CN109804487A - 用于高能量可再充电金属阳极电池的包含添加剂的电解质 - Google Patents

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Abstract

描述了在商业上可行的、可再充电锂金属电池中使用的电解质。所述电解质包含一种或更多种锂盐、一种或更多种有机溶剂和一种或更多种添加剂。所述电解质允许锂金属的可逆沉积和溶解。特定的添加剂或添加剂组合显著地改进循环寿命，减少电池溶胀，和/或降低电池阻抗。

Description

用于高能量可再充电金属阳极电池的包含添加剂的电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月12日提交的共同未决的美国临时专利申请系列第62/374,241号的优先权和益处，该申请通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及电化学电池(electrochemical cell)，并且特别地涉及包含非水性电解质和金属阳极的二次电化学电池。
发明背景
可再充电或二次电化学存储装置或电池具有广泛的应用，并且改进电池性能是长期的目标。
商用Li-离子电池包含能够“插入”(或嵌入)锂离子的石墨碳或合金阳极。因此，在Li-离子电池中，主体材料提供了防止与液体电解质反应的保护性屏障。Li-离子电池的电解质通常包括非水性电解质，该非水性电解质包含溶解在碳酸酯溶剂的混合物中的六氟磷酸锂(LiPF6)，所述碳酸酯溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚丙酯(PC)。在Li-离子电池中，阴极和阳极两者都通过Li离子的嵌入来操作。这通过使用电解质添加剂以改变电解质和插入化合物之间的界面而创造了改进插入动力学的机会。添加剂用来改变在活性电极和电解质之间形成的稳定的固体电解质间相(SolidElectrolyte Interphase)(SEI)的化学性质和导电性。因此，在Li-离子电池中，添加剂的使用是熟知的作为改进电池的操作的动力学和稳定性的技术。
几十年来，包含Li金属阳极的二次电池一直是电池研究的长期目标，但未能获得商业吸引力。在二次Li金属电池中，阳极操作包括在阳极处至少部分地电镀沉积(platingdeposition)金属锂或锂合金。大多数这种类型的电池涉及转换阴极(conversioncathode)，例如硫(S)。添加剂在Li-S电池中是已知的，添加剂用来防止寄生反应(主要是聚硫化物穿梭反应(poly-sulphide shuttle reaction))。
还另一类电池涉及作为阴极的常规(“嵌入”或“插入”)材料和在阳极处的电镀锂金属。我们将这称为插入/电镀电池。在这种情况下，通常认为不可能在Li金属和液体电解质之间形成稳定的SEI。因此，此文献的绝大部分集中在识别将Li与电解质分离的涂层上。涂层可以是聚合物、固体电解质、石墨烯、核-壳、“蛋黄-壳”或“石榴”，这取决于材料的选择。防止Li与电解质反应的这样的屏障层也在Li-S电池中探索。一般来说，对于插入/电镀电池，已经放弃了对改进电池效率的添加剂的研究。CsPF6已经被提议作为改变反应动力学的手段。
几十年来，LiPF6一直是Li-离子电池的主要盐；然而，其在微量水杂质的存在下形成HF、PF5和POF3的倾向预期是Li-金属电池的主要问题(Xu,Kang Nonaqueous LiquidElectrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries Chem.Rev.2004,104,4303-4417)。幸运的是，已知多种其他盐在对水较小反应性的情况下可逆地电镀和剥离锂金属。一些非限制性实例包括双(草酸根)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate)(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBOF4)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。当溶解在碳酸酯溶剂中时，这些盐对Li金属产生高达90+％的库仑效率(coulombic efficiency)，这远低于在传统Li-离子中LiPF6的99+％(Winter,M.Blends of lithium bis(oxalate)borate and lithiumtetrafluoroborate:useful substitutes for lithium difluoro(oxalato)borate inelectrolytes for lithium metal based secondary batteries？ ElectrochimicaActa,2013,107,26-32)。
改变电池库仑效率的一种方法是经由通过使用化学添加剂的电解质改性。据报道，最好选择比电解质盐和溶剂更容易在阴极处被氧化或在阳极处被还原的添加剂。为此目的，典型地选择添加剂混合物，使得至少一种组分在阳极处被还原并因此钝化阳极，并且另一种组分在阴极处被氧化。这是Li-离子工业中的常见做法，其中商业电池包含多达3种或4种单独的低百分比(按质量计<2％)添加剂。已知改进阴极处或阳极处的稳定性的添加剂的非限制性实例包括碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylenecarbonate)(VEC)或氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate)(FEC)、磺内酯(例如1,3-丙烯磺内酯-PS)、磺酸酯(甲烷二磺酸亚甲酯-MMDS)或磷酸酯例如(三(-三甲基-甲硅烷基)-磷酸酯(TTSP)(Dahn，J.R.等人Ternary and Quaternary Electrolyte AdditiveMixtures for Li-ion Cells that Promote Long Lifetime,High Discharge Rate,andBetter Safety,JES,2014,161,A1261-A1265)。还已经存在若干使用锂盐作为电解质添加剂的报道。非限制性实例包括双(草酸根)硼酸锂或二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)(EP 2,660,906 A1、US 7,524,579 B1)和甲醇锂(LiOMe)(US 2011/0006738A1)。
Li-离子(含碳阳极(carbonaceous-anode))电池通常以避免Li金属沉积的方式使用添加剂。例如，可以产生SEI，该SEI改变锂离子向电极的固相的电化学嵌入和脱嵌的速率(US20110104574 A1、US20150030937 A1)，使得电池可以在较高C-倍率(higher C-rate)下操作而无需在碳上电镀Li金属，这是锂离子电池的熟知缺点。采用Li金属阳极的锂-硫电池主要利用添加剂作为减轻与阴极溶解和随后在阳极的表面处的还原相关的氧化还原穿梭(redox-shuttle)的手段(US9160036 B2)，这与改进电池中Li金属的可逆性相反。可选择地，可再充电Li金属电池通常用聚合物、陶瓷或两者的薄层(例如，锂磷氧氮化物(LiPON))涂覆阳极，该薄层用作用于Li金属表面的保护性屏障。事实上，本领域技术人员已经说过“because of the enormous challenge involved in stabilizing the Li surfacechemically and mechanically through the use of electrolyte additives,thepreferred treatment for rechargeable Li-based cells is the use of a solid-electrolyte membrane(由于在通过使用电解质添加剂化学地和机械地稳定化Li表面中所涉及的巨大挑战，对于可再充电Li基电池的优选处理是使用固体电解质膜)(US20150050543 A1)。”
