JP2010177033A - 負極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】安全性を損なうことなく、優れたサイクル特性が得られる二次電池を提供する。
【解決手段】正極および負極１０と共に電解液を備える。負極１０は、負極集電体１の両面に、負極活物質層２および化合物膜３が設けられたものである。負極活物質層２は、主にケイ素を構成元素として含有する負極活物質を有している。負極活物質は、満充電状態において7Ｌｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ分析を行った際、条件式（１）を満足する。Ａは、濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークの積分面積と、そのサイドバンドピークの積分面積との合計であり、Ｂは、上記ＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すと共に第１ピークのサイドバンドピークとは異なる第２ピークの積分面積である。
０≦（Ｂ／Ａ）＜０．１ ……（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極、およびそれを備えた二次電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高いエネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、さらなるエネルギー密度の向上が大いに期待されている。
このリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に設けられた構成を有する負極を備えている。この負極活物質としては炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
しかし、リチウムを吸蔵したケイ素合金などは活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そのため、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面に酸化ケイ素の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開２００４−１７１８７４号公報 特開２００４−３１９４６９号公報
しかしながら、酸化ケイ素の被膜を設ける場合、その厚みを大きくすると反応抵抗が増大し、リチウムイオンを吸蔵しにくくなり、金属リチウムが析出しやすくなるという問題があった。負極に析出した金属リチウムは失活しやすいので、サイクル特性の劣化を招くこととなる。そのうえ、析出した金属リチウムは１００℃前後の温度で電解液と反応を生じるので、場合によってはその反応が熱源となって電池の熱暴走に至る可能性も懸念される。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、安全性を損なうことなく、優れたサイクル特性を得ることのできる負極およびそれを備えた二次電池を提供することにある。
本発明の負極は、負極集電体上に、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有するものである。この負極活物質は、満充電状態において7Ｌｉを対象としたマジックアングルスピニング（ＭＡＳ：Magic Angle Spinning）法による核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）分光分析（以下、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析という。）を行った際、以下の条件式（１）を満足する。但し、Ａは、濃度１mol／dm3（１Ｍ）のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークの積分面積と、そのサイドバンドピークの積分面積との合計である。また、Ｂは、濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すと共に第１ピークのサイドバンドピークとは異なる第２ピークの積分面積である。第１ピークのサイドバンドピークとは、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析において測定試料を回転させた際、メイン信号（第１ピークに対応する信号）に付随して生じる疑似信号を表している。
０≦（Ｂ／Ａ）＜０．１ ……（１）
本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。
本発明の負極および二次電池では、リチウムを吸蔵した満充電状態における負極活物質が、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析の結果、条件式（１）を満足するものなので、金属リチウムの析出が抑制される。
本発明の負極およびそれを備えた二次電池によれば、充電の際、負極表面への失活した金属リチウムの析出を抑制することができるので、良好なサイクル特性を獲得しつつ、安全性も十分に確保することができる。
本発明の第１の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極活物質層に含まれる負極活物質についての7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析の波形を表す模式図である。 本発明の第２の実施の形態としての負極の構成を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態としての第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図４に示した第１の二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施の形態としての第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態としての第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極：負極活物質層が粒子状でない場合の例）
２．第２の実施の形態（負極：負極活物質層が粒子状である場合の例）
３．第３の実施の形態（上記負極を備えた第１〜第３の二次電池の例）
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態としての負極１０の断面構成を表している。負極１０は、二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、例えば負極集電体１に負極活物質層２と、その表面を覆う化合物層３とが順に設けられた構造を有している。なお、負極活物質層２および化合物層３は、負極集電体１の両面に設けてもよいし、一方の面のみに設けてもよい。
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
特に、負極集電体１を構成する金属材料としては、電極反応物質と金属間酸化物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。電極反応物質と金属間酸化物を形成すると、充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり負極活物質層２が剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
また、上記した金属材料としては、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間酸化物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２の負極活物質がケイ素（Ｓｉ）を有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。この負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成される一方で、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成することにより凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、例えば１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。
