CN103618110B - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池电解液包括锂盐；非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为1,3-丙烷磺内酯（PS），第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；其中，第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。锂离子二次电池包括上述电解液。本发明的锂离子二次电池具有良好的低温放电性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长以及充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展和人们对快捷电子产品的使用需求，要求锂离子二次电池具有更好的循环性能，同时也要求锂离子二次电池在较低温度下能够快速放电。
在实际使用中，一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为溶剂，但是在电池充放电过程中，溶剂不断被氧化或者还原，锂离子二次电池循环性能会恶化。专利US6033809A公开了在电解液中加入1,3-丙烷磺内酯（PS），提高了锂离子二次电池的循环性能和存储性能。但是加入1,3-丙烷磺内酯（PS）会在负极表面形成很厚的SEI膜，其阻抗较大，会恶化锂离子二次电池在低温条件下的放电性能。
专利CN101755354A公开了一种在负极表面形成SEI膜的方法，在电解液中加4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，提高了锂离子二次电池的循环性能，关于低温放电性能在专利中并未提及。
有鉴于此，有必要提供一种低温条件下放电性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其具有良好的低温放电性能。
为了实现上述发明目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂，其中所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂。第一添加剂为1,3-丙烷磺内酯（PS），第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；其中，第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的电解液。
本发明的有益效果为：
在本发明的锂离子二次电池的电解液中通过添加第一添加剂和第二添加剂，可以在锂离子二次电池的负极表面形成利于离子传导的复合SEI膜，从而使锂离子二次电池具有良好的低温放电性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液及制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂，其中所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂。第一添加剂为1,3-丙烷磺内酯（PS），第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基，其中，第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%。具体地，当第二添加剂仅为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%；当第二添加剂仅为具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3%～4.0%；当第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的总质量百分含量为0.3%～4.0%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，将1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4，5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物加入到锂离子二次电池电解液中，得到的锂离子二次电池具有良好低温放电性能，这是由于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比1,3-丙烷磺内酯（PS）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后1,3-丙烷磺内酯（PS）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜；相比单独的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在负极表面形成的SEI膜，1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的复合SEI膜更加稳定，阻止了4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮或1,3-丙烷磺内酯（PS）在负极表面的进一步还原反应，使得形成的SEI膜在低温条件下更有利于锂离子的传导，使锂离子二次电池具有良好的低温放电性能。当锂离子二次电池电解液中只含有4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，形成的SEI膜稳定性较差，会在负极表面不断地反生氧化还原反应，最后导致形成的SEI膜较厚，使锂离子二次电池的低温放电性能较差。当锂离子二次电池电解液中只含有1,3-丙烷磺内酯（PS）时，形成的SEI膜比较致密，导致锂离子的传导能力较差，也会使锂离子二次电池的低温放电性能较差。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，如果1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的含量过多（第一添加剂的含量>4.0%，第二添加剂的含量>4.0%），则4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物结构中C=C会通过聚合形成过厚的钝化膜，造成锂离子二次电池的阻抗变大从而影响离子的传导能力，降低锂离子二次电池的低温放电性能；同样，过多的1,3-丙烷磺内酯（PS）也会形成厚而致密的SEI膜，造成锂离子二次电池的阻抗变大，从而影响离子的传导能力，降低锂离子二次电池的低温放电性能。如果电解液中1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的含量过少（第一添加剂的含量<0.3%，第二添加剂的含量<0.3%），则4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物结构中C=C不能形成有效致密的钝化膜，不能有效地阻止锂离子二次电池电解液与极片的反应，所形成的SEI膜的离子导电性能较差，使锂离子二次电池的低温放电性能降低；同样，1,3-丙烷磺内酯（PS）参与形成SEI膜的含量下降，也会导致SEI膜的稳定性不好，不能有效阻止1,3-丙烷磺内酯（PS）在负极表面的还原反应，造成锂离子二次电池的阻抗变大，从而影响离子的传导能力，降低锂离子二次电池的低温放电性能。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述锂盐可包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种，其中，x，y为自然数。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述锂盐的浓度可为0.5M～2M。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数，能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子；链状碳酸酯具有较低的粘度，利于离子的传导，能提高电解液的低温性能。