存在对改进的可再充电Li-金属电池的需求。
发明概述
为了制造商业上可行的可再充电Li-金属电池，需要新颖的电解质混合物。替代LiPF6作为主要锂盐和开发创新性添加剂组合是在锂金属阳极的存在下可以显著改进电解质性能的步骤。优选地应当进行库仑效率的显著改进以实现商业上可行的二次Li金属电池的循环寿命要求。
本发明包括电化学装置，该电化学装置包括：金属负极；正极，该正极包括可逆地嵌入和脱嵌锂阳离子的电极活性材料；屏障，该屏障包括防止负极接触正极的多种多孔聚烯烃隔板(separator)中的任一种；以及接触负极和正极的非水性电解质，该非水性电解质包含至少一种锂盐、一种或更多种有机溶剂和一种或更多种化学添加剂。在一些实施方案中，包含至少一种锂盐、一种或更多种有机溶剂和一种或更多种化学添加剂的流体电解质预期适合于含有N/P比率<0.9的二次锂电池系统，其中N/P被定义为负极与正极的容量比。在其他实施方案中，包含至少一种锂盐、一种或更多种有机溶剂和一种或更多种化学添加剂的流体电解质预期适合于包含一种或更多种锂盐的二次锂电池系统，所述锂盐包含以下元素中的至少两种：硼、氟、碳、氮或氧。
优选的实施方案包括以下锂盐：四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETi)、二氰胺锂(LiDCA)、三氰基甲基化锂(lithium tricyanomethanide)(LiTCM)、四氰基硼酸锂(LiTCB)、三氟甲磺酸锂(lithium triflate)(LiOTf)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、全氟丁烷磺酸锂(LiPFBS)、硫氰酸锂(LiSCN)、三氟代甲烷亚磺酸锂(lithium triflinate)(LiCF3SO2)、硝酸锂(LiNO3)、双(苯磺酰基)酰亚胺锂(LiBBI)、二氟(丙二酸根)硼酸锂(lithium difluoro(malonato)borate)(LiDFMB)、双(全氟频哪醇合)硼酸锂(lithium bis(perfluoropinacolato)borate)或双(水杨酸根)硼酸锂(lithium bis(salicylato)borate)(LiBSB)。电解质可以包含这些盐中的任一种或组合。
值得注意的是，六氟磷酸盐(PF6 1-)、六氟砷酸盐(AsF6 1-)和高氯酸盐(ClO4 1-)被排除在外，因为锂盐水解释放的HF、形成反应性或爆炸性加合物的高倾向性，成分的毒性性质，差的库仑效率，当存在大量过量的Li金属时仅能够实现多次循环(many cycles)。由于性能和监管因素两者，它们相应的锂盐在商用可再充电Li-金属电池中事实上不是可行的选项。
在一些优选的实施方案中，Li+摩尔浓度在从0.5M至2.5M的范围内。
在又一个实施方案中，Li摩尔浓度在0.1M至1M的范围内。
在另外的实施方案中，Li摩尔浓度在1M至3M的范围内。
在还另一个实施方案中，Li摩尔浓度在3M至8M的范围内。
在又一个实施方案中，溶液电导率在25摄氏度大于1mS/cm。
在又另外的实施方案中，溶液库仑效率在25摄氏度大于98％。
各种有机溶剂适合于在本发明的电解质中使用。有机溶剂可以单独使用或组合使用。为了进一步说明的目的，无论溶剂包含单一有机组合物还是多种有机组合物，有机溶剂将被称为单数形式的“溶剂”。为了提供电活性金属的可逆溶解和电镀，溶剂有利地通过电活性金属的成分的配位而提供可感知的溶解度。在各种实施方案中，合适的溶剂包括醚、有机碳酸酯(organic carbonates)、碳酸酯类(carbonate esters)和叔胺，并且还可以包括内酯、酮、聚乙烯醚类(glymes)、腈、离子液体、脂肪族烃和芳香族烃溶剂和有机硝基溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括1-甲基-3-三氟甲基-2-吡唑啉-5-酮(MTMP)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、THF、2-甲基THF、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷、二丙二醇二甲醚(proglyme)、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、环丁砜、甲基乙基砜、乙腈、己烷、甲苯、硝基甲烷、1,3-二氧戊环(1,3-dioxalane)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺(HMPA)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(P13-TFSI)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓二乙酰胺(P13-DCA)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(P13-FSI)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(草酸根)硼酸酯(P14-BOB)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氟(草酸根)硼酸酯(P14-DFOB)、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N1123-TFSI)和1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(MOEMPP-TFSI)。
多种添加剂适合在本发明的电解质中使用。这些添加剂可以单独使用或组合使用，以产生最有益的电解质溶液。在各种实施方案中，添加剂包括吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、磺酰氟类(sulfonylfluorides)、氟乙酸酯类(fluoroacetates)、硅烷类、氰基硅烷类、三氟甲磺酸盐(triflate)、有机硼酸酯类、腈类或异氰酸酯类(isocyanates)。在优选的实施方案中，合适的添加剂包括1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-氟苯磺酰亚胺(FBSI)、双(烷基)碳二亚胺类或双(芳基)碳二亚胺类、三氟乙酸烯丙酯、乙烯基三甲基硅烷、四(异氰酸根)硅烷、二氧化碳、LiBSB、LiOTf、全氟丁烷磺酰氟(perfluorobutanesulfonylfluoride)(PFBS-F)、LiPFBS、乙烯基三氟硼酸锂、芳基腈类(特别是许多被取代的苄腈类中的任何)、烷基异氰酸酯类或芳基异氰酸酯类，其实例包括异氰酸乙酯、异氰酸戊酯、异氰酸十二烷基酯和异氰酸4-氟苯基酯。
根据一个方面，本发明的特征在于具有非水性流体电解质溶液的可再充电电化学电池，该可再充电电化学电池包括：负极，其包含锂金属，部分地与非水性流体电解质直接物理接触；正极，其与非水性流体电解质直接物理接触；电绝缘隔板，其被配置为分隔负极和正极；所述非水性流体电解质包含：至少一种有机溶剂；除LiPF6或LiAs6或LiClO4之外的至少一种电解活性的、可溶性的锂(Li)盐；和至少一种来自以下的添加剂：吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、磺酰氟类、腈类、异氰酸酯类、氟乙酸酯类、硅烷类、三氟甲磺酸盐、卤化物类或有机硼酸酯类。