負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
負極活物質は、満充電状態において7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を行った際、例えば図２（Ａ），２（Ｂ）の波形を示し、以下の条件式（１）を満足するものである。
０≦（Ｂ／Ａ）＜０．１ ……（１）
図２（Ａ），２（Ｂ）は、本実施の形態の負極活物質について7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合の波形を模式的に表したものであり、横軸が濃度１mol／dm3 の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液の共鳴ピークを基準位置（０ｐｐｍ）とした化学シフト（ｐｐｍ）を表し、縦軸がピーク強度（任意単位）を表している。図２（Ａ）に示したように、−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークＰ１と、２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第２ピークＰ２とが観測される。図２（Ｂ）に、図２（Ａ）の一部（第２ピークＰ２の近傍）を拡大して表す。なお、図２（Ａ），２（Ｂ）では、本実施の形態の一具体例として、単体のケイ素からなる負極活物質を用いた場合の波形を表しており、第２ピークＰ２は、２５０ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示している。また、±２００ｐｐｍ付近に見られるピークは第１ピークＰ１のサイドバンドピークＳＰであり、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析において測定試料を回転させた際、メイン信号（第１ピークＰ１に対応する信号）に付随して生じる疑似信号を表している。サイドバンドピークＳＰの出現箇所は、試料の回転速度（この例では３０ｋＨｚ）を7Ｌｉの共鳴周波数１５５．５１ＭＨｚで除した数値である。条件式（１）において、Ａは、第１ピークＰ１の積分面積とサイドバンドピークＳＰの積分面積との合計を表し、Ｂは、第２ピークＰ２の積分面積を表す。また、「満充電状態」とは、−５℃以上の温度環境下において、１０ｍＡ／ｃｍ2 以下の定電流密度で定格電池電圧に至るまで定電流充電したのち、その定格電池電圧での定電圧充電を、充電の総時間が４時間に達するまで行った状態をいう。
第１ピークＰ１は、負極活物質に吸蔵されたリチウムの存在を反映したものであり、第２ピークＰ２は、負極活物質の表面などに析出した金属リチウムの存在を反映したものである。したがって、第２ピークＰ２の積分面積が零（０）である場合、すなわち、下記の条件式（２）を満足する場合が最も望ましい。
（Ｂ／Ａ）＝０ ……（２）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本実施の形態における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。特に、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、スズ、砒素（Ａｓ）、亜鉛、銅、チタン、クロム、マグネシウム、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウムまたは銀を第２の構成元素として負極活物質に適量加えることで、ケイ素の単体からなる負極活物質と比べ、エネルギー密度の向上が見込まれる。これらのエネルギー密度の向上が見込まれる第２の構成元素が、負極活物質のうち、例えば１．０原子数％（ａｔ％）以上４０原子数％以下の割合で含まれるようにすると、二次電池としての放電容量維持率の向上に対する寄与が明確に現れる。
ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
負極活物質は、さらに、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。負極活物質層２が、負極活物質としてケイ素を有する負極材料である場合、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。
負極活物質中における酸素の含有率は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素含有率が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる。なお、例えば、負極が電池に用いられた場合には、電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質層２に含めないこととする。すなわち、負極活物質層２中における酸素の含有率を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。
負極活物質が酸素を構成元素として有する負極活物質層２は、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
また、負極活物質は、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。
負極活物質が構成元素として金属元素を有する負極活物質層２は、例えば、気相法として蒸着法を用いて負極活物質を堆積させる際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成可能である。
負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されている。この場合には、特に、気相法を用いて負極活物質層２が形成されており、その負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時の膨張および収縮に起因して負極活物質層２が破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法、プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着剤などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
負極活物質層２は、多数回に亘って成膜されることにより形成された多層構造を有していることが好ましい。成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質層２を形成する場合に、その負極活物質層２の成膜工程を多数回に分割して行うことにより、１回の成膜工程で単層構造となるように負極活物質層２を形成する場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるので、その負極集電体１が熱的ダメージを受けることが抑制されるからである。
負極活物質層２は、その厚さ方向において、酸素を高濃度で含む酸素含有領域をさらに有し、その酸素含有領域における酸素の含有率がそれ以外の領域における酸素の含有率よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を構成元素として有している場合に、その酸素の含有率が酸素含有領域における酸素の含有率よりも低くなっていることは言うまでもない。
この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、すなわち負極活物質層２が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有率を有する領域）と、それよりも高い酸素含有率を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有率を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。特に、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有率は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有率は、例えば、上記した負極活物質が酸素を構成元素として有する場合の含有率と同様である。