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）以及碳酸丁烯酯（BC）中的至少一种；所述链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）以及碳酸乙丙酯（EPC）中的至少一种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述环状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为10%～70%；所述链状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为15%～80%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，优选地，所述第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～2.0%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，优选地，所述第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%。具体地，当第二添加剂仅为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%；当第二添加剂仅为具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量可为0.5%～3.0%；当第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物时，具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在锂离子二次电池电解液中的总质量百分含量可为0.5%～3.0%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述取代基R1以及R2中可至少有一个为氟。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的电解液。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液及制备方法的实施例及比较例。
实施例1
（1）锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质钴酸锂LiCoO2、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2:2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀制成锂离子二次电池正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极片。
（2）锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极片。
（3）锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池电解液以浓度为1M六氟磷酸锂（LiPF6）为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）以及碳酸二乙酯（DEC）的混合物为非水有机溶剂，其中各碳酸酯的质量比为EC:PC:DEC=30:30:40。此外，电解液中还含有质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.3%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的添加剂。
（4）锂离子二次电池的制备
将制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜聚乙烯（PE）经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子二次电池，再在75℃下真空烘烤10小时，注入电解液、静置24小时后，用0.1C（160mA）的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C（80mA），然后以0.1C（160mA）的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C（160mA）的恒定电流将电池充电至3.85V，完成锂离子二次电池的制作。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为3.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.3%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为4.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为0.5%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为2.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮和质量百分含量为2.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例15
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例16
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4,5-二亚乙基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例17
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4-(3-氟代亚丙基)-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例18
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例19
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.5%的4,5-二氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例20
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
实施例21
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为3.0%的4-氟代亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，不添加任何添加剂。
比较例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）。
比较例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为2.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.05%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.05%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为5.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为5.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为0.05%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为5.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为5.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为1.5%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
比较例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，添加剂为质量百分含量为1.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和质量百分含量为0.05%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮。
最后给出基于实施例1-21和比较例1-9的锂离子二次电池的低温放电性能测试过程以及测试结果。
低温放电性能测试过程如下：
