CN107482246A - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。其中，所述电解液添加剂为链状亚硫酸酯类化合物，该添加剂在电解液中的含量范围为0.1～1.0％(质量比)。本发明锂离子电池电解液中，链状亚硫酸酯类化合物能够有效的改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池电解液，用于提高负极实际放电容量及其改善负极循环性能。
背景技术
锂离子电池由于具备工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应以及环境友好等优点而成为最理想的电源之一。除了在传统的消费类电子产品中得到广泛应用外，近年来锂离子电池在动力电池领域发展迅速。随着电动车的进一步推广，锂离子电池的前景更为广阔，兼具高性能，高稳定性的锂离子电池的研究已成为研发的热点。
在锂离子电池首次充放电过程中，部分电解液组分发生不可逆分解，在电极/电解质界面形成一层钝化膜，即固体电解质相界面膜(SEI膜)。这层膜的性质对于锂离子电池的性能起着重要的作用。通过设计和形成稳定、高导Li+性、能抑制电解质和电极材料间不良相互作用的钝化膜，能够提高正、负极材料/电解质界面性质，从而进一步提高锂离子电池的循环稳定性、安全性、高低温性、倍率性等。
通过在电解质体系中使用一些特殊化学物质(即添加剂)，可形成有效的电极/电解质界面钝化膜，从而改善提高锂离子电池的某一方面性能。如碳酸亚乙烯酯(VC)的加入，使其能够在负极表面形成优良的SEI膜，该SEI膜具有高导Li+性，电子绝缘，有一定机械强度和韧性等优点，能够降低石墨的不可逆容量并且保持优良的脱、嵌锂循环性能(Electrochim.Acta 47(2002)：1423)。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池电解液，使其可有效提高负极实 际放电容量及其改善负极循环性能。
本发明的目的是通过如下方式实现的。
一种负极用锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂为链状亚硫酸酯类化合物。
根据本发明，所述的电解液添加剂为具有式(1)所示结构的链状亚硫酸酯类化合物，
其中，R1、R2相同或不同，独立的选自C1-6烷基或任选被1-6个卤素取代的C1-6烷基。
根据本发明，所述C1-6烷基为直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
根据本发明，所述卤素为氟、氯、溴、碘。优选为氟、氯。
根据本发明，所述的电解液添加剂的含量为0.1～1.0％(质量比)，优选0.2～0.5％。
根据本发明，所述式(1)所示的结构中，R1、R2独立的选自任选被1-6个氟原子取代的C1-6烷基，例如氟代甲烷、氟代乙烷等。
根据本发明，所述电解液添加剂为双三氟乙醇亚硫酸酯，如式(2)所示。
根据本发明，所述无水有机溶剂可为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中一种或两种以上的混合物，优选的，所述无水有机溶剂为上述溶剂的任意两种或三种的混合物。更优选的，为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
根据本发明，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB中 的任意一种。
本发明还提供一种制备锂离子电池电解液的方法，包括：将非水有机溶剂、锂盐和本发明所述的链状亚硫酸酯类化合物的电解液添加剂进行混合。
根据本发明，所述电解液添加剂如上述式(1)所示。
优选的，所述电解液添加剂为双三氟乙醇亚硫酸酯，如上述式(2)所示。
本发明还提供了一种上述锂离子电池电解液的用途，其用于锂离子电池。所述电池电解液可以改善锂离子电池的循环性能，例如改善锂离子电池负极材料循环稳定性。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括本发明所述的锂离子电池电解液。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极材料，所述负极材料可为石墨、焦炭、中间相碳微球、硅碳化合物等，优选为中间相碳微球MCMB。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明提供了一类具有良好性能的负极用锂离子电池电解液，此电解液为链状亚硫酸酯类化合物，其可在阳极成膜，保护阳极，减小阳极与电解液之间副反应的发生，从而改善电池界面阻抗，有效提高锂离子电池循环性能。其能够将电池循环100周后的电池容量损失率从17％降低到6％。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2条件下锂离子电池在常温循环0.2C充电至2.0V，再0.2C放电至0.005V时的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中， 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为0.1％的双三氟乙醇亚硫酸酯，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
极片的制备：将负极活性物质中间相碳微球、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:10:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在负极集流体Cu箔上，120℃真空干燥12h后，辊压，切片，称量，再在80℃真空干燥15h后得到负极片。
锂离子电池的制备：将处理好的极片、隔离膜、锂片按顺序放好，将其装成CR2025扣式电池，并注入上述配制电解液。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为0.2％的双三氟乙醇亚硫酸酯，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例2中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
实施例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为0.5％的双三氟乙醇亚硫酸酯，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。
实施例3中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液。
对比例1中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液。然后加入占电解液质量比为2.0％的碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例2中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
将上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的电池常温静置一天后进行电化学性能测试。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的电池在0.005V～2.0V以0.2C倍率循环100周，其循环性能结果如图1所示。从图中可以看出，双三氟乙醇亚硫酸酯的加入明显提高了负极材料的循环性能。并且双三氟乙醇亚硫酸酯的电池性能优于加入碳酸亚乙烯酯的电池性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，本发明所属领域技术人员还可以对以上实施方式进行适当变更和修改，例如，溶剂还包括碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等；锂盐浓度可为0.3～1.2M；负极材料可为石墨、焦炭、硅碳化合物等；因此本发明并不局限于上述所提的具体实施方式，凡依本发明专利申请范围所述的构造的一些修改和变更均应落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂为链状亚硫酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述的电解液添加剂为具有式(1)所示结构的链状亚硫酸酯类化合物，
其中，R1、R2相同或不同，独立的选自C1-6烷基或任选被1-6个卤素(例如氟)取代的C1-6烷基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述的电解液添加剂在电解液中的含量范围为0.1～1.0％(质量比)，优选0.2～0.5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池电解液，其中，所述电解液添加剂为双三氟乙醇亚硫酸酯，如式(2)所示，
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池电解液，其中，所述无水有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上的混合物，优选的，所述无水有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种。更优选为为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB中的任意一种或多种。
7.权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池电解液的制备方法，包括：将非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂进行混合。
8.权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池电解液的用途，其用于锂离子电池，优选的，所述电池电解液应用于改善锂离子电池的循环性能。
9.一种锂离子电池，其包括权利要求1-6任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括负极材料，所述负极材料可为石墨、焦炭、中间相碳微球、硅碳化合物等。
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