また、第１の酸素含有層および第２の酸素含有層を含む負極活物質粒子は、例えば、気相法を用いて負極活物質粒子を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有率が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
なお、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間では、酸素の含有率が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。すなわち、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有率も連続的に変化していてもよい。この場合には、第１の酸素含有層および第２の酸素含有層が「層」というよりもむしろ「層状」をなし、負極活物質粒子では厚さ方向において酸素の含有率が高低を繰り返しながら分布する。特に、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間において、酸素の含有率が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有率が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大したりする可能性があるからである。
負極活物質層２の表面には、酸化ケイ素を含む化合物層３が設けられている。化合物層３は、例えば後述するポリシラザン処理や液相析出法、あるいはゾルゲル法などによって形成されるものであり、Ｓｉ−Ｏ結合のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有していてもよい。これにより、この負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極１０の化学的安定性を向上させ、電解液の分解を抑制して充放電効率を向上させることができる。化合物層３は、負極活物質層２の表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、化学的安定性を十分に高めるにはできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましい。また、化合物層３は、さらに、Ｓｉ−Ｃ結合を有していてもよい。これによっても、負極１０の化学的安定性を十分に向上させることができるからである。
化合物層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。化合物層３の厚みを１０ｎｍ以上とすれば負極活物質層２を十分に覆うことができるので、電解液の分解をより効果的に抑制することができる。また、化合物層３の厚みを１０００ｎｍ以下とすることにより、抵抗の上昇を抑え、エネルギー密度の低下を防ぐのに有利となる。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｏ）の各ピークは、Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｏが１０４．０ｅＶに現れ、Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｏが１０３．４ｅＶに現れる。これに対し、窒素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｎ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。また、Ｓｉ−Ｃ結合を有する場合には、炭素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｃ，Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｃ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。
負極１０は、例えば、以下の手順によって製造される。具体的には、まず、負極集電体１を準備し、必要に応じて負極集電体１の表面に粗面化処理を施す。そののち、その負極集電体１の表面に気相法など上述した方法を用い、負極活物質を含む層を堆積させることにより、負極活物質層２を形成する。なお、気相法による場合には、負極集電体１を固定したまま負極活物質を堆積させてもよいし、負極集電体１を回転させながら負極活物質を堆積させてもよい。さらに、負極活物質層２の表面の少なくとも一部を覆うように、液相法または気相法により化合物層３を形成することで、負極が作製される。
化合物層３の形成は、例えば負極活物質とシラザン系化合物を含む溶液とを反応させるポリシラザン処理により行う。Ｓｉ−Ｏ結合は、一部のシラザン系化合物と大気中などの水分との反応により生成される。一方、Ｓｉ−Ｎ結合は、負極活物質層２を構成するケイ素とシラザン系化合物との反応により形成されるほか、一部のシラザン系化合物と大気中の水分との反応によっても生成され得るものである。シラザン系化合物としては、例えばペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いることができる。ペルヒドロポリシラザンは、−（ＳｉＨ2 ＮＨ）−を基本ユニットとする無機ポリマーであり、有機溶剤に可溶なものである。また、化合物層３の形成には、例えば、シラザン系化合物を含む溶液と同様にして、シリルイソシアネート系化合物を含む溶液を用いてもよい。シリルイソシアネート系化合物としては、例えばテトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）4 ）あるいはメチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＮＣＯ）3 ）などが挙げられる。なお、メチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＮＣＯ）3 ）などのＳｉ−Ｃ結合を有する化合物を用いた場合には、化合物層３は、さらにＳｉ−Ｃ結合を有するものとなる。化合物層３は、液相析出法によって形成するようにしてもよい。具体的には、例えばケイ素のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素（Ｆ）を配位しやすい溶存種を添加して混合し、混合溶液を得る。そののち、その混合溶液に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬させ、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させる。こうすることにより、負極活物質層２の表面に酸化物を析出させ、化合物層３としての酸化物含有膜を形成する。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じるケイ素の化合物，スズの化合物あるいはゲルマニウムの化合物を用いてもよい。さらに、化合物層３は、ゾルゲル法によって形成することもできる。その場合、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物（具体的には、フッ素イオン，テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンなど）を反応促進物質として含む処理液を利用し、化合物層３として酸化物含有膜を形成する。
