CN114122491A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，所述负极活性物质包括人造石墨和/或天然石墨；所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和环硫酸酯/环亚硫酸酯类化合物；所述非水电解液的电解液质量：电池容量为1.2g～4/Ah。本发明的锂离子电池的循环性能较好，循环过程中容量保持率高。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种以人造石墨和/或天然石墨为负极且电解液质量：电池容量在特定范围内的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的高工作电压、高能量密度、无记忆效应和长循环寿命等优点使得其不仅在手机、相机、笔记本电脑等数码产品中广泛应用，而且也在动力储能设备，如新能源动力汽车等领域越来越受到青睐。随着锂离子电池的应用范围越来越广，锂离子电池的“血液”非水电解液的应用也得以飞速发展。目前商用锂离子电池所用负极材料主要以导电性良好的碳材料为主，人造石墨与中间相碳微球等负极材料，性能良好但成本较高，而天然石墨具有储量丰富、成本低廉、可逆脱嵌电位低等优点，也是非常具有发展潜力的负极材料之一。但是天然石墨较大的比较面积和较多的活性位点在反复充放电过程中会持续消耗大量的溶剂和锂盐，从而导致电解液在循环过程中极易干涸，同时副产物二氧化碳等气体也会导致循环性能迅速劣化；另外，天然石墨微观晶形结排列杂乱，宏观各向异性的结构特征，使得充放电过程中锂离子的嵌脱非常困难，导致以天然石墨为负极的锂离子电池循环性能较差。
因此，有必要提供一种锂离子电池，该电池有效降低锂离子电池负极的生产成本，同时可以达到人造石墨的优良电化学性能。
发明内容
本发明为了克服以上问题，提供一种锂离子电池，该锂离子电池长循环过程中容量保持率高。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，所述负极活性物质包括人造石墨和/或天然石墨；所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为1.2-4g/Ah。所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和由以下式(1)～式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002659428780000021
式(1)、式(2)、式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure BDA0002659428780000022
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15结合的位置。
优选地，所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为2-3.5g/Ah。
优选地，由式(1)～式(3)表示的化合物选自以下化合物1-15中的一种或多种：
Figure BDA0002659428780000023
Figure BDA0002659428780000031
Figure BDA0002659428780000041
优选地，所述环硫酸酯类化合物含量为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.01-5质量％；更优选地，所述环硫酸酯类化合物含量为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.05-3质量％。
优选地，所述锂盐为选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiTFSI和LiDFOB中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6和/或LiPO2F2；
优选地，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
优选地，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的0-80质量％；
更优选地，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的20-50质量％。
优选地，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；
更优选地，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和/或磷酸铁锂。
优选地，所述非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、磷酸酯和硼酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述磷酸酯为三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三丙炔基磷酸酯。
优选地，所述硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯和/或三(三乙基硅烷)硼酸酯。
优选地，所述添加剂的含量为所述非水电解液总量的0.1-8质量％。
通过上述技术方案，所述锂离子电池以人造石墨和/或天然石墨为负极，非水电解液中含有特定的环硫酸酯类化合物和/或环亚硫酸酯类化合物，且电解液质量：电池容量为特定范围，该电池长循环过程中容量保持率高。
进而，本发明还提供以特定比例的天然石墨和人造石墨为负极的锂离子电池，该电池表现出优于以人造石墨为电极的锂离子电池的优良性能，
附图说明
图1是实施例1的锂离子电池在45℃下循环1000次后拆解出的负极极片的照片。
图2是对比例1的锂离子电池在45℃下循环1000次后拆解出的负极极片的照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，所述负极活性物质包括人造石墨和/或天然石墨，所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为1.2-4g/Ah；所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和由以下式(1)～式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002659428780000061
Figure BDA0002659428780000071
