CN112186248A

CN112186248A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN112186248A
Application number: CN202011062567.3A
Authority: CN
Inventors: 程梅笑; 万广聪; 郭营军; 申海鹏; 赖定坤; 罗元钟
Original assignee: Xianghe Kunlun Chemicals Co ltd
Current assignee: Xianghe Kunlun Chemicals Co ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112186248B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，所述电解液中包括丁二酰亚胺酯类添加剂，所述丁二酰亚胺酯类添加剂包括结构如式I所示的双丁二酰亚胺酯或其金属盐或者丁二酰亚胺酯盐。应用该电解液的锂电池可以在正负极表面形成稳定的固体电解质界面膜，改善电池的高温性能，提升电池的长循环性能；特别的，应用该电解液可以提高正负极材料的稳定性，使电池在高镍体系，高电压下依然有出色的电化学性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

长寿命的锂离子电池依然是当今生产生活中最重要的需求之一，目前相对较长寿命的锂离子电池除了正负极材料要满足适应性之外，电解液方面也要适应长循环的要求。随着锂离子电池长寿命长循环的要求越来越高，目前电解液方面所使用的常规添加剂例如：碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，在电池充电过程中会形成一层固体电解质界面膜(SEI)，但在频繁的充放电循环过程中，尤其是在高温循环中，出现循环性能下降甚至跳水。导致锂离子电池长循环过程中出现容量跳水的原因可以归结为三点：1)在循环过程中正极的过渡金属的晶体结构发生变化；2)电解液在长循环过程中阻抗太大导致负极析锂严重；3)形成的SEI会被六氟磷酸锂分解产生的HF破坏。

CN108511798A公开了一种在高温条件下可以实现长循环的电解液。该电解液由有机溶剂，锂盐，成膜剂及钝化添加剂组成，钝化添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或甲烷二磺酸亚甲酯，使得SEI膜表面更加致密，结构更加稳定，减少电解液和锂盐的分解，从而提升电池的循环性能。该电解液仅仅可以改变SEI膜的致密性和稳定性，并不能抑水抑酸，进而不能完全解决循环跳水的问题。

因此，在本领域，期望开发一种能够解决锂离子电池中固体电解质界面膜不稳定，在长循环过程中容量保持率低等问题的电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的锂离子电池非水电解液可以解决目前锂离子电池中固体电解质界面膜不稳定，在长循环过程中容量保持率低等问题，并且本发明的电解液在高能量密度的硅碳负极材料电池、高镍或高电压电池体系中表现出优异的电化学性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述电解液中包括丁二酰亚胺酯类添加剂，所述丁二酰亚胺酯类添加剂包括结构如式I所示的双丁二酰亚胺酯或其金属盐或者丁二酰亚胺酯盐：

其中M为Si、S、N、P或B，R选自烷基、烷氧基、O、F、H，n为1-3的整数(例如1、2或3)，n大于1时，n个R相同或者不同，

代表单键或者双键。

在本发明中如式I所示的双丁二酰亚胺酯的金属盐也可以以如下通式进行表示：

其中M₁表示金属离子。

在本发明中，锂离子电池非水电解液中由于添加有所述的添加剂，电解液具有稳定的固体电解质界面膜以及在进行高温存储时，对酸和水有抑制效果，同时长循环时容量保持率高。

虽然目前没有理论证明结构式I化合物电化学稳定性的机理，但是发明人可以合理推测：对于结构式I化合物或其金属盐或者丁二酰亚胺酯盐来说，羰基缺电子，在负极容易得电子被还原，从而发生聚合反应，形成致密的固体电解质界面膜。N原子与中心原子的化学键易断开，形成丁二酰亚胺基团可以捕获电解液中的氢离子，抑制电池中HF和水分含量的增加。特别的，当中心原子为磺酰基时，正负极表面都可以形成致密固体电解质界面膜，有效降低高温存储时气体的产生，但是阻抗较大，低温放电性能有一定的下降；当中心原子为硅时，极易吸附氟离子，抑制锂盐的分解；当中心原子为硼时，电解液的离子传输性能增强，低温放电性能有所提升；当中心原子为磷并且含有P-F键时，P-F键与碳酸脂发生聚合反应，在正极形成稳定的固体电解质界面膜，抑制正极金属离子溶出；当结构式I化合物为无机化合物时，化合物中的金属离子可以在充放电的时候嵌入到硅碳负极或者石墨负极的裂痕缝隙中，一方面对负极有一定的固定修补作用，另一方面可提升电子在负极中的传输速率。

优选地，所述烷基为碳原子数为1-5(例如1、2、3、4或5)的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。

优选地，所述烷氧基为碳原子数为1-5(例如1、2、3、4或5)的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等等。

优选地，所述结构如式I所示的双丁二酰亚胺酯为如下化合物S01-S06中的任意一种：

优选地，所述双丁二酰亚胺酯的金属盐为如下S07-S10所示盐中的任意一种：

优选地，所述丁二酰亚胺酯盐为S11所示盐：

在本发明中，所述丁二酰亚胺酯类添加剂通过以下制备方法制备得到：

(1)将溶剂(例如丙酮、丁酮、戊酮、苯甲酮等)、催化剂(例如三乙胺、吡啶等)和丁二酰亚胺混合，在0-60℃反应3-12h，制备得到丁二酰亚胺盐；

(2)向步骤(1)的反应液中加入亲电取代试剂(例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氟化硼等)，0-60℃反应2-8h，制得双丁二酰亚胺酯或其金属盐或者丁二酰亚胺酯盐。