このように、本実施の形態の負極１０によれば、リチウムを吸蔵した満充電状態における負極活物質が、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を行った際、条件式（１）を満足するものなので、負極活物質の表面などへの金属リチウムの析出が抑制される。この金属リチウムは失活しやすく充放電に対する寄与が極めて小さいうえ、電極反応を阻害する。さらに、金属リチウムは電解液との反応性が高いうえ、その反応に伴って熱を生じるので、負極１０を電池などの電気化学デバイスに用いた場合には、熱暴走の原因ともなりかねない。負極１０では金属リチウムの析出が十分に抑制されるので、充放電効率を向上させつつ、十分な安全性も確保することができる。
また、負極１０では、負極活物質層２の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合などを有する化合物層３を設けるようにしたので、負極１０の化学的安定性を向上させることができる。よって、電解液の分解反応を抑制し、充放電効率を高めることができる。特に、液相法によりＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層３を形成するようにした場合には、気相法と比べ、電解液と接する負極活物質層２の表面を、より均質化された化合物層３で覆うことができ、負極１０の化学的安定性をより向上させることができる。なお、本実施の形態では、負極活物質層２の表面に化合物層３を設けるようにしたが、十分な充放電効率が得られるのであれば、化合物層３を設けなくともよい。
また、負極活物質がさらに酸素を構成元素として有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。この効果は、負極活物質層２がその厚さ方向において酸素含有層（負極活物質がさらに酸素を構成元素として有し、酸素の含有量がそれ以外の層よりも高い層）を含んでいる場合においても、同様に得られる。
また、負極活物質がさらに鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有し、負極活物質中における金属元素の含有量が３原子数％以上５０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。
さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。
［第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施の形態としての負極１０Ａの要部断面構成を模式的に表している。この負極１０Ａは、上記第１の実施の形態の負極１０と同様、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。なお、以下の説明では、上述した負極１０と実質的に同一の構成要素についての構成、作用および効果の記載を省略することとする。
図３に示したように、負極１０Ａは、負極集電体１の上に、複数の負極活物質粒子４を含む負極活物質層２Ａが設けられた構造を有している。負極活物質粒子４の各々は、第１の実施の形態と同様の負極活物質よりなる複数の層４Ａ〜４Ｃが積層された多層構造を有しており、負極集電体１に立設するように負極活物質層４の厚み方向に延在している。層４Ａ〜４Ｃの厚みは、例えば１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるとよい。負極活物質粒子４の表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層５が形成されている。化合物層５は、負極活物質粒子４の表面の少なくとも一部、例えば、負極活物質粒子４の表面のうちの電解液と接する領域（すなわち、負極集電体１、結着剤または他の負極活物質粒子４に接する領域以外の領域）を覆っていればよい。但し、負極１０Ａのさらなる化学的安定性を確保するには、化合物層５が負極活物質粒子４の表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図２に示したように、負極活物質粒子４の表面の全てを覆っていることが望ましい。さらに、複数の層４Ａ〜４Ｃ同士の界面の少なくとも一部にも化合物層５を設けるようにすることが望ましく、特に図３に示したように、化合物層５がそれらの界面の全てを覆っていることが望ましい。なお、負極活物質層２Ａおよび化合物層５は、負極集電体１の両面に設けてもよいし、一方の面のみに設けてもよい。
また、負極活物質粒子４の各々は、その厚さ方向において、酸素を高濃度で含む酸素含有領域をさらに有し、その酸素含有領域における酸素の含有率がそれ以外の領域における酸素の含有率よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２Ａの膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を構成元素として有している場合に、その酸素の含有率が酸素含有領域における酸素の含有率よりも低くなっていることは言うまでもない。
この場合には、負極活物質層２Ａの膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、すなわち負極活物質層２が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有率を有する領域）と、それよりも高い酸素含有率を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有率を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。特に、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。例えば、層４Ａ，４Ｃが第１の酸素含有層であり、層４Ｂが第２の酸素含有層であるとよい。第１の酸素含有領域における酸素の含有率は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有率は、例えば、負極活物質粒子４が酸素を構成元素として有する場合の含有率と同様である。
負極活物質粒子４は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体１と負極活物質粒子４とがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子４へ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体１の構成元素と負極活物質粒子４の構成元素であるケイ素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子４の構造的な破壊が抑制され、負極集電体１と負極活物質粒子４との間における導電性が向上する。
このように、本実施の形態では、負極活物質層２Ａが、第１の実施の形態と同様の負極活物質を含む複数の負極活物質粒子４を有するようにしたので、上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。特に、負極集電体１に設けられた負極活物質粒子４を多層構造としたので、電極反応がより効率的に行われ、充放電効率が向上する。
また、負極活物質粒子４の表面の少なくとも一部、および層４Ａ〜４Ｃの相互間に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物層５を設けるようにしたので、負極１０Ａの化学的安定性を向上させることができる。
［第３の実施の形態］
次に、上記第１および第２の実施の形態で説明した負極１０，１０Ａの使用例について説明する。ここでは、電気化学デバイスとして第１〜第３の二次電池を例に挙げて説明する。上記した負極１０，１０Ａは、以下のようにして第１〜第３の二次電池に用いられる。
（第１の二次電池）
図４および図５は第１の二次電池の断面構成を表しており、図５では図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が主に収納されたものである。
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