式(1)、式(2)、式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure BDA0002659428780000072
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15结合的位置。
作为上述m例如可以为1、2、3、4、5或6。
作为上述n例如可以为1、2、3、4、5或6。
作为上述p例如可以为1、2、3、4、5或6。
本发明的发明人意外地发现，当锂离子电池的负极活性物质为人造石墨和/或天然石墨，且其非水电解液中含有式(1)～式(3)表示的化合物时，即使电解液质量：电池容量低至1.2g/Ah，所得锂离子电池的性能仍优秀，表现出优于电解液质量：电池容量更高的锂离子电池的性能。本发明的发明人推测，这是由于式(1)～式(3)表示的化合物化成时生成的SEI膜在石墨负极上形成特定结合，该结合化学性质稳定且锂离子传输性能优异，使得非水电解液在循环过程中的消耗远低于未添加该类化合物的电解液，因此低电解液质量：电池容量的锂离子电池表现出更优异的性能。
根据本发明，当电解液质量：电池容量较低时，本发明的锂离子电池表现出优异的性能，具体地，所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为1.2-4g/Ah；优选地，所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为2-3.5g/Ah。
根据本发明，优选地，由式(1)～式(3)表示的化合物选自以下化合物1-15中的一种或多种：
Figure BDA0002659428780000081
Figure BDA0002659428780000091
根据本发明，提高式(1)～式(3)表示的化合物含量可提高锂离子电池性能，但所述式(1)～式(3)表示的化合物含量过高时，所得锂离子电池初始阻抗偏大，电池倍率性能降低。为了得到性能良好的锂离子电池，优选地，式(1)～式(3)表示的化合物含量为锂离子电池非水电解液总质量的0.01-5质量％；更优选地，式(1)～式(3)表示的化合物含量为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.05-3质量％。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐可以使用本领域常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiTFSI和LiDFOB等中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。当使用上述锂盐时，可以显著提高非水电解液的电导率，提升锂离子电池的性能，降低生产成本。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池中的通常含量，没有特别的限定。优选地，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，可以保证非水电解液的电导率较高，电池综合性能优良。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的有机溶剂可以为本领域常用于制备非水电解液的各种有机溶剂，没有特别地限定，例如，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯和醚类等作为有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为30：50：20。通过使用在上述比例范围内的上述三种化合物作为有机溶剂，可以使非水电解液获得较高的电导率，有利于提高电池的综合性能。
根据本发明，所述正极活性物质可以为用于锂电池中的各种正极活性物质。作为所述正极活性物质例如可以为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；优选地，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和/或磷酸铁锂。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
根据本发明，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的0-80质量％；优选地，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的20-50质量％。
本发明的发明人意外地发现，当锂离子电池负极活性物质包含天然石墨和人造石墨，且天然石墨的含量为负极活性物质总质量的20-50质量％时，含有所述特定的环硫酸酯类化合物的锂离子电池的性能特别优异，表现出优于以人造石墨为电极的锂离子电池的性能。本发明的发明人推测，这可能是因为当负极活性物质中含有特定比例的天然石墨时，式(1)～式(3)表示的化合物与石墨负极产生的结合更加稳定，对负极的保护效果更好。
根据本发明，除了式(1)～式(3)表示的化合物以外，所述锂离子电池还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如，作为这样的添加剂可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、磷酸酯和硼酸酯等。
本发明中，优选地，所述不饱和环状碳酸酯为选自碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)和亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS：5689-83-8)和硫酸丙烯酯中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述磷酸酯为三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三丙炔基磷酸酯。
本发明中，优选地，所述硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯和/或三(三乙基硅烷)硼酸酯。
本发明中，更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。本发明的发明人发现，当在锂离子电池中进一步添加上述添加剂时，可以与式(1)～式(3)表示的化合物发挥协同作用，提升锂离子电池的综合性能。