在一个实施方案中，至少一种电解活性的锂盐选自由以下组成的盐的组：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、二氰胺锂、三氰基甲基化锂、四氰基硼酸锂、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、二氟(丙二酸根)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(苯磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双(全氟频哪醇合)硼酸锂、双(水杨酸根)硼酸锂、全氟丁烷磺酸锂、硫氰酸锂、三氟代甲烷亚磺酸锂、硝酸锂。
在另一个优选的实施方案中，至少一种添加剂选自由以下组成的化学品的组：双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-苯基吡咯烷、N-亚硝基吡咯烷、二氧化碳、二琥珀酰亚胺基碳酸酯、N-氟苯磺酰亚胺、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸锂、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、4,4,4-三氟(乙酰)乙酸乙酯、2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯、乙烯基三甲基硅烷、四(异氰酸根)硅烷、双(水杨酸根)硼酸锂、三氟甲磺酸锂、氟化锂、九氟丁磺酸锂“九氟磺酸盐(nonaflate)”、全氟-1-丁烷磺酰氟、全氟丁烷磺酸锂、乙烯基三氟硼酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、卤化锂、苄腈类、N-氟苯磺酰亚胺、4-氟苄腈、4-三氟甲基苄腈、苄腈、氰乙酸甲酯、氯磺酰基异氰酸酯、芳基异氰酸酯类、4-甲氧基苯基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、烷基异氰酸酯类、异氰酸乙酯、异氰酸戊酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、4-氟苄基异氰酸酯。
在还另一个实施方案中，在25摄氏度，电沉积和电溶解之间的阳极极化小于500mV。
在又一个实施方案中，在25摄氏度，电池库仑效率大于99.35％。
在另外的实施方案中，电解质溶液包含一种或更多种液体注入的聚合物(liquid-infused polymer)或凝胶。
在还另外的实施方案中，负极和正极被配置为使得负极的容量严格小于正极的容量。
在另外的实施方案中，负极和正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.0V。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.3V。
在又另外的实施方案中，可再充电电化学电池被配置为放电至-2.5V。
在一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为在-20℃和200℃范围内的温度放电和充电。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为提供至少80％的初始容量用于大于30次充电和放电循环。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池是其中负极被配置为提供>1000mAh/cc。
在另外的实施方案中，活性阳离子是锂。
在又另外的实施方案中，阳极库仑效率在25摄氏度大于99.35％。
在另外的实施方案中，非水性电解质包含在0.5M至饱和的范围内的浓度的盐或盐的组合。
在另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括金属、合金和金属间化合物中的一种。
在又另外的实施方案中，负极或正极中的至少一个包括如下材料，该材料被配置为经受选自由以下组成的反应的组的反应：插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
在另外的优选实施方案中，正极包括呈固态或液态但不是呈气态的电活性材料。特别地，本发明不涉及锂-氧电池。
在另外的实施方案中，垂直于正极和负极的界面的压力大于0.06MPa。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池还包括至少一个栅电极，该栅电极具有栅电极电端子，该栅电极与非水性流体电解质连通，并且对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在正极或负极中的至少一个处是氧化还原活性的，栅电极位于正极和负极之间。
在又另外的实施方案中，可再充电电化学电池包括锂金属，该锂金属被配置为在充电期间电镀到负极集电器上。
根据另一个方面，本发明涉及可再充电电化学电池，该可再充电电化学电池包括：负极，其包含与非水性流体电解质直接物理接触；正极，其与非水性流体电解质直接物理接触；电绝缘隔板，其被配置为分隔负极和正极；以及非水性电解质，其中锂离子是主要的电荷载体，所述非水性电解质包含：至少一种有机溶剂；包括以下元素中的至少两种的至少一种盐：硼、氟、碳、氮或氧；以及至少一种来自以下的添加剂：吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、磺酰氟类、腈类、异氰酸酯类、氟乙酸酯类、硅烷类、三氟甲磺酸盐、卤化物类或有机硼酸酯类。
在一个实施方案中，至少一种电解活性的锂盐选自由以下组成的盐的组：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、二氰胺锂、三氰基甲基化锂、四氰基硼酸锂、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、二氟(丙二酸根)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(苯磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双(全氟频哪醇合)硼酸锂、双(水杨酸根)硼酸锂、全氟丁烷磺酸锂、硫氰酸锂、三氟代甲烷亚磺酸锂和硝酸锂。
在另一个优选的实施方案中，至少一种添加剂选自由以下组成的化学品的组：双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-苯基吡咯烷、N-亚硝基吡咯烷、二氧化碳、二琥珀酰亚胺基碳酸酯、N-氟苯磺酰亚胺、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸锂、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、4,4,4-三氟(乙酰)乙酸乙酯、2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯、乙烯基三甲基硅烷、四(异氰酸根)硅烷、双(水杨酸根)硼酸锂、三氟甲磺酸锂、氟化锂、九氟丁烷磺酸锂“九氟磺酸盐”、全氟-1-丁烷磺酰氟、全氟丁烷磺酸锂、乙烯基三氟硼酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、卤化锂、苄腈类、N-氟苯磺酰亚胺、4-氟苄腈、4-三氟甲基苄腈、苄腈、氰乙酸甲酯、氯磺酰基异氰酸酯、芳基异氰酸酯类、4-甲氧基苯基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、烷基异氰酸酯类、异氰酸乙酯、异氰酸戊酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、4-氟苄基异氰酸酯。
在还另一个实施方案中，在25摄氏度，电沉积和电溶解之间的阳极极化小于500mV。