負極２２は、上記した負極１０，１０Ａのいずれかと同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂなどが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ、上記した負極１０，１０Ａにおける負極集電体１および負極活物質層２（または２Ａ）の構成と同様である。なお、負極２２はさらに化合物層３もしくは化合物層５を有しているが、図４，図５ではそれらの図示を省略する。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
Figure 2010177033
 （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
Figure 2010177033
 （Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化２中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３（１）〜化３（１２）および化４（１）〜化４（９）で表される一連の化合物が挙げられる。
化３（１）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（２）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（３）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（４）：テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（５）：４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（６）：４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（７）：テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（８）：４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（９）：４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１０）：４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１１）：４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化３（１２）：４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（１）：４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（２）：４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（３）：４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（４）：５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（５）：４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（６）：４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（７）：４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（８）：４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
化４（９）：４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
Figure 2010177033
Figure 2010177033
中でも、化３（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
また、溶媒は、以下の化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
Figure 2010177033
 （Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
Figure 2010177033
 （Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
Figure 2010177033
 （Ｒ２７はアルキレン基である。）
化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）。
炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）。
炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）。
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン。
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オン。
中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）。
４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
リチウム塩としては、例えば以下のものが好ましい。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。
六フッ化リン酸リチウム。
四フッ化ホウ酸リチウム。
過塩素酸リチウム。
六フッ化ヒ酸リチウム。
テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）。
メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）。
テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）。
六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）。
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）。
リチウム塩としては、上記のうち、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
特に、電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
Figure 2010177033
 （Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
Figure 2010177033
 （Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
Figure 2010177033
 （Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
Figure 2010177033
Figure 2010177033
Figure 2010177033
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
Figure 2010177033
 （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
Figure 2010177033
 （Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
Figure 2010177033
 （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）。
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））。
（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７（１）〜化１７（４）で表される一連の化合物が挙げられる。