在25℃条件下先以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），然后以0.2C（320mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，得到25℃条件下的放电容量。在25℃条件下以0.5C（800mA）的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA），然后将锂离子二次电池放置于-20℃条件下2小时，以0.2C（320mA）的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，得到-20℃条件下的放电容量。
由锂离子二次电池的低温容量保持率来评价其低温放电性能，低温容量保持率按下式计算：
-20℃的容量保持率=[-20℃放电容量/25℃放电容量]×100%
接下来对锂离子二次电池的低温放电性能测试结果进行分析。
表1给出基于实施例1-21和比较例1-9的相关参数以及测试结果。
从实施例1-21与比较例1（未加入任何添加剂，低温放电容量保持率为12%）的对比中可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物的混合添加剂的锂离子二次电池具有较高的低温放电容量保持率，其原因在于4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物比1,3-丙烷磺内酯（PS）具有更高的还原电位，随着化成充电进行，负极电位由高到低，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物优先在负极表面形成一层阻抗较低的SEI膜，然后1,3-丙烷磺内酯（PS）在由4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的SEI膜的基础上再形成一层SEI膜，相比单独的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物在负极表面形成的SEI膜，1,3-丙烷磺内酯（PS）以及4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物形成的复合SEI膜更加稳定，阻止了4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮或1,3-丙烷磺内酯（PS）在负极表面的进一步还原反应，使得形成的复合SEI膜在低温条件下更有利于锂离子的传导，使锂离子二次电池具有良好的低温放电性能。
从比较例1-9的对比中可以看出：比较例1中没有加入任何添加剂，导致离子导电率较低，从而锂离子二次电池的低温放电容量保持率较低，仅为12%。对比比较例2和比较例3可知，当锂离子二次电池电解液中只含有1,3-丙烷磺内酯（PS）时，所形成的SEI膜比较致密，且导离子性比较差，所以锂离子二次电池的低温放电性能较差；当锂离子二次电池电解液中只含有4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮时，形成的SEI膜不够稳定，4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮会继续在负极表面发生还原反应，导致SEI膜较厚，也会恶化锂离子二次电池的低温放电性能。对比比较例4-9可以看出，1,3-丙烷磺内酯（PS）和/或4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量或者太少，所形成的复合SEI膜不够致密，其离子导电性能较差，因而锂离子二次电池的低温放电容量保持率较低（比较例4、比较例6、比较例9）；或者含量太多，所形成的复合SEI膜太厚，更加降低了锂离子二次电池的低温放电容量保持率（比较例5、比较例7、比较例8）。
从实施例1-5的对比中可以看出，固定1,3-丙烷磺内酯（PS）的含量为0.2%，加入0.3%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮，可形成利于离子传导的、致密的复合SEI膜。且随着4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量增加，锂离子二次电池的低温放电容量保持率先升高，当含量达到3.0%时，锂离子二次电池的低温放电容量保持率开始降低，当含量达到4.0%时，锂离子二次电池的低温放电容量保持率大幅度下降，说明当4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量>3.0%时，不利于锂离子二次电池的低温放电性能。
从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的含量为0.5%，加入0.3%～4.0%的1,3-丙烷磺内酯（PS）。且随着1,3-丙烷磺内酯（PS）的含量增加，锂离子二次电池的低温放电容量保持率先升高，在含量为1.0%出现了下降，当含量为2.0%时大幅度下降，说明第一添加剂1,3-丙烷磺内酯（PS）的含量>2.0%时，不利于锂离子二次电池的低温放电性能。
从实施例12-17的对比中可知，加入0.5%～1.5%的1,3-丙烷磺内酯（PS）和1.0%～4.0%的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物，由于形成了较好的利于离子传导的致密的复合SEI膜，锂离子二次电池的低温放电容量保持率都较高。
从实施例18-21的中可看出，锂离子二次电池的低温放电容量保持率总体好于实施例1-17及对比例1-9，可能是由于第二添加剂中亚甲基上的氟原子有较强的电负性，使得4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮衍生物或4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮衍生物具有更高的还原电位，且由于含氟结构原因，可能使复合SEI膜具有更好的界面性能，因此锂离子二次电池表现出良好的低温放电性能。
综上所述：在锂离子二次电池电解液中当第一添加剂的使用量较少时（<0.3%）或较高时（>4.0%）以及当第二添加剂的使用量较少时（<0.3%）或较高时（>4.0%），都不能形成很致密的、界面性较好的复合SEI膜，无法得到低温放电性能良好的锂离子二次电池。而当锂离子二次电池的电解液含有0.3%～4.0%的第一添加剂和0.3%～4.0%的第二添加剂，尤其是0.5%～2.0%的第一添加剂和0.5%～3.0%的第二添加剂时，锂离子二次电池低温放电性能良好。
表1实施例1-21和比较例1-9的参数及性能测试结果

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
添加剂，
其特征在于，
所述添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为1,3-丙烷磺内酯(PS)，第二添加剂为具有结构式1的4-亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物和/或具有结构式2的4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其衍生物；
在结构式1和结构式2中，R1、R2、R3、R4各自为氢、卤素、C1～C3烷基或卤代烷基；
其中，
第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3％～4.0％，第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.3％～4.0％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种，其中，x，y为自然数。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以及碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为10％～70％；
所述链状碳酸酯在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为15％～80％。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂在锂离子二次电池电解液中的质量百分含量为0.5％～3.0％。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述取代基R1以及R2中至少有一个为氟。
9.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液，
其特征在于，
所述电解液为根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
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