在又一个实施方案中，在25摄氏度，电池库仑效率大于99.35％。
在另外的实施方案中，电解质溶液包含一种或更多种液体注入的聚合物或凝胶。
在还另外的实施方案中，负极和正极被配置为使得负极的容量严格小于正极的容量。
在另外的实施方案中，负极和正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。申请人据此通过引用以其整体并入以下公开内容：2016年6月16日公布的共同未决美国专利申请公开号2016-0172660 A1和2016年6月16日公布的美国专利申请公开号2016-0172661 A1，其分别对应于USSN14/966100和USSN14/966392。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.0V。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.3V。
在又另外的实施方案中，可再充电电化学电池被配置为放电至-2.5V。
在一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为在-20℃和200℃范围内的温度放电和充电。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为提供至少80％的初始容量用于大于30次充电和放电循环。
在又一个实施方案中，负极被配置为提供>1000mAh/cc。
在另外的实施方案中，活性阳离子是锂。
在又另外的实施方案中，阳极库仑效率在25摄氏度大于99.35％。
在另外的实施方案中，非水性电解质包含在0.5M至饱和的范围内的浓度的盐或盐的组合。
在另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括金属、合金和金属间化合物中的一种。
在又另外的实施方案中，负极或正极中的至少一个包括如下材料，该材料被配置为经受选自由以下组成的反应的组的反应：插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
在另外的实施方案中，垂直于正极和负极的界面的压力大于0.06MPa。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池还包括至少一个栅电极，该栅电极具有栅电极电端子，该栅电极与非水性流体电解质连通，并且对至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在正极或负极中的至少一个处是氧化还原活性的，栅电极位于正极和负极之间。
在又另外的实施方案中，可再充电电化学电池包括锂金属，该锂金属被配置为在充电期间电镀到负极集电器上。
附图简述
参考下文描述的附图以及权利要求书，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例，而是将重点通常放在说明本发明的原理上。在附图中，在整个各个视图中使用相同的数字来指示相同的部分。
图1描绘了对于包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极和EC：DMC1:2(v/v)电解质中的0.85M双(草酸根)硼酸锂的电池的循环1(黑色)的充电(曲线104)和放电(曲线102)电压相对于额定容量的百分比以及循环60(灰色)的充电(曲线106)和放电(曲线108)电压相对于额定容量的百分比。
图2描绘了对于包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极和EC：DMC1：2(v/v)电解质中的0.85M双(草酸根)硼酸锂+1wt％异氰酸十二烷基酯添加剂的电池的循环1(黑色)的充电(曲线204)和放电(曲线202)电压相对于额定容量的百分比以及循环60(灰色)的充电(曲线206)和放电(曲线208)电压相对于额定容量的百分比。
图3示出了在包括锂过渡金属氧化物阴极和锂金属阳极的电池中，在相同的循环条件下，与在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85M LiBOB(条304)以及在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85MLiBOB+1wt％异氰酸十二烷基酯(条306)相比，在EC:DMC1:2(v/v)中的1M LiPF6(条302)的充电-放电循环至50％额定容量的次数。
详细描述
本文的实施方案提供了新的电解质溶剂或添加剂，其能够实现锂金属的可逆沉积和溶解持续许多次充电-放电循环。在本文提出的一些实施方案中，包含非水性电解质的添加剂还在维持循环寿命、较高的充电和放电倍率的能力方面或在降低的阻抗、或由于寄生反应放出的减少的气体体积方面提供了益处。更特别地，在本文中实施方案描述了化合物，该化合物当被用作本体电解质溶剂(bulk electrolyte solvent)或共溶剂、或者被用作低浓度的添加剂时，可以在阳极表面或阴极表面或两者上形成钝化层。这些钝化层在广泛的电压和温度范围内提供保护，同时保持足够的导电性以促进电池化学的快速动力学。电解质溶液由本文提到的盐、溶剂和添加剂配制。可以使用上述电解质制造的锂金属电池是商业上可行的。
我们现在描述了预期适合于二次锂金属电池电解质的示例性溶剂体系。这些溶剂体系包含来自以下类别的一种或更多种化学品：醚、氟-醚、有机碳酸酯、碳酸酯、亚砜、亚硫酸酯、砜、腈、烷烃、二噁烷、磷酸酯、脂族和芳香族烃溶剂或离子液体。
一种或更多种电解质溶剂的非限制性实例包括以下：THF、2-甲基THF、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷、二丙二醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、乙酸乙酯(EA)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸1,2-亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、环丁砜、甲基乙基砜、乙腈、己烷、甲苯、硝基甲烷、1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺(HMPA)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(P13-TFSI)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓二乙酰胺(P13-DCA)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(P13-FSI)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(草酸根)硼酸酯(P14-BOB)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氟(草酸根)硼酸酯(P14-DFOB)、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N1123-TFSI)和1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(MOEMPP-TFSI)。
在更优选的实施方案中，电解质溶剂的至少一种组分是环状碳酸酯。
在另一个优选的实施方案中，电解质溶剂的至少一种组分是碳酸亚乙酯。
在又一个优选的实施方案中，碳酸亚乙酯占电解质溶剂混合物的按体积计大于或等于33％。
电解质溶剂混合物中的至少一种其他组分选自本文所列的其余溶剂。
在优选的实施方案中，第二组分是无环碳酸酯或醚分子。