化１７（１）：１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（２）：１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（３）：１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム。
化１７（４）：１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム。
これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化１７（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
Figure 2010177033
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０，１０Ａのいずれかと同様の構成を有しているので、負極２２における金属リチウムの析出を抑制し、十分な安全性の確保と共にサイクル特性の向上を図ることができる。
特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムや、化８〜化１０に示した化合物、化１４〜化１６に示した化合物などを含有していれば、より高い効果を得ることができる。
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０，１０Ａと同様である。
（第２の二次電池）
図６および図７は、本実施の形態としての第２の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第２の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極１０，１０Ａのいずれかと同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂなどが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
（第３の二次電池）
図８は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７によって保護されている。
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極１０，１０Ａと同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、図８および図９に示した二次電池が完成する。
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極１０，１０Ａと同様の構成を有しているので、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
本発明の実施例について詳細に説明する。
（実験例１−１）
本実験例では、以下の手順により、図４，５に示した角型の二次電池（但し、図１に示した負極１０（化合物層３は含まず）を備えたもの）を作製した。
まず、正極２１を作製した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。こののち、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に上記の正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２４を溶接して取り付けた。
次に、以下のように負極２２を作製した。具体的には、まず、電解銅箔からなる負極集電体２２Ａ（表面粗さＲｚ＝３．５μｍ）を用意して蒸着装置のチャンバ内に載置した。次いで、チャンバ内を真空としたのち、連続的に所定量の酸素ガスを導入しながら、電子ビーム蒸着法により負極集電体２２Ａの両面に負極活物質としてのケイ素を堆積させ、７μｍの平均厚みを有する負極活物質層２２Ｂを形成した。この際、蒸着源としては純度９９％の単結晶ケイ素を用い、堆積速度を１５０ｎｍ／秒とした。また、負極活物質層２２Ｂ中における酸素含有率を３原子数％とした。なお、酸素含有率の測定は、酸素濃度計を用いて行った。酸素濃度計によれば、負極活物質層全体の組成を精度良く定量することができる。酸素含有率の測定は、後述する条件での充放電サイクル処理（５０サイクル）を行ったのち、正極２１と対向していない部位、すなわち、リチウムの吸蔵および放出が行われることのない部位から切り取った負極活物質層２２Ｂのサンプルについて実施した。最後に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
続いて、２０μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１とセパレータ２３と負極２２とセパレータ２３とを順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで電池素子２０を作製した。得られた電池素子２０は、扁平な形状に成型した。
次に、扁平形状に成型された電池素子２０を電池缶１１の内部に収容したのち、電池素子２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）３０体積％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。なお、電池容量は８００ｍＡｈとなるようにした。
（実験例１−２）
本実験例では、負極２２を作製するにあたり、実施例１−１と同様にして負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、これを真空に保たれた焼成炉の内部に載置し、２００℃の温度下で１２時間に亘る焼成を行うようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして角型の二次電池を作製した。
（実験例１−３）
本実験例では、負極２２を作製するにあたり、実施例１−１と同様にして負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、これを真空に保たれた焼成炉の内部に載置し、６００℃の温度下で１２時間に亘る焼成を行うようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして角型の二次電池を作製した。
（実験例１−４〜１−７）
蒸着源として、純度９９％のケイ素に代えてケイ素およびニッケルを所定の割合で含む混合物を用い、それらを負極活物質として有する負極活物質粒子を形成したことを除き、他は実験例１−１とそれぞれ同様にして角型の二次電池を作製した。ここでは、負極活物質におけるケイ素およびニッケルの含有率を表１（後出）に表したように変化させた。ここで、ニッケル含有率の定量は、酸素窒素分析装置を用いて行った。この分析装置では、抽出炉の上下電極間に黒鉛るつぼが圧接されており、その黒鉛るつぼに大電流を流してジュ−ル熱を発生させることにより、その黒鉛るつぼ自体が急速に高温となる。ニッケル含有率の定量を行う際には、黒鉛るつぼを一旦高温状態として脱ガスを行って冷却させたのち、黒鉛るつぼに試料を投入し、再度昇温して試料を熱分解させる。試料中のＯ，Ｎ，Ｈ成分は、各々気体状のＣＯ，Ｎ2 ，Ｈ2としてキャリアガス（Ｈｅ）によって搬送され、非分散赤外線検出器によってＣＯが検出され、熱伝導度検出器によってＮ2を検出される。検出された各種ガスは、各々の濃度に対応した信号に変換したのちマイクロプロセッサーにより直線化および積算処理を行い、校正式によりブランク値補正および試料重量補正をして窒素含有率（ｗｔ％）を算出する。
（実験例１−８）
本実験例では、負極活物質層２２Ｂを作製する際、チャンバ内に導入する酸素量を調整することにより負極活物質層２２Ｂ中における酸素含有率を２４原子数％としたことを除き、他は実験例１−１と同様にして角型の二次電池を作製した。
（実験例１−９）
