CN111864264A - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可改善硅碳基锂离子电池循环性能的复合型电解液。所述复合型电解液包括有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂包括氟代丙磺内酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和链状亚硫酸酯类化合物。本发明的锂离子电池电解液能有效改善硅碳基锂离子电池的循环性能，并且电池的内阻变化小。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池由于具备工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应以及环境友好等优点而成为最理想的电源之一。随着新能源汽车的发展，对高能量密度锂离子电池的需求也越来越迫切。硅作为合金类负极材料，因其具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，而成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但是硅基负极在充放电过程中会发生巨大的体积变化并且自身电导率低，导致电池容量快速衰减。并且硅基负极材料本身结构不稳定，容易与电解质发生化学和电化学反应，使得电极材料结构崩塌以及电解质分解，导致电池性能衰减。因此，优化硅基负极/电解质界面性质，对改善硅基锂离子电池性能是十分重要的。
众所周知，锂离子电池在首次充电过程中，由于溶剂分子的分解，在电极/电解质界面上会形成一层覆盖于电极材料的钝化层——固体电解质界面膜(SEI膜)。SEI膜的性质对锂离子电池的性质起着重要作用。但是，硅基负极在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的SEI膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。研究表明，通过在电解液中加入添加剂，以形成具有优良性质的界面膜，是实现硅基锂离子电池的高性能化(循环稳定性、高低温性、安全性、倍率性等)的一个十分有效的手段。因此，为了满足高能量密度的需求，确有必要开发一种新型的锂离子电池电解液，以改善硅碳基锂离子电池的电化学性能，进而满足市场的需要。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，其可有效改善硅碳基锂离子电池的循环性能，所述电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；其中，所述电解液添加剂包括三种添加剂，其中，第一种添加剂为氟代丙磺内酯；第二种添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；第三种添加剂为链状亚硫酸酯类化合物。
其中，所述第一种添加剂为具有式(I)所示结构的氟代丙磺内酯；
根据本发明的实施方案，所述第一种添加剂在电解液中的含量为0.1wt％～5.0wt％，优选0.1wt％～3.0wt％。
所述第二种添加剂为具有式(II)所示结构的双三氟甲烷磺酰亚胺锂：
(CF3SO2)2NLi
II
根据本发明的实施方案，所述第二种添加剂在电解液中的含量为0.1wt％～2.0wt％，优选0.1wt％～1.0wt％。
所述第三种添加剂为具有式(III)所示结构的链状亚硫酸酯类化合物；
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个卤素取代的C1-12烷基，所述卤素选自F、Cl、Br或I。
根据本发明的实施方案，式(III)中R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个卤素取代的C1-6烷基；
其中，所述卤素优选为F。
优选地，式(III)中R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个F取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
作为实例，所述第三种添加剂为CH3OSO2CH3、CH3CH2OSO2CH3、CH3(CH2)2OSO2CH2CH3、CF2HOSO2CF2CF2H、CF2HCF2CH2OSO2CF2CF2H、CF3CH2OSO2CH2CF3、CF3CFHCF2CH2OSO2CF2CFHC3F7的任意一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述的第三种添加剂在电解液中的含量为0.2wt％-5wt％，优选0.5wt％-2wt％。
根据本发明的实施方案，所述电解质添加剂在所述电解液中的含量可以为0.5wt％～12wt％，优选为0.5wt％～6wt％，例如4.5wt％。
根据本发明的实施方案，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任意一种或多种，优选地，所述非水有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种，更优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，或者碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
根据本发明的实施方案，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB(二草酸硼酸锂)中的任意一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.3～1.2mol/L，例如1mol/L。
本发明还提供所述电解液的制备方法，包括将所述非水有机溶剂、所述锂盐和所述电解液添加剂进行混合，其中，所述电解液添加剂包括氟代丙磺内酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和链状亚硫酸酯类化合物。
本发明还提供所述电解液的用途，其应用于锂离子电池中。
优选地，所述电解液应用于采用硅碳负极的锂离子电池中。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上文所述电解液。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池还包括极片、隔离膜、锂片。
术语和定义
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-6烷基。所述C1-6烷基为具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种改善硅碳基锂离子电池电化学性能的复合型电解液。所述应用于硅碳材料的锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂包括氟代丙磺内酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和链状亚硫酸酯类化合物。本发明的锂离子电池电解液能有效改善硅碳基锂离子电池的循环性能，并且电池的内阻变化小。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液，然后依次加入3.0wt％氟代丙磺内酯和1.0wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
极片的制备：将负极活性物质硅碳材料SiC600、导电剂乙炔黑、水性粘结剂133按质量比80:10:10在水体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在集流体Cu箔上，经烘干冷压后得到极片。
锂离子电池的制备：将处理好的极片、隔离膜、锂片按顺序放好，将其装成CR2025扣式电池，并注入上述配制电解液。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液，然后依次加入3.0wt％氟代丙磺内酯和0.5wt％CF3CH2OSO2CH2CF3，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例2中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
实施例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液，然后依次加入1.0wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.5wt％CF3CH2OSO2CH2CF3，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。
实施例3中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
实施例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液，然后依次加入3.0wt％氟代丙磺内酯、1.0wt％双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.5wt％CF3CH2OSO2CH2CF3，搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电池电解液。
实施例4中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液。
对比例1中，极片的制备以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。
将上述实施例1-4和对比例1制备得到的电池常温静置一天后进行电化学性能测试。
在0.005～2.0V以0.2C倍率循环200周，其循环性能结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1得到的锂离子电池的循环性能对比
从表1中可以看出，氟代丙磺内酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和链状亚硫酸酯类化合物等三种添加剂的共同使用明显提高了硅碳基锂离子电池的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其可有效改善硅碳基锂离子电池的循环性能，其特征在于，所述电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；其中，所述电解液添加剂包括三种添加剂：第一种添加剂为氟代丙磺内酯；第二种添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；第三种添加剂为链状亚硫酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一种添加剂为具有式(I)所示结构的氟代丙磺内酯：
所述第一种添加剂在电解液中的含量为0.1wt％～5.0wt％，优选0.1wt％～3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第二种添加剂为具有式(II)所示结构的双三氟甲烷磺酰亚胺锂：
(CF3SO2)2NLi
II
所述第二种添加剂在电解液中的含量为0.1wt％～2.0wt％，优选0.1wt％～1.0wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第三种添加剂为具有式(III)所示结构的链状亚硫酸酯类化合物；
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个卤素取代的C1-12烷基，所述卤素选自F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，式(III)中R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个卤素取代的C1-6烷基；
其中，所述卤素优选为F；
优选地，式(III)中R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被一个、两个或更多个F取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述的第三种添加剂在电解液中的含量为0.2wt％-5wt％，优选0.5wt％-2wt％；
所述电解质添加剂在所述电解液中的含量为0.5wt％～12wt％，优选为0.5wt％～6wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任意一种或多种，优选地，所述非水有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种，更优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，或者碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB(二草酸硼酸锂)中的任意一种或多种；
所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.3～1.2mol/L。
8.权利要求1-7任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括将所述非水有机溶剂、所述锂盐和所述电解液添加剂进行混合，其中，所述电解液添加剂包括所述氟代丙磺内酯、所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和所述链状亚硫酸酯类化合物。
9.权利要求1-7任一项所述电解液的用途，其应用于锂离子电池中；
优选地，所述电解液应用于采用硅碳负极的锂离子电池中。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括权利要求1-7任一项所述电解液；
优选地，所述锂离子电池还包括极片、隔离膜、锂片。
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