在又一个优选的实施方案中，第二组分是DMC、EMC、DEC、PC、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯、乙基二甘醇二甲醚或3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷，其占电解质溶剂混合物的按体积计小于或等于67％。
我们现在提供了预期适合于二次锂金属电池电解质的示例性的盐。
在其他优选的实施方案中，预期适合于二次锂电池系统的示例性流体电解质包含一种或更多种锂盐，该锂盐包括以下元素中的至少两种：硼、氟、碳、氮或氧。特别地，预期在本发明的电解质中使用的材料可以由通式LiA来描述，其中A是多原子单价负离子。被认为在实践本发明中有用的多原子单价阴离子A的非限制性实例包括但不限于表I中所述的那些及其混合物。
表I
在一些优选的实施方案中，预期适合于二次锂电池系统的示例性流体电解质包含N/P比率<0.9。
添加剂单独地或组合地被包括在电解质中，并且选自以下的组：吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、乙酸酯类、乙烯基取代的化合物、磺酰基氟化物、芳基腈类、芳基异氰酸酯类或烷基异氰酸酯类、二氧化碳或锂盐。
预期这些添加剂将有益于其中大量Li金属被电镀的Li-离子电池。
在优选的实施方案中，单独的添加剂或其组合选自表II中列出的添加剂，并且占总电解质质量的0wt％和10wt％之间。
表II
实施例1
我们描述了用于制备适合于商业上可行的锂金属电池的新的电解质溶液的一般程序，所述电解质溶液的组分选自本文的实施方案。锂盐的浓度和在溶剂或添加剂之间的相对比率两者都可以根据个体需要而变化。电解质溶液通过将选自表I的一种锂盐或锂盐的组合溶解在是按体积计一份EC和两份DMC的混合物中而在无水且无氧的环境中被制备。锂阳离子的总浓度将出现在0.25M至5M的范围内。单一添加剂或添加剂的组合从表II中选择，并且溶解在0wt％和10wt％之间的电解质溶液中。溶解在1-2小时内发生，并且电解质在使用前可以过滤或可以不过滤。
与根据本发明的电解质结合使用的嵌入阴极优选地包括过渡金属氧化物、过渡金属氧代-阴离子(oxo-anion)、硫属化物和卤化物及其组合。用于可再充电Li金属阳极电池的正极活性材料的非限制性实例包括Chevrel相Mo6S8、MnO2、CuS、Cu2S、Ag2S、CrS2、VOPO4、层状结构化合物例如TiS2、V2O5、MgVO3、MoS2、MgV2O5、MoO3、尖晶石结构化合物例如CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn2O4、MgNiMnO4、Mg2MnO4、NASICON结构化合物例如MgFe2(PO4)3和MgV2(PO4)3、橄榄石结构化合物例如MgMnSiO4和MgFe2(PO4)2、羟磷锂铁石(Tavorite)结构化合物例如Mg0.5VPO4F、焦磷酸盐例如TiP2O7和VP2O7以及氟化物例如MgMnF4和FeF3。用于可再充电的Li金属阳极电池的正极活性材料的非限制性实例包括锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包括一种或更多种过渡金属和一种或更多种氧化还原活性过渡金属，例如锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物和锂镍钴铝氧化物组合物。用于Li电池的正极活性材料的非限制性实例包括锂金属磷酸盐和羟磷锂铁石例如LiFePO4、锂金属氧化物尖晶石LiMn2O4和LiNASICON的Li3V2(PO4)3。由于本文公开的非水性电解质溶液的化学不相容性以及这样的系统的固有电压限制和由此的能量限制，本发明的重点排除了使用空气或氧气阴极。特别地，本发明不涉及锂-氧电池。
在一些实施方案中，正极层还包括导电添加剂。导电添加剂的非限制性实例包括炭黑、SuperC-NERGYTM Super C65、黑、乙炔黑、合成石墨例如SFG-6、SFG-15、SFG-44、KS-6、KS-15、KS-44、天然片状石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、硬碳或中间相碳微球(mesocarbon microbead)。
在一些实施方案中，正极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar2801、Powerflex LBG、和HSV 900或
与本发明结合使用的负极包括可以接收Li-离子进入金属形式的负极活性材料。用于可再充电的Li金属阳极电池的负极活性材料的非限制性实例包括Li、Li合金例如Si、Sn、Bi、Al、Li4Ti5O12、硬碳、Cu、石墨碳、无定形碳。
在一些实施方案中，负极层还包括导电添加剂。导电添加剂的非限制性实例包括炭黑、SuperC-NERGYTM Super C65、黑、乙炔黑、合成石墨例如SFG-6、SFG-15、SFG-44、KS-6、KS-15、KS-44、天然片状石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳或中间相碳微球。
在一些实施方案中，负极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar2801、Powerflex LBG、和HSV 900或
在一些实施方案中，正极和负极通过包含聚烯烃、陶瓷或其复合物的多孔隔板来分开，所述多孔隔板是离子导电的，但是阻电子的(electronically resistive)。包含隔板的材料的非限制性实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氧化铝(Al2O3)和聚偏氟乙烯(PVdF)。
在一些实施方案中，与本文描述的电解质结合使用的可再充电的Li金属阳极电池包括包含碳质材料的正极集电器，或包含涂覆有覆盖层(over-layer)以防止在电解质中腐蚀的金属基质的集电器。在一些实施方案中，本文描述的可再充电的Li金属电池包括负极集电器，所述负极集电器包含能够充分地传导电子的任何材料。在其他实施方案中，本文描述的可再充电的Li金属电池包括正极集电器和负极集电器，其包含能够充分地传导电子的任何材料。
在一些实施方案中，本文公开的可再充电的Li金属电池是纽扣式电池(buttoncell battery)或硬币式电池(coin cell battery)，其包括负极、多孔聚烯烃或玻璃纤维隔板，以及位于罐基部(can base)的正极圆片(disk)的堆叠，罐盖(can lid)卷曲到罐基部上。在其他实施方案中，与本文公开的电解质结合使用的可再充电的Li金属电池是堆叠式电池(stacked cell battery)。在其他实施方案中，本文公开的可再充电的Li金属电池是棱柱形或袋状电池，其包括负极、多孔聚烯烃或玻璃纤维隔板、以及夹在集电器之间的正极的一个或更多个堆叠(stack)，其中一个或两个集电器包括金属、碳质材料或涂覆有覆盖层以防止在电解质中腐蚀的金属基质。将堆叠折叠在聚合物涂覆的铝箔袋内，真空干燥和热干燥，填充有电解质，并且进行真空和热密封。在其他实施方案中，本文公开的可再充电的Li金属电池是棱柱形或袋状双-电池(bi-cell)，其包括正极和负极的一个或更多个堆叠，所述正极在两侧涂覆有活性材料并且被包裹在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板中，所述负极围绕正极折叠，其中一个或两个集电器包括金属、碳质材料或涂覆有覆盖层以防止在电解质中腐蚀的金属基质。将堆叠折叠在聚合物涂覆的铝箔袋内，在加热和/或真空下干燥，填充有电解质，并且进行真空和热密封。在与本文描述的电解质结合使用的棱柱形或袋状电池的一些实施方案中，包括金属箔或与本文描述的集电器相同种类的碳质材料的另外的极耳(tab)通过激光焊接、电阻焊接或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定至集电器，以便将电极连接至包装外部的装置。