本実験例では、負極２２を作製するにあたり、負極活物質層２２Ｂの表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）からなる化合物層３を湿式ＳｉＯ2 処理を利用して形成したことを除き、他は実験例１−１と同様にして二次電池を作製した。ここで湿式ＳｉＯ2 処理とは、フッ化ケイ素酸（Ｈ2 ＳｉＦ6 ）を用いた表面処理をいう。具体的には、Ｈ2 ＳｉＦ6 飽和水溶液を調製し、これに負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂを浸漬させ、これにホウ酸（Ｂ(ＯＨ)3 ）を毎分０．０２７ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で３時間に亘って添加することで負極活物質層２２Ｂの表面にＳｉＯ2 を析出させる処理である。負極活物質層２２Ｂの表面にＳｉＯ2 を析出させたのち、水洗し、乾燥させることでＳｉＯ2 からなる化合物層３を得た。
（実験例１−１０）
負極集電体２２Ａ上の負極活物質層２２Ｂの表面にＳｉＯ2 を析出させる浸漬処理の時間を１５時間としたことを除き、他は実験例１−９と同様にして二次電池を作製した。
上記のように作製した実験例１−１〜１−１０の各二次電池について、以下の要領でサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
Figure 2010177033
（放電容量維持率の測定）
サイクル特性を調べるにあたり、２５℃の雰囲気中において以下の手順でサイクル試験を行うことにより放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために充放電を１サイクル行った。続いて、同雰囲気中において４９サイクル充放電させることにより、５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクル目の充電については、０．６ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２５Ｖに到達するまで定電流充電を行い、引き続き４．２５Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに到達するまで定電圧充電した。１サイクル目の放電については、０．６ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。また、２サイクル目以降の充電については、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡに到達するまで定電圧充電した。２サイクル目以降の放電については、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が３Ｖに到達するまで定電流放電した。
（7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析）
また、上記の充放電条件で６サイクル目の充電まで行った各二次電池を解体し、負極活物質層についての7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を以下の要領で行った。まず、アルゴンガスによって置換されたグローブボックス内で各二次電池を解体し、負極２２を取り出してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し真空中で乾燥させた。そののち、負極活物質層２２Ｂを負極集電体２２Ａから剥離し、これをメノウ乳鉢で粉砕して、２．５ｍｍＭＡＳＮＭＲローターに充填して分析装置（Bruker社製AVANCEII400NMR分光器に４ｍｍＭＡＳプ
ローブあるいは２．５ｍｍＭＡＳプローブを装着したもの）に導入し、Ａｒガス雰囲気下で共鳴ピークの観測を行った。また、基準物質として濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液を用い、ＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置（０ｐｐｍ）とした。また、固体ＬｉＣｌの共鳴ピークの位置は−１．１９ｐｐｍであり、これを二次標準とした。この基準位置に対し、−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークの積分面積と、そのサイドバンドピークの積分面積との合計の積分面積Ａと、２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第２ピークの積分面積Ｂとを求め、それらの比（Ｂ／Ａ）を算出した。その結果を表１に示す。また、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析における測定条件を以下にまとめて示す。
・共鳴周波数：１５５．５１ＭＨｚ
・試料回転速度：３０ｋＨｚ
・測定環境温度：２５℃
・測定パルスシーケンス：１パルス法
・測定パルス幅：０．４μｓ（３０°）
・繰り返し時間：３秒
（加熱試験）
さらに、１００サイクル後の放電状態の各二次電池について、以下の要領で加熱試験を実施し、安全性の評価を行った。具体的には、各二次電池について０．５Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が１５ｍＡに到達するまで定電圧充電したのち、これを恒温槽に投入した。次いで、室温から５℃／min.の割合で昇温し、１３０℃に到達したところで１時間保持した。加熱試験は各実験例につき５つのサンプル（Ｎ＝５）で実施した。この結果についても表１に示す。表１では、熱暴走し発火した二次電池が３つ以上あった実験例を×と表示し、熱暴走し発火した二次電池が２つ以下であった実験例を○と表示し、熱暴走し発火が５つとも発生しなかった実験例を◎と表示した。
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析の手順および条件、ならびに加熱試験の手順および条件は、特に記載がない限り、以降の一連の実験例に関する同特性の評価についても同様である。
表１に示したように、積分面積比Ｂ／Ａが０．１未満であれば、加熱試験において良好な結果が得られた。また、負極活物質にケイ素に加えてニッケルを含むようにすると、加熱安全性および放電容量維持率がさらに向上する傾向が観察された。特に、負極活物質中のニッケル含有率が５０ｗｔ％以下であると第２ピークがほとんど検出されず、ケイ素のみの場合よりも高い放電容量維持率が得られることがわかった。
また、実験例１−２では、負極２２の作製時に２００℃での焼成を行うようにしたので、実験例１−１よりも若干のサイクル特性の改善が見られた。これは、負極活物質（ケイ素）への負極集電体を構成する銅の拡散が生じ、負極活物質と負極集電体との剥離強度が向上したことにより、充放電に伴う膨張収縮による剥離が抑制されたものと考えられる。しかしながら、実験例１−３のように６００℃まで加熱すると、第２ピークが顕著に表れ、加熱試験において良好な結果が得られなかった。これは、負極活物質の結晶性が高まることでリチウムイオンの受け入れ性(リチウムイオンとの反応性)が低下し、金属リチウムが析出し易くなるためと考えられる。
また、実験例１−１，１−４〜１−７の比較から、ケイ素に適量のニッケルを添加したものを負極活物質として用いることにより、サイクル特性の向上が見られることがわかった。この結果については、第１に、電解液との反応性がケイ素よりも低いニッケルを含有することにより電解液の消費が抑えられる、第２に、ニッケルは充放電に関与しないので、負極活物質層の膨張収縮が抑制されることにより、その崩壊が抑制できる、といった理由が考えられる。本実験例では、ニッケルの添加量が３０重量％（実験例１−５）のときに、最も高い放電容量維持率が得られた。なお、ニッケルの添加量が多すぎると(実験例１−７)、負極の導電性が低下し、負極活物質層におけるリチウムイオンの受け入れ性が低下するので、金属リチウムが析出し（第２ピークが現れ）、放電容量維持率の低下する結果となった。
また、実験例１−１と実験例１−８との比較から、負極活物質層中の酸素含有率を高めることによる加熱安全性および放電容量維持率の向上が観察された。これは、負極活物質層中の酸素含有率を高めることにより負極活物質（ケイ素）の膨張収縮が抑制されたためと考えられる。さらに、実験例１−１と実験例１−９との比較から、ＳｉＯ2 からなる化合物層３を設けることにより、加熱安全性および放電容量維持率がさらに向上することがわかった。これは、電解液との反応性が高いケイ素を含む被膜を被覆することにより、電解液の消費を抑制できるうえ、負極活物質層の表面に電解液中の成分を構成元素とする被膜が形成されるのを抑制できるからである。但し、化合物層３の厚みが大きくなりすぎると積分面積比Ｂ／Ａが０．１以上となってしまい、加熱安全性の劣化が確認された（実験例１−１０）。負極活物質層におけるリチウムイオンの受け入れ性が低下し、負極に金属リチウムが析出してしまったことが原因と推定される。
