CN103078133A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其电解液，电解液中含有锂盐﹑非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括N-烯烃基酰亚胺、N-炔烃基酰亚胺中的一种或两种。与现有技术相比，本发明锂离子二次电池电解液中的添加剂可有效改善正极/电解液界面，抑制电解液在正极表面的氧化分解，显著改善锂离子二次电池在高温条件下的存储性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种能够改善电池高温存储性能的锂离子二次电池电解液。

背景技术

锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展，人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度。研究发现，提高锂离子二次电池的工作电压是提高其能量密度的有效途径之一，但是，伴随着锂离子二次电池的高电压化，电解液在正极的氧化分解加剧，电池在高温存储时会由于电解液的氧化分解而出现胀气问题。

通常，在进行了充电的锂离子二次电池中，作为正极活性物质的金属氧化物在高电位下显示出非常强的氧化性，很容易与电解液发生氧化反应而使其分解，因此，抑制电解液和正极材料之间的氧化反应是解决锂离子二次电池高温存储产气变形的关键。目前，有人用含有酰亚胺官能团的马来酰亚胺来改善电池（电压4.2V）的高温存储性能，但是，马来酰亚胺类添加剂依然满足不了更高电压（4.4V及更高电压）电池的使用要求；另外，单纯的烯烃类添加剂也被用来改善电池的高温存储特性，但是单纯的烯烃会成膜而导致电池的阻抗增大，引起电池的循环性能恶化。

有鉴于此，确有必要提供一种在高压高温下具有良好存储性能的锂离子二次电池及其电解液。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在高压高温下具有良好存储性能的锂离子二次电池电解液，以及使用上述电解液的锂离子二次电池。

为了实现上述发明目的，发明人经潜心研究发现：将N-烯烃基酰亚胺和/或N-炔烃基酰亚胺加入到锂离子二次电池电解液中，其中的C=C或C≡C在自由基的作用下容易在极片表面形成钝化膜，从而有效减弱非水电解液与正极直接的氧化反应，能够提高锂离子二次电池在高电压高温条件下的存储性能；另一方面，酰亚胺结构的存在使钝化膜具有一定的导离子性，因此并不影响电池的循环特性。

基于上述发现，本发明提供一种锂离子二次电池电解液，其含有锂盐﹑非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括N-烯烃基酰亚胺、N-炔烃基酰亚胺中的一种或两种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述N-烯烃基酰亚胺的优选结构通式如式（I）所示，所述N-炔烃基酰亚胺的优选结构通式如式（II）所示，

其中，通式（I）和通式（II）中的n为1~4的自然数，R₁和R₂都为C1~C8直链或支链烷基，R₃为氢原子或C1~C4的直链或支链烷基，R₁、R₂和R₃中的烷基的部分氢原子可以被氟原子所取代。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述N-烯烃基酰亚胺为N-烯丙基丁二酰亚胺、3-甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-烯丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-烯丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺或3-氟代甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺中的一种或两种及以上的组合。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述N-炔烃基酰亚胺为N-炔丙基丁二酰亚胺、3-甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-炔丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-炔丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺或3-氟代甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺中的一种或两种及以上的组合。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述N-烯烃基酰亚胺和N-炔烃基酰亚胺添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~5％，优选为1%~3%。这是因为，如果电解液中的N-烯烃基酰亚胺或N-炔烃基酰亚胺含量过多，N-烯烃基酰亚胺或N-炔烃基酰亚胺就会在极片表面形成过厚的钝化膜，从而导致电池的阻抗变大，影响电池的循环特性；如果电解液中的N-烯烃基酰亚胺或N-炔烃基酰亚胺含量过少，N-烯烃基酰亚胺或N-炔烃基酰亚胺在极片表面形成的钝化膜过薄，就不能有效地阻止电解液与正极片反应，以致不能有效地改善电池的高温存储特性。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂同时含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，其中环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种；链状碳酸酯为碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiCF₃SO₃、LiN(C_xF2_x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiClO₄中的一种或一种以上的组合，其中，x，y为自然数。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐浓度为0.5M~2M。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述添加剂中还含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或一种以上的组合。

为了实现上述发明目的，本发明还提供一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及前述任一段落中所述的电解液。

与现有技术相比，本发明锂离子二次电池电解液中的添加剂可有效改善正极/电解液界面，抑制电解液在正极表面的氧化分解，从而大大改善了锂离子二次电池在高温条件下的存储性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

锂离子二次电池正极片的制备：将钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96：2.0：2.0混合均匀制成具有一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极片。

锂离子二次电池负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5：1.0：1.0：1.5制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm²；进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极片。

锂离子二次电池电解液的制备：电解液以浓度为1M六氟磷酸锂（LiPF₆）为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物为溶剂，各碳酸酯的质量比为EC：PC：DEC=30:30:40。此外，电解液中还加入以下添加剂：质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯（VC）、质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯（PS）、质量百分含量为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入电解液、静置24小时后，用0.1C（160mA）的恒定电流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流下降到0.05C（80mA）；然后以0.1C（160mA）放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C（160mA）将电池充电至3.85V，完成电池的制作。

