CN110416616B - 一种锂硫电池电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体公开了一种锂硫电池电解液，其包含导电锂盐、有机溶剂和添加剂A，所述添加剂A的结构式为

X为卤素原子(F、Cl、Br、I)中的一种，其在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％。所述添加剂A可在锂金属负极表面发生反应，反应形成的无机物LiX、Li₂SO₃Li₂SO₄和‑N＝C＝O电聚合形成的有机物改善了SEI膜的组分，提高了锂金属负极的界面稳定性，有效提升了电池的放电比容量和循环稳定性。

Description

一种锂硫电池电解液及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液及使用了所述电解液的锂硫电池。

背景技术

近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。由于放电中间产物长链多硫化物Li₂S_X(_X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li₂S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，即所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。

针对锂硫电池中容量衰减的问题，研究者们采取了许多不同的策略并取得了一定效果。比如正极方面，利用具有极性的金属化合物(氧化物、硫化物、氮化物等)化合物与多硫离子的化学吸附作用来抑制其穿梭，从而减缓电池的容量衰减是一种有效的策略，例如CN201810129954则通过在锂硫电池隔膜中加入带有片层状结构的二硫化钨，可有效的限制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电池循环性能。从电解液角度采取添加剂改性以构筑更加致密稳固的固体电解质界面膜(SEI)同样是一种简便而有效地策略。

电解液是锂硫电池的重要组成部分，它对电池的电化学性能和安全性能具有很大的影响。研究表明在电解液中添加一种或多种无机或有机添加剂(如CN102983361A、CN109088101A等)在负极表面形成一层相对稳定的固体电解质界面膜(SEI)，可以避免由本征SEI膜不稳定引起的电解质、多硫化物与锂金属的反应，从而减少活性物质的不可逆损失。因此，从电解液角度采取添加剂改性以构筑更加致密稳固的SEI膜同样是一种简便而有效地策略。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池电解液，旨在提升锂硫电池性能。

本发明第二目的在于，提供所述的电解液在锂硫电池中的应用。

本发明第三目的在于，提供包含所述电解液的锂硫电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂A：所述的添加剂A为具有式1结构式化合物中的至少一种：

X为卤素原子(F、Cl、Br或I)；

添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％。

本发明向电解液中添加的物质A，其在电化学过程中可反应生成的无机物LiX、Li₂SO₃、Li₂SO₄和基团-N＝C＝O电聚合形成的有机组分，可以参与形成更加稳定的SEI保护膜，提高金属锂负极与电解液界面的稳定性，避免新鲜锂与电解液及溶于其中的多硫化物反应，减少了活性物质的不可逆损失，提升了电池的放电容量与循环稳定性。

本发明中，控制电解液中添加剂A的基团以及添加量，可以进一步提升其在锂硫电池的电学性能。

作为优选，所述的X为F或Cl。

作为优选，所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％；优选为0.5～4wt％；进一步优选为1.5％～2.5wt％。。在该优选的添加量下，可以进一步出人意料地提升锂硫电池的电学性能。

作为优选，本发明所述的电解液，还包含添加剂B，所述添加剂B优选为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；更进一步优选为硝酸锂。

进一步优选，所述的添加剂B为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵中的至少一种。

本发明发现，本发明的添加剂A和添加剂B特别是所述的无机的添加剂B具有协同效果，进一步提升锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。

优选地，所述添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％；优选为2～4wt％。

作为优选，添加剂A和添加剂B的质量比为1～2:1。本发明研究发现，控制在该比例下，可以进一步改善二者在循环稳定性以及库伦效率方面的协同性。

本发明中，所述的有机溶剂可以是锂硫电池电解液技术领域所熟知的溶剂。

作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G₂)、三聚乙二醇二甲醚(G₃)、四聚乙二醇二甲醚(G₄)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。

本发明所述的导电锂盐可以是行业内技术人员所熟知的锂盐。

作为优选，所述导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硝酸锂(LiNO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或几种。

作为优选，所述导电锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～4mol/L。

本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。

根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明利用电解液添加剂A在电化学过程中反应生成的无机物LiX、Li₂SO₃、Li₂SO₄和-N＝C＝O电聚合形成的有机组分，有利于增强负极SEI膜的稳定性，从而有效减少了锂与电解液及多硫化物的界面副反应，减少了电解液的消耗与活性物质的不可逆损失。所用电解液添加剂方便易得，工艺简单，具有较强的实用性和可操作性。

2、本发明创新活性结构的添加剂A和添加剂B特别是无机添加剂B(如LiNO₃)具有良好的协同效果，与后者配合使用时可进一步优化SEI膜的有机层组分，同时弥补其溶解度低、易消耗的缺陷，进一步提升锂硫电池的长循环稳定性。

3、控制在所述的添加剂A和添加剂B的添加量下，有助于进一步改善二者的协同性，有助于进一步提升锂硫电池的循环稳定性以及倍率性能。

附图说明

【图1】为本发明实施例3提供的电解液组装的锂硫电池循环性能图。

【图2】为本发明对比例1提供的电解液组装的锂硫电池循环性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂和0.1％的添加剂A(式1中X为F)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料、导电炭黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为20μL/mg S，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环200圈。

实施例2-15及对比例

和实施例1相比，区别仅在于，电解液的添加成分(辅助添加剂以及添加剂的种类以及含量不同，具体见表1所示)，其他参数及制备方法同实施例1。

表1各实施例及对比例电解液配方

表2实施例及对比例的测试结果汇总

从表中及附图1可以看到，没有使用本发明提供的添加剂的电池(对比例1)，随着循环圈数增加，库仑效率开始降低，电池容量衰减也逐渐快；而使用加有本发明提供的添加剂的电解液，电池的容量、循环与库仑效率均得到不同程度改善。即使在没有辅助添加剂的条件(对比例2)下，添加剂A仍然能在一定程度上提高电池的容量保持与库伦效率。相比对比例1，本发明提供的电解液添加剂通过在金属锂负极表面发生反应，生成了提高负极SEI膜稳定性的有益成分，因此，本发明的电解液在对比例的基础上，进一步改善了电池的容量、效率、和循环性能。对比实施例3，6与对比例4可以发现，本发明提供的添加剂A效果表现要远优于X为芳烷基的情况，这可能是由于后者更容易反应形成低电子导电性、高机械强度的卤化锂盐进一步增强SEI膜的稳定性，抑制锂枝晶的生长与副反应的发生。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种锂硫电池用电解液，包括导电锂盐、有机溶剂和添加剂A和添加剂B：其特征在于，所述的添加剂A为具有式1结构式化合物中的至少一种：

X为F或Cl；

添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％；

所述添加剂B为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；

所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的X为F。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.5％～4wt％。

4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，添加剂A在电解液中的质量百分含量为1.5％～2.5wt％。

5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的添加剂B为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵中的至少一种。

6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为2～4wt％。

7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、甲基异丙基砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。

9.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的电解液，其特征在于：所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/L。

11.一种权利要求1～10任一项所述的电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于制备锂硫电池。

12.一种锂硫电池，其特征在于：包含权利要求1～10任一项所述的电解液。

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