（実験例２−１〜２−７）
上記実験例１−１〜１−３，１−６〜１−１０と同様にして作製した各二次電池について、以下のように充電条件を変更したことを除き、他は同様にして放電容量維持率の測定、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析、および加熱試験を実施した。ここでは、２サイクル目以降の充電において１０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電するようにした。それらの結果を表２にまとめて示す。
Figure 2010177033
表２に示したように、本実験例においては、充電時の電流密度を高めたことで金属リチウムが析出し易くなり、第２ピークの積分面積が増大したものの、上記実験例１−１〜１−３，１−６〜１−１０と同様と同様の傾向が見られた。
（実験例３−１〜３−７）
上記実験例１−１〜１−３，１−６〜１−１０と同様にして作製した各二次電池について、充放電を−５℃の温度下で行ったことを除き、他は同様にして放電容量維持率の測定、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析、および加熱試験を実施した。それらの結果を表３にまとめて示す。
Figure 2010177033
表３に示したように、本実験例においては低温下での充放電の実施に伴い、イオン伝導性が劣化して金属リチウムが析出し易くなり、第２ピークの積分面積が増大したものの、上記実験例１−１〜１−３，１−６〜１−１０と同様と同様の傾向が見られた。
以上の各実験例の結果から、本発明の二次電池によれば、満充電状態における負極活物質が、7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を行った際、条件式（１）を満足するものなので、充放電効率を向上させつつ、十分な安全性をも確保することができることが確認できた。
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回型の電池素子（電極体）をそれぞれ有する円筒型、ラミネートフィルム型および角型の二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明は、外装部材がボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造の電池素子（電極体）を有する二次電池についても同様に適用可能である。
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
１０，１０Ａ，２２，４２，５４…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２Ａ，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材。

Claims (18)

  1. 正極および負極と共に電解質を備え、
    前記負極は、負極集電体上に、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質は、満充電状態において7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を行った際、以下の条件式（１）を満足するものである
    二次電池。
    ０≦（Ｂ／Ａ）＜０．１ ……（１）
    但し、
    Ａ：濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークの積分面積と、そのサイドバンドピークの積分面積との合計
    Ｂ：濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すと共に第１ピークのサイドバンドピークとは異なる第２ピークの積分面積
    とする。
  2. 前記第２ピークは、濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５０ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すものである
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種である
    請求項１記載の二次電池。
  4. 前記負極活物質は、１０ｍＡ／ｃｍ2 以下の電流密度において充電することにより満充電状態とした場合に前記条件式（１）を満足する
    請求項１記載の二次電池。
  5. 前記負極活物質は、−５℃以上の温度環境下において充電することにより満充電状態とした場合に前記条件式（１）を満足する
    請求項１記載の二次電池。
  6. 前記負極活物質が、以下の条件式（２）を満足するものである請求項１記載の二次電池。
    （Ｂ／Ａ）＝０ ……（２）
  7. 前記負極活物質層の表面の少なくとも一部に、酸化ケイ素を含む化合物層が設けられている請求項１記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面において、少なくともその一部が前記負極集電体と合金化している請求項１記載の二次電池。
  9. 前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として含有している請求項１記載の二次電池。
  10. 負極集電体上に、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質は、満充電状態において7Ｌｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析を行った際、以下の条件式（１）を満足するものである
    負極。
    ０≦（Ｂ／Ａ）＜０．１ ……（１）
    但し、
    Ａ：濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として−１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の化学シフトを示す第１ピークの積分面積と、そのサイドバンドピークの積分面積との合計
    Ｂ：濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すと共に第１ピークのサイドバンドピークとは異なる第２ピークの積分面積
    とする。
  11. 前記第２ピークは、濃度１mol／dm3 のＬｉＣｌ水溶液の共鳴ピークを基準位置として２５０ｐｐｍ以上２７０ｐｐｍ以下の化学シフトを示すものである
    請求項１０記載の負極。
  12. 前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種である
    請求項１０記載の負極。
  13. 前記負極活物質は、１０ｍＡ／ｃｍ2 以下の電流密度において充電することにより満充電状態とした場合に前記条件式（１）を満足する
    請求項１０記載の負極。
  14. 前記負極活物質は、−５℃以上の温度環境下において充電することにより満充電状態とした場合に前記条件式（１）を満足する
    請求項１０記載の負極。
  15. 前記負極活物質が、以下の条件式（２）を満足するものである請求項９記載の負極。
    （Ｂ／Ａ）＝０ ……（２）
  16. 前記負極活物質層の表面の少なくとも一部に、酸化ケイ素を含む化合物層が設けられている請求項１０記載の負極。
  17. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面において、少なくともその一部が前記負極集電体と合金化している請求項１０記載の負極。
  18. 前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として含有している請求項１０記載の負極。
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