实施例2

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，添加剂为：质量百分含量为3%的1,3-丙磺酸内酯（PS）和质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例3

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，添加剂为：质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例4

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用3-甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例5

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用3-氟代甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例6

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用N-炔丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例7

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用3-甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例8

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用3-氟代甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例9

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为0.3%的N-烯丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例10

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1.5%的N-烯丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例11

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为3.0%的N-烯丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

实施例12

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为0.5%的N-烯丙基丁二酰亚胺和0.5%的N-炔丙基丁二酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

比较例1

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，不添加N-烯丙基丁二酰亚胺。

比较例2

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1%的N-甲基丁二酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

比较例3

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1%的N-甲基马来酰亚胺代替实施例1中的质量百分含量为1%的N-烯丙基丁二酰亚胺。

以下通过实验数据来说明本发明锂离子二次电池电解液及使用此电解液的锂离子二次电池的高温存储性能。

针对实施例1~12和比较例1~3的锂离子二次电池，先以0.1C（160mA）的恒定电流将锂离子二次电池充电至4.4V，进一步在4.4V恒定电压充电至电流小于0.05C（80mA）。在储存前先测试其厚度，然后在60℃环境中存储，存储30天后测量其厚度。

锂离子二次电池的高温存储特性由其高温存储后的膨胀率来评价，厚度膨胀率计算公式为：膨胀率(%)=[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]*100%。以上实验所得的结果如表1所示。

表1、实施例和对比例的锂离子二次电池高温存储性能实验结果

从表1的实验结果可以看出：

从实施例1和比较例2中可以看出：在锂离子二次电池电解液中都添加了含酰亚胺结构的添加剂，但是没有C=C官能团的的N-甲基丁二酰亚胺并未改善电芯的高温存储特性；

从实施例1、实施例6和比较例2的结果中可以看出：含有C≡C官能团的酰亚胺类添加剂具有与含有C=C官能团的酰亚胺类添加剂类似的改善电芯高温存储的作用；

从实施例1和比较例3中可以看出：在锂离子二次电池电解液中都添加了含酰亚胺结构和C=C官能团的的添加剂，但是C=C官能团的位置不同，对电池的高温存储特性有较大的影响，C=C官能团在酰亚胺环外时，具有较好的高温存储特性；

从实施例1~8和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了N-烯烃基酰亚胺或N-炔烃基酰亚胺的锂离子二次电池效地抑制了其在高温存储下的产气；

从实施例1、9和10和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了0.3%的N-烯丙基丁二酰亚胺还不能够很好地抑制电池的产气，当锂离子二次电池电解液中N-烯丙基丁二酰亚胺的质量百分含量增加到1%或以上时，可以有效地抑制电池的产气。

需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以N-烯丙基丁二酰亚胺、3-甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3-氟代甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、N-炔丙基丁二酰亚胺代、3-甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺和3-氟代甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺为例对本发明锂离子二次电池电解液的添加剂进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，锂离子二次电池电解液添加剂也可以是3,4-二甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-烯丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-烯丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-炔丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-炔丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺等其中一种或两种以上的混合物；虽然本说明书的实施例中仅以LiPF6为例对本发明锂离子二次电池电解液进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，电解液中锂盐也可以是LiN(C_xF2_x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或上述锂盐的组合；1M也仅仅是为锂离子二次电池中锂盐LiPF₆的常用浓度，锂盐的实际浓度可以为0.5M~2M之间的任意值；此外，非水有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池电解液，其含有锂盐﹑非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括N-烯烃基酰亚胺、N-炔烃基酰亚胺中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述N-烯烃基酰亚胺的优选结构通式如式（I）所示，所述N-炔烃基酰亚胺的优选结构通式如式（II）所示，

其中，通式（I）和通式（II）中的n为1~4的自然数，R₁和R₂都为C1~C8直链或支链烷基，R₃为氢原子或C1~C4的直链或支链烷基，R₁、R₂和R₃中的烷基的部分氢原子可以被氟原子所取代。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述N-烯烃基酰亚胺为N-烯丙基丁二酰亚胺、3-甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-烯丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-烯丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁烯）-丁二酰亚胺或3-氟代甲基-N-烯丙基丁二酰亚胺中的一种或两种及以上的组合；所述N-炔烃基酰亚胺为N-炔丙基丁二酰亚胺、3-甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺、3,4-二乙基-N-炔丙基丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-炔丙基丁二酰亚胺、N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3-甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、3,4-二甲基-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺、（3-甲基-4-乙基）-N-（2-丁炔）-丁二酰亚胺或3-氟代甲基-N-炔丙基丁二酰亚胺中的一种或两种及以上的组合。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述添加剂N-烯烃基酰亚胺和N-炔烃基酰亚胺在电解液中的质量含量为0.1%~5%。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述添加剂N-烯烃基酰亚胺和N-炔烃基酰亚胺中在电解液中的质量含量优选为1%~3%。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂同时含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，其中环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种；链状碳酸酯为碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiN(C_xF2_x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的一种或一种以上的组合，其中，x，y为自然数。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5M~2M。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述添加剂中还含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或一种以上的组合。

10.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。