在其他实施方案中，与本文公开的电解质结合使用的可再充电的Li金属电池是卷绕的或圆柱形电池，其包括正极和负极的一个或更多个堆叠的卷绕层，所述正极在一侧或两侧上涂覆有活性材料，夹在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板的层之间，其中一个或两个集电器包括金属、碳质材料或涂覆有覆盖层以防止在电解质中腐蚀的金属基质。将堆叠卷绕成圆柱形卷(roll)，插入罐中，在加热和/或真空下干燥，填充有电解质，并且真空和卷曲、或焊接封闭。在本文描述的圆柱形电池的一些实施方案中，包括金属箔或与本文所述的集电器相同种类的导电材料的另外的极耳通过激光、电阻或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定至集电器，以便将电极连接至包装外部的外电路。
在其他实施方案中，可再充电的Li金属电池包括正极端子、负极端子和至少一个另外的(即，第三)端子，该另外的端子能够充当用于监测电阻、无源电压、温度、压力的简单的参考电极、用于控制电压、电流、电阻的有源栅电极或用于替换耗尽的锂的锂储器电极。
实施例2
图1描绘了对于包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极和在EC:DMC1:2(v/v)电解质中的0.85M双(草酸根)硼酸锂的电池的循环1(黑色)和循环60(灰色)的电压相对于额定容量的百分比。这是零过量锂电池(即N/P<1，在如所构建的电池(as built cell)中的所有锂都存在于阴极中)。电池利用以1C-倍率的恒流放电至100％放电深度、在室温循环。从图中明显的是，在循环60次时的容量保持率仅为初始放电时达到的值的约10％。图2描绘了对于包含本文公开的那些电解质添加剂的比较电池的电压相对于额定容量的百分比。包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极和具有添加剂的0.85M双(草酸根)硼酸锂的电池的循环1(黑色)和循环60(灰色)，所述添加剂包含溶解在EC:DMC1:2(V/V)电解质中的1wt％异氰酸十二烷基酯。这是零过量锂电池(即N/P<1，在如所构建的电池中的所有锂都存在于阴极中)。电池利用以1C-倍率的恒流放电至100％放电深度、在室温循环。从图中明显的是，在循环60次时的容量保持率是放电1次时达到的值的约50％。通过添加1wt％异氰酸十二烷基酯的电解质的改性导致通过60次循环的容量保持率的四倍的增加。不受任何特定操作模式的限制，据认为，向包括锂嵌入阴极、锂阳极和将电极彼此电隔离的隔板的可再充电锂金属电池中添加电解质添加剂，可以通过以下手段中的至少一种来改善电池性能的特性：增强锂离子的迁移率，增强锂离子去溶剂化的动力学以便减轻其他电解质组分的寄生还原，和/或在电极-电解质界面中的任一个或两者处被消耗从而增强界面的稳定性，同时促进锂离子在表面上的来回传输。
实施例3
包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极、电解质和多孔的、阻电子的隔板的三个电池利用以1C-倍率的恒流放电至100％放电深度、在室温循环。图3描绘了对于三个电池单元中每一个的充电-放电循环至50％额定容量的次数。一个电池中的电解质包含在EC:DMC1:2(v/v)中的1M LiPF6，而第二个电池中的电解质包含在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85MLiBOB，并且第三个电池包含在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85M LiBOB和添加剂1wt％异氰酸十二烷基酯。在EC:DMC1:2(v/v)中的1M LiPF6仅需要10次循环就衰减至50％的容量，而包含在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85M LiBOB的电解质能够实现在36次循环时50％的容量保持率，并且包含电解质的添加剂，即在EC:DMC1:2(v/v)中的0.85M LiBOB和添加剂1wt％异氰酸十二烷基酯，在62次循环时达到50％的容量保持率标记。从图中清楚的是，包含以下电解质的电池与具有包含LiPF6锂盐的电解质的电池相比遭受显著较少的容量衰减：所述电解质包含一种或更多种锂盐，所述锂盐包含以下元素中的至少两种：硼、氟、碳、氮或氧。此外，从图3中清楚的是，包含本文公开的添加剂、1wt％异氰酸十二烷基酯和一种或更多种锂盐的电解质在零过量可再充电锂电池中提供了惊人的高循环寿命，所述锂盐包含以下元素中的至少两种：硼、氟、碳、氮或氧。
实施例4
类似于实施例3，包括锂过渡金属氧化物阴极、锂金属阳极、来自表III的非水性流体电解质和多孔的、阻电子的隔板的250mAh电池，利用以1C-倍率的恒流放电至100％放电深度并且以0.5C-倍率的充电速率至100％充电深度在室温重复地循环。相对于采用相同的组分和循环方式循环的、包含溶解在碳酸酯溶剂中的LiBF2(C2O4)的、不含添加剂的非水性电解质溶液，在70％容量保持率下的循环寿命的百分比增加在表III中提供。对于测试组A1，示出了实现70％容量保持率的循环次数的约3％的增加。对于测试组B1和C1，相对于不含添加剂的非水性电解质组合物，存在实现70％容量保持率的循环次数的约2％和1％的增加。
表III
实施例5
包含本文公开的添加剂制剂的各种非水性电解质如表IV中所示被制备，并且被添加至“LiPo”型电池中，该“LiPo”型电池包括以15mg/cm2空中负载(aerial loading)的锂钴氧化物阴极(250mAh电池总体)、如电镀在Cu基集电器上的锂金属阳极和多孔的、阻电子的隔板。电池以低倍率形成，然后以3小时的总时间周期侵蚀性地循环(约2小时充电，并且约1小时放电)。这在28摄氏度的温度和100％放电深度进行，以便阐明库仑效率的改善。表IV描述了如在第5次循环中测量的库仑效率的结果。此外，对于N＝5的测试组，提供了该值的标准偏差。在所有情况下，包含添加剂的配方提供至少96％的库仑效率，并且在大多数情况下，第5次循环库仑效率增加到至少98％。例如，氟乙酸酯类典型地提供至少约98％的库仑效率(例如，MDFSA、LiTFA、MDFA)。类似地，氯磺酰基异氰酸酯提供98.21％的效率，并且NSP在侵蚀性循环期间提供大于97％的效率。
定义
除非本文另有明确说明，否则对“二次”或“可再充电”电池的任何引用被理解为指的是能够经历重复的充电和放电循环的电化学电池。
除非本文另有明确说明，否则对“容量”的任何引用应理解为是指在正常操作条件下由电池或装置提供的安培-小时。
除非本文另有明确说明，否则对“非水性流体电解质”的任何引用应理解为是指非水性液体电解质并且不是指熔融盐、凝胶、或干燥的、固体的聚合物电解质。
除非本文另有明确说明，否则对“添加剂”的任何引用应理解为是指非水性液体电解质的成分并且不是指占非水性液体电解质的按质量计<10％(wt％)的熔融盐、凝胶或聚合物电解质。
除非本文另有明确说明，否则对“集电器”的任何引用被理解为是指能够充分地传导电子的任何材料。
除非本文另有明确地说明，否则对电子信号或电磁信号(或它们的等效物)的任何引用被理解为是指非易失性电子信号或非易失性电磁信号。
除非本文另有明确地说明，否则对“记录(record)”或“记录(recording)”的任何引用被理解为是指非易失性或非暂时性记录(record)或非易失性或非暂时性记录(recording)。