在本发明中，制备方法的反应流程可以如下表示：

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述丁二酰亚胺酯类添加剂占所述电解液总质量的0.001～15％，例如0.003％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，优选0.01～10％。

优选地，所述锂离子电池非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中溶剂为非质子型有机溶剂。

优选地，所述非质子型有机溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为50％～99.979％，例如53％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中电解质为锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％，例如0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、15％、18％或20％等。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池非水电解液。

在本发明中，所述锂离子电池包括电池壳体、电芯和所述的锂离子电池非水电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层。

优选地，所述正极包括可嵌入及脱嵌锂的活性物质，所述活性物质优选锂过渡金属复合氧化物。

优选地，所述可嵌入及脱嵌锂的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x'L_(1-x')O₂、LiNi_x”L'_y'Mn_(2-x”-y')O₄、Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

优选地，所述负极包括可嵌入及脱嵌锂或能与锂形成合金的金属或合金，或者能插入及脱出锂的金属氧化物。

优选地，所述负极的材料包括结晶型碳、锂金属、LiMnO₂、LiAl、Li₃Sb、Li₃Cd、LiZn、Li₃Bi、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6CoN_0.4、Li_2.6CuN_0.4或Li₄Ti₅O₁₂中的至少一种。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的锂离子电池非水电解液中由于添加有所述的添加剂，电解液具有稳定的固体电解质界面膜以及在进行高温存储时，对酸和水有抑制效果，同时长循环时容量保持率高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)电解液的配制：电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm，在手套箱中充满99.999％氮气。将电池级有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)按照质量比3：2：5混合均匀后，将充分干燥的13.75wt％(锂盐在电解液中的含量)的LiPF₆加入上述有机溶剂中，加入15wt％的具有结构式S01的双丁二酰亚胺酯，再加入2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)及1wt％的1,3-丙磺酸内酯(PS)，配制成非水锂离子电池电解液，所述非水电解液的总重量为100wt％。

(2)锂离子电池的制备：以LiCoO为活性物质的正极片；人造石墨作为负极片；以聚丙烯作为隔膜，放电电压区间设置为3.0～4.5V(即从4.5V开始放电到3V终止)，采用本实施例的非水电解液，采用本领域常规方法做成软包电池。下述实施例和对比例中制备锂离子电池的方法与此相同。

实施例2-10以及对比例1-7

实施例2-5以及对比例1-7中，除了电解液组分及含量不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。

表1

将实验例1-5与对比例1-7分别进行高温长循环性能测试，测试指标及测试方法如下：通过测试电池55℃0.5C循环N次容量保持率体现，具体方法为：将电池置于55℃环境下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.5V(LiCoO₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用0.5C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第600周的循环后容量的保持率，以评估其循环性能。

55℃循环600次后容量保持率计算公式如下：

第600次循环容量保持率(％)＝(第600次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％

将实验例1-5与对比例1-7分别进行高温长循环性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2

通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温长循环性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池具有循环保持率高的优点，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，具有优良的长循环稳定性；特别的，在高电压高温环境下锂离子电池上性能也表现优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解液中包括丁二酰亚胺酯类添加剂，所述丁二酰亚胺酯类添加剂包括结构如式I所示的双丁二酰亚胺酯或其金属盐或者丁二酰亚胺酯盐：

其中M为Si、S、N、P或B，R选自烷基、烷氧基、O、F、H，n为1-3的整数，n大于1时，n个R相同或者不同，

代表单键或者双键。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述烷基为碳原子数为1-5的烷基；

优选地，所述烷氧基为碳原子数为1-5的烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构如式I所示的双丁二酰亚胺酯为如下化合物S01-S06中的任意一种：

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双丁二酰亚胺酯的金属盐为如下S07-S10所示盐中的任意一种：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述丁二酰亚胺酯盐为S11所示盐：

6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述丁二酰亚胺酯类添加剂占所述电解液总质量的0.001～15％，优选0.01～10％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中溶剂为非质子型有机溶剂；

优选地，所述非质子型有机溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为50％～99.979％；

优选地，所述锂离子电池非水电解液中电解质为锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电池壳体、电芯和所述的锂离子电池非水电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层；

优选地，所述正极包括可嵌入及脱嵌锂的活性物质，所述活性物质优选锂过渡金属复合氧化物；

优选地，所述可嵌入及脱嵌锂的活性物质为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x'L_(1-x')O₂、LiNi_x”L'_y'Mn_(2-x”-y')O₄、Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；

优选地，所述负极包括可嵌入及脱嵌锂或能与锂形成合金的金属或合金，或者能插入及脱出锂的金属氧化物；

优选地，所述负极的材料包括结晶型碳、锂金属、LiMnO₂、LiAl、Li₃Sb、Li₃Cd、LiZn、Li₃Bi、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6CoN_0.4、L_i2.6CuN_0.4或Li₄Ti₅O₁₂中的至少一种。