本发明中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述非水电解液总量的0.1-8质量％；优选地，所述添加剂的含量为所述非水电解液总量的0.1-5质量％。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。根据本发明，所述锂离子电池的制备可以采用本领域通常使用的方式，例如可以为：将正极/负极活性物质，导电材料，粘结剂混合涂布在金属上制备正极/负极极片，将正极极片、隔膜、负极极片依次层叠或卷绕成裸电芯，将裸电芯置于壳体中得到电芯，向所得电芯中注入所述电解液并封口，得到所述锂离子电池。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；优选地，所述隔膜选自聚烯烃类隔膜和聚丙烯腈类中的一种或多种。
根据本发明，所述壳体没有特别限定，可以为本领域常用的各种壳体，例如可以为不锈钢壳体、铝壳体、铝塑膜壳体；优选地，所述壳体为铝塑膜壳体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，化合物1、3、11购于上海阿拉丁生化科技有限公司，化合物10、15购于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
(1)电解液的制备
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比＝3:5:2进行混合。-20℃冷冻后加入六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L，按照表1所示含量加入化合物1和其他添加剂得到非水电解液。
(2)正极极片的制备
将将粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和导电剂炭黑，充分混合后得到正极浆料(正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为96：2：2，N-甲基吡咯烷酮的用量使得正极浆料的固含量为70质量％)。将得到的正极浆料涂覆于20μm厚的正极铝箔上(涂覆厚度为15μm)，然后在85℃下鼓风干燥24h，冷压卷起，焊接极耳，得到锂离子电池正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨和天然石墨(以人造石墨和天然石墨总质量计，人造石墨70质量％，天然石墨30质量％)，导电剂炭黑，增稠剂羧甲基纤维素钠，粘结剂丁苯橡胶溶于水中得到负极浆料(负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比为95：1：1.5：2.5，水的用量使得负极浆料的固含量为45质量％)。将负极浆料涂覆于12μm厚的负极铜箔上(涂覆厚度为9μm)，然后85℃下鼓风干燥24h，冷压卷起，焊接极耳，得到负极极片。
(4)电芯的制备
在步骤(2)和(3)所得正极极片和负极极片之间放置20μm聚乙烯隔膜，然后将正极极片、隔膜和负极极片组成的三明治结构进行卷绕得到裸电芯，再将电芯压扁后放入作为壳体的铝塑膜中，将正负极的极耳分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述步骤(1)得到的非水电解液按表1所示电解液质量：电池容量注入待注液的电芯中，真空封装、静置24h。然后按以下步骤进行化成：0.05C倍率恒流充电180min，0.1C倍率恒流充电180min，0.2C倍率恒流充电120min。搁置24h后进行整形和二次封口，然后进一步以0.2C倍率的电流恒流充电至4.2V，常温搁置5min后，以0.2C倍率的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-19，对比例1-7：
按照实施例1的方式制备锂离子电池，不同之处在于，天然石墨占负极活性物质比例、非水电解液的电解液质量：电池容量比例、式(1)～式(3)表示的化合物种类及含量、其他添加剂的种类与含量为下述表1所示的值。
表1
Figure BDA0002659428780000151
注：VC指碳酸亚乙烯酯，DTD指硫酸乙烯酯，FEC指氟代碳酸乙烯酯，PS指1，3-丙烷磺内酯
测试例1
在45℃下，使用排水法测定实施例1-19及对比例1-7制备的锂离子电池的初始体积，水分晾干后，将电池置于恒温45℃的高温烘箱中，以0.5C倍率的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降至0.05C倍率，搁置5分钟后，以1C倍率的电流恒流放电至3V，即为首次循环。按照上述条件分别进行1000次循环充电/放电，分别计算得出电池在45℃下循环1000次后的放电容量和内阻，电池循环结束后从烘箱中取出，在常温下搁置8h，同样使用排水法测定循环后的电池体积。
按下式计算高温循环的容量保持率：
循环后的电池容量保持率(％)＝(第1000次循环后的放电容量-首次循环的放电容量)/首次循环的放电容量×100％，
按下式计算高温循环的内阻增长率：
循环后的电池内阻增长率(％)＝(第1000次循环后的内阻-首次循环的内阻)/首次循环的内阻。
按下式计算高温循环的体积增长率：
循环后的电池体积增长率(％)＝(第1000次循环后的体积-首次循环的体积)/首次循环的体积。
结果见表2所示。
表2
实施例编号 容量保持率(％) 初始内阻(Ω) 内阻增长率(％) 体积增长率(％)
实施例1 90.1 24 54.4 20.1
实施例2 88.9 25.1 58.3 21.8
实施例3 89.2 24 55.0 22.3
实施例4 87.4 25.5 60.7 23.5
实施例5 84.5 26.1 62.4 26.4
实施例6 87.1 25.6 70.3 43.5
实施例7 87 24.2 55.1 35.2
实施例8 83.9 22.6 70.2 42.3
实施例9 85.8 23.2 68.8 36.5
实施例10 87.6 23.5 63.2 27.4
实施例11 90.2 26.9 47.1 20.9
实施例12 87.7 40.6 70.3 31.4
实施例13 86 27 67.4 25.1
实施例14 86.3 27.1 59.8 23.7
实施例15 89.9 23.4 48.1 17.6
实施例16 92.1 35.6 40.9 23.0
实施例17 92.5 36.4 53.1 22.1
实施例18 89.3 32.7 60.2 26.5
实施例19 90.8 26.3 54.8 19.2
对比例1 56.3 22.5 84.1 60.3
对比例2 78.6 28.0 68.4 31.1
对比例3 69.9 50.4 61.1 21.6
对比例4 89.4 30.1 58.7 26.7
对比例5 90 25.2 60.5 20.4
对比例6 87.3 28.4 63.4 23.9
对比例7 88.5 23.9 66.2 50.1
对比分析实施例1、实施例8-12和对比例1，说明添加了式(1)～式(3)表示的化合物的锂离子电池循环性能优于未添加环硫酸酯/环亚硫酸酯类化合物的锂离子电池。
对比分析实施例1、实施例13-15和对比例2，说明当非水电解液的注液系数电解液质量：电池容量低于1.2g/Ah时，锂离子电池的循环性能显著降低。