记录来自操作或数据采集的结果(例如，记录诸如具有特定频率或波长的电信号的结果，或记录图像或其一部分)被理解为在本文中意指且被定义为，以非易失性或非暂时性方式将输出数据写入存储元件、写入机器可读存储介质、或写入存储装置。可以用于本发明中的非易失性或非暂时性机器可读存储介质包括电子的、磁性的和/或光学的存储介质，诸如磁性软盘和硬盘；在某些实施方案中可以采用DVD盘，CD-ROM盘(即只读光学存储盘)、CD-R盘(即一次写入、多次读取的光学存储盘)、和CD-RW盘(即可重复写入光学存储盘)中的任一种的DVD驱动器、CD驱动器；以及电子存储介质，诸如RAM、ROM、EPROM、紧凑型闪存卡(Compact Flash card)、PCMCIA卡、或可选择地SD或SDIO存储器；以及容纳存储介质并且从存储介质读取和/或写入存储介质的电子部件(例如软盘驱动器、DVD驱动器、DC/CD-R/CD-RW驱动器、或紧凑型闪存/PCMCIA/SD适配器)。
理论讨论
尽管本文给出的理论描述被认为是正确的，但本文描述和要求保护的装置的操作不依赖于理论描述的准确性或有效性。即，可以在不同于本文提出的理论的基础上解释观察结果的以后的理论发展将不会减损本文描述的发明。
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Claims (50)

1.一种可再充电电化学电池，所述可再充电电化学电池具有非水性流体电解质溶液，所述可再充电电化学电池包括：
负极，所述负极包括锂金属，所述负极部分地与所述非水性流体电解质直接物理接触；
正极，所述正极与所述非水性流体电解质直接物理接触；
电绝缘隔板，所述电绝缘隔板被配置为使所述负极和所述正极分开；
所述非水性流体电解质包含：
至少一种有机溶剂；
除LiPF6或LiAsF6或LiClO4之外的至少一种电解活性的、可溶性的锂(Li)盐；和
至少一种选自以下的添加剂：吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、磺酰氟类、腈类、异氰酸酯类、氟乙酸酯类、硅烷类、三氟甲磺酸盐、卤化物类或有机硼酸酯类。
2.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中至少一种电解活性的锂盐选自由以下组成的盐的组：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、二氰胺锂、三氰基甲基化锂、四氰基硼酸锂、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、二氟(丙二酸根)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(苯磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双(全氟频哪醇合)硼酸锂、双(水杨酸根)硼酸锂、全氟丁烷磺酸锂、硫氰酸锂、三氟代甲烷亚磺酸锂和硝酸锂。
3.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，包括至少两种电解活性的锂盐。
4.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中至少一种添加剂选自由以下组成的化学品的组：1-乙基-2-吡咯烷酮、二氧化碳、N-氟苯磺酰亚胺、三氟乙酸烯丙酯、乙烯基三甲基硅烷、四(异氰酸根)硅烷、双(水杨酸根)硼酸锂、三氟甲磺酸锂、氟化锂、全氟丁烷磺酰氟、全氟-1-丁烷磺酸锂、乙烯基三氟硼酸锂、卤化锂、苄腈类、4-氟苄腈、4-三氟甲基苄腈、苄腈、芳基异氰酸酯类、4-甲氧基苯基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、烷基异氰酸酯类、异氰酸乙酯、异氰酸戊酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、4-氟苄基异氰酸酯、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、1-苯基吡咯烷、N-亚硝基吡咯烷、二琥珀酰亚胺基碳酸酯、三氟乙酸锂、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、4,4,4-三氟(乙酰)乙酸乙酯、2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯、九氟丁烷磺酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、N-氟苯磺酰亚胺、氰基乙酸甲酯、氯磺酰基异氰酸酯。
5.如权利要求4所述的可再充电电化学电池，包含至少两种选自权利要求4中列出的化学品的组的添加剂。
6.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中每种添加剂占总电解质质量的按质量计大于0％且小于10％。
7.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度时，电沉积和电溶解之间的阳极极化小于500mV。
8.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度时，电池库仑效率大于99.35％。
9.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述电解质溶液包含一种或更多种液体注入的聚合物或凝胶。
10.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述负极和所述正极被配置为使得所述负极的容量严格小于所述正极的容量。
11.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述负极和所述正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。
12.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，被配置为充电至大于或等于4.3V。
13.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，被配置为放电至-2.5V。
14.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
15.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，被配置为在-20℃和200℃的范围内的温度放电和充电。
16.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，被配置为提供至少80％的初始容量用于大于30次充电和放电循环。
17.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述负极被配置为提供>1000mAh/cc。
18.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中活性阳离子是锂。
19.如权利要求15所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度，阳极库仑效率大于99.35％。
20.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性电解质包含在0.5M至饱和的范围内的浓度的盐或盐的组合。
21.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括金属、合金和金属间化合物中的一种。
22.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括一材料，所述材料被配置为经受选自由以下组成的反应的组的反应：插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
23.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中垂直于所述正极和所述负极的界面的压力大于0.06MPa。
24.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，还包括：至少一个栅电极，所述栅电极具有栅电极电端子，所述栅电极与所述非水性流体电解质连通并且对于至少一种移动物质是可渗透的，所述至少一种移动物质在所述正极或所述负极中的至少一个处是氧化还原活性的，所述栅电极位于所述正极和所述负极之间。
25.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，包括锂金属，所述锂金属被配置为在充电期间电镀到负极集电器上。
26.一种可再充电电化学电池，包括：
负极，所述负极包括与所述非水性流体电解质直接物理接触；
正极，所述正极与所述非水性流体电解质直接物理接触；
电绝缘隔板，其被配置为分隔所述负极和所述正极；以及
非水性电解质，其中锂离子是主要电荷载体，所述非水性电解质包含：
至少一种有机溶剂；
至少一种盐，所述至少一种盐包括以下元素中的至少两种：硼、氟、碳、氮或氧；和
至少一种选自以下的添加剂：吡咯烷酮类、磺酰亚胺类、碳二亚胺类、磺酰氟类、腈类、异氰酸酯类、氟乙酸酯类、硅烷类、三氟甲磺酸盐、卤化物类或有机硼酸酯类。
27.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中至少一种电解活性的锂盐选自由以下组成的盐的组：双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、二氰胺锂、三氰基甲基化锂、四氰基硼酸锂、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、二氟(丙二酸根)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(苯磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双(全氟频哪醇合)硼酸锂、双(水杨酸根)硼酸锂、全氟丁烷磺酸锂、硫氰酸锂、三氟代甲烷亚磺酸锂和硝酸锂。
28.如权利要求27所述的可再充电电化学电池，包含至少两种选自权利要求27中列出的那些的电解活性的锂盐。
29.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中至少一种添加剂选自由以下组成的化学品的组：1-乙基-2-吡咯烷酮、二氧化碳、N-氟苯磺酰亚胺、三氟乙酸烯丙酯、乙烯基三甲基硅烷、四(异氰酸根)硅烷、双(水杨酸根)硼酸锂、三氟甲磺酸锂、氟化锂、全氟丁烷磺酰氟、全氟丁烷磺酸锂、乙烯基三氟硼酸锂、卤化锂、苄腈类、4-氟苄腈、4-三氟甲基苄腈、苄腈、芳基异氰酸酯类、4-甲氧基苯基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-三氟甲氧基苯基异氰酸酯、烷基异氰酸酯类、异氰酸乙酯、异氰酸戊酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、4-氟苄基异氰酸酯、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、1-苯基吡咯烷、N-亚硝基吡咯烷、二琥珀酰亚胺基碳酸酯、三氟乙酸锂、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、4,4,4-三氟(乙酰)乙酸乙酯、2,2-二氟-2-(氟磺酰)乙酸甲酯、九氟丁烷磺酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、N-氟苯磺酰亚胺、氰基乙酸甲酯、氯磺酰基异氰酸酯。
30.如权利要求29所述的可再充电电化学电池，包含至少两种选自权利要求29中列出的化学品的组的添加剂。
31.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中每种添加剂占总电解质质量的按质量计大于0％且小于10％。
32.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度，电沉积和电溶解之间的阳极极化小于500mV。
33.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度，电池库仑效率大于99.35％。
34.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述电解质溶液包含一种或更多种液体注入的聚合物或凝胶。
35.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述负极和所述正极被配置为使得所述负极的容量严格小于所述正极的容量。
36.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中，所述负极和所述正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。
37.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，被配置为充电至大于或等于4.3V。
38.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，被配置为放电至-2.5V。
39.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
40.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，被配置为在-20℃和200℃的范围内的温度放电和充电。
41.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，被配置为提供至少80％的初始容量用于大于30次充电和放电循环。
42.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述负极被配置为提供>1000mAh/cc。
43.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中活性阳离子是锂。
44.如权利要求43所述的可再充电电化学电池，其中在25摄氏度，阳极库仑效率大于99.35％。
45.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性电解质包含在0.5M至饱和的范围内的浓度的盐或盐的组合。
46.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括金属、合金和金属间化合物中的一种。
47.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括一材料，所述材料被配置为经历选自由以下组成的反应的组的反应：插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
48.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，其中垂直于所述正极和所述负极的界面的压力大于0.06MPa。
49.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，还包括：至少一个栅电极，所述栅电极具有栅电极电端子，所述栅电极与所述非水性流体电解质连通并且对于至少一种移动物质是可渗透的，所述至少一种移动物质在所述正极或所述负极中的至少一个处是氧化还原活性的，所述栅电极位于所述正极和所述负极之间。
50.如权利要求26所述的可再充电电化学电池，包括锂金属，所述锂金属被配置为在充电期间电镀到负极集电器上。
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