对比分析实施例1、实施例13-15和对比例3，当非水电解液的电解液质量：电池容量高于本发明的优选范围时，锂离子电池的初始内阻过高，同时也导致循环性能降低。
对比分析实施例1-4和实施例5-8，说明负极活性物质中天然石墨含量在本发明的优选范围内时，式(1)～式(3)表示的化合物对石墨负极的保护效果更好，电池内阻低，容量保持率好。
对比分析实施例1与实施例8-12，说明当式(1)～式(3)表示的化合物的含量在本发明的优选范围内时，保护效果更好，电池内阻低，容量保持率好。
对比实施例1-3、实施例13-15和对比例1，在权利要求范围内，电解液质量：电池容量比例越高，对电池循环性能越有利。由于天然石墨材料表面活性位点多，循环过程中会消耗大量电解液，容易导致界面干涸从而循环跳水。为保证电池正常循环性能，该电池体系常规使用的电解液质量：电池容量需要≥4g/Ah，但该比例越高，其质量能量密度越低，成本越高。本发明中使用的环状酯化合物可有效降低循环过程的电解液消耗，所以电解液质量：电池容量范围为1.2-4g/Ah时，循环性能显著优于不使用该环状酯化合物的电解液，同时有效提高了能量密度。进一步对比实施例13与对比例1，在没有环状硫酸酯化合物的情况下(对比例1)，尽管电解液质量：电池容量达到4g/Ah，其循环性能仍不如本发明所述化合物(1)存在情况下低电解液质量：电池容量的电池(实施例13)。说明低电解液质量：电池容量下，化合物(1)代表的环状硫酸酯类化合物可以有效保护电极材料，优化循环性能。
对比实施例16-19与对比例4-7，在有其他添加剂存在的情况下，式(1)～式(3)表示的化合物(实施例16-19)对电池的循环性能有进一步的改善作用，比没有该类化合物的电池(对比例4-7)高温循环结果更好。
另外，图1是实施例1的锂离子电池在45℃下循环1000次后拆解出的负极极片的照片。图2是对比例1的锂离子电池在45℃下循环1000次后拆解出的负极极片的照片。对比分析图1和图2，说明式(1)～式(3)表示的化合物对负极包含天然石墨的锂离子电池的循环性能有很大的改善作用，其反应生成的副产物可有效覆盖天然石墨表面活性位点，阻止后续溶剂和锂盐的大量消耗，1000次循环过后非水电解液仍足量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述负极活性物质包括人造石墨和/或天然石墨；
所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为1.2-4g/Ah；
所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和由以下式(1)～式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0002659428770000011
式(1)、式(2)、式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure FDA0002659428770000012
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14、A15结合的位置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液的电解液质量：电池容量为2-3.5g/Ah。
3.根据权利要求1或2的锂离子电池，其中，由式(1)～式(3)表示的化合物选自以下化合物1-15中的一种或多种：
Figure FDA0002659428770000021
化合物1、
Figure FDA0002659428770000022
化合物2、
Figure FDA0002659428770000023
化合物3、
Figure FDA0002659428770000024
化合物4、
Figure FDA0002659428770000025
化合物5、
Figure FDA0002659428770000026
化合物6、
Figure FDA0002659428770000027
化合物7、
Figure FDA0002659428770000028
化合物8、
Figure FDA0002659428770000029
化合物9、
Figure FDA00026594287700000210
化合物10、
Figure FDA0002659428770000031
化合物11、
Figure FDA0002659428770000032
化合物12、
Figure FDA0002659428770000033
化合物13、
Figure FDA0002659428770000034
化合物14、
Figure FDA0002659428770000035
化合物15。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，式(1)～式(3)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.01-5质量％；
优选地，式(1)～式(3)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.05-3质量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiTFSI和LiDFOB中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为LiPF6和/或LiPO2F2；
优选地，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的0-80质量％；
优选地，所述天然石墨含量为所述负极活性物质总质量的20-50质量％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；
优选地，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和/或磷酸铁锂。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、磷酸酯和硼酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述磷酸酯为三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三丙炔基磷酸酯；
优选地，所述硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯和/或三(三乙基硅烷)硼酸酯；
优选地，所述添加剂的含量为所述非水电解液总量的0.1-8质量％。
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