CN110048162A - 高电压电解液添加剂、含有该添加剂的电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

为解决电解液在高温和高电压条件下与正极、负极加剧反应，造成电池气胀、自放电和容量迅速衰减等问题，本发明提供了一种高电压电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及电池，属于锂离子电池技术领域。所述电解液添加剂为有机亚磷酸锂和有机亚硫酸锂类衍生物，这两类化合物配合使用，在正极、负极表面均能够形成低电阻保护膜，不仅可显著改善二次电池在高电压下的循环性能，同时可显著改善高温存储性能；并且还可提高二次电池在高电压下的高温安全性能。本发明电解液添加剂结构设计合理，制备方法简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。

Description

高电压电解液添加剂、含有该添加剂的电解液和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别提供一种电解液以及包括该电解液的电池。
背景技术
目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，传统电解液采用六氟亚磷酸锂作为主体锂盐，六氟亚磷酸锂分解温度低、低温导电性差，限制了锂离子电池在电动汽车领域的应用。
锂离子电池的电压越高，电池的能量密度也越高，但同时，正负极片与电解液的反应活性也会大大增强，造成电池加速衰减，循环寿命显著降低等问题。特别是当电池在高温条件下使用时，电解液与阴极、阳极表面反应活性在高温作用下进一步加剧，电解液的氧化还原反应加剧，伴随着大量副反应的发生，产生气体，导致电池膨胀。这不仅导致电池损坏，同时也加大了电池的安全风险，因此需要有效的技术，解决电解液在高温、高电压条件下分解，电池气胀的问题。
在实际使用中，虽然添加剂能解决电解液分解及电池气胀的问题，但添加剂反应生成的正负极表面保护膜(SEI膜)可能由于阻抗过大而导致电池性能受到影响；特别是高温循环中电池阻抗增加过快，往往对电池循环带来非常不利的影响；而改善循环性能带来厚实的SE(I膜在高温条件下常发生副反应导致锂离子二次电池在高温下具有安全隐患。因此兼顾高温存储性能、循环性能和安全性能一直是业界共同努力的方向。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为解决电解液在高温和高电压条件下与正极、负极加剧反应，造成电池气胀、自放电和容量迅速衰减等问题，本申请人在研究中发现：当电解液中同时包括有机亚磷酸锂类化合物和有机亚硫酸锂类化合物时，可同时提高电解液在高电压条件下的高温存储性能、循环性能和高温安全性，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解液盐和添加剂，所述添加剂包括有机亚磷酸锂类化合物和/或有机亚硫酸锂类化合物。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子二次电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请所提供的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
当本申请所述电解液中同时包括有机亚磷酸锂和有机亚硫酸锂化合物时，可同时提高锂二次电池在高电压条件下的高温存储性能、高温循环性能和高温安全性。有机亚磷酸锂化合物添加到电解液中可以在阴极成膜，可显著提升电池在高电压体系下的高温循环性能。有机亚硫酸锂化合物在充电和放电过程中分解，在阳极表面形成具有低电阻和改善耐久性的牢固SEI膜从而可以提高二次电池在高电压体系下的高温存储稳定性。因此，本发明中两类化合物配合使用，在正极、负极表面均能够形成低电阻保护膜，不仅可显著改善二次电池在高电压下的循环性能，同时可显著改善高温存储性能；并且还可提高二次电池在高电压下的高温安全性能。
本发明所述电解液添加剂，其特征在于，所述的有机亚磷酸锂类化合物具有如式I所示的结构通式：
其中，R1选自取代或未取代的C1～C12烷烃、取代或未取代的C2～C12烯烃、取代或未取代的C6～C16芳基。
具体的，R1可以为直链烷基、支链烷基、含氟烷基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、三甲基甲氧基芳基、烷氧基、烯氧基等。
更进一步的，所述的有机亚磷酸锂类化合物为以下结构式所示的化合物中的一种：
所述的有机亚硫酸锂类化合物具有如下式II所示的结构通式：
其中，R2选自取代或未取代的C1～C12烷烃、取代或未取代的C2～C12烯烃、取代或未取代的C6～C16芳基。
具体的，R2可以为直链烷基、支链烷基、含氟烷基、环烷基、烯基、芳基、芳氧基、三甲基甲氧基芳基、烷氧基、烯氧基等。
更进一步的，所述的有机亚硫酸锂类化合物为以下结构式所示的化合物中的一种：
本发明还提供了所述电解液添加剂的合成方法，其特征在于：
所述有机亚磷酸锂类化合物采用如下步骤合成：将原料有机亚磷酸、碳酸锂、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20～40℃和0.1Mpa条件下反应2～10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即获得高纯度的有机亚磷酸锂成品，其中，有机亚磷酸与碳酸锂摩尔比为2:1；
所述的有机亚磷酸具有如式III所示的结构通式：
所述有机亚硫酸锂类化合物采用如下步骤合成：将原料有机亚硫酸、碳酸锂、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20～40℃和0.1Mpa条件下反应2～10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即获得高纯度的有机亚硫酸锂成品，其中，有机亚硫酸与碳酸锂摩尔比为2:1；
所述的有机亚硫酸具有如式IV所示的结构通式：
所述的有机亚磷酸为以下结构式所示的化合物III-1～III-15中的一种：
所述的有机亚硫酸为以下结构式所示的化合物IV-1～IV-15中的一种：
本发明还提供了一种含有所述添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液含有非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂为有机亚磷酸锂类化合物和/或有机亚硫酸锂类化合物，其中：
有机亚磷酸锂盐类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～1.5％；所述有机亚硫酸锂盐类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～1.5％。
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯的混合物；所述电解质锂盐选自六氟亚磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种。
本发明向常规电解液中加入所述添加剂制得高电压电解液，使得电解液具有高氧化电位(4.5V以上)，进而能匹配高电压正极材料，这为得到高能量密度的锂离子电池提供了必要条件，且该添加剂的加入，有助于形成稳定的SEI膜，从而能延长电池的循环性能。本发明电解液添加剂结构设计合理，制备方法简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
本发明还提供了一种含有上述电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜和电解液。
所述正极片的制备方法是：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比96.5:3.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后切边、裁片、分条后，在真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足需要的二次电池正极。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空下110℃干燥4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
本发明所述锂离子二次电池电解液的具体制备和使用方法是：
所述的锂离子二次电池电解液采用非水有机溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)溶解形成混合溶剂，电解质锂盐选自六氟亚磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种，溶入前述混合溶剂中，并加入所述的有机亚磷酸锂和有机亚硫酸锂类添加剂，组成锂离子二次电池电解液。
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、碳酸亚乙烯酯VC、电解质锂盐和有机亚磷酸锂、有机亚硫酸锂类化合物添加剂按照表1的比例混合溶解，即可配制成电解液。
表1电解液成分配比(质量百分比)
附图说明
图1结构式I-1核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图2结构式I-2核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图3结构式I-3核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图4结构式I-4核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图5结构式I-5核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图6结构式I-6核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图7结构式I-7核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图8结构式I-8核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图9结构式I-9核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图10结构式I-10核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图11结构式I-11核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图12结构式I-12核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图13结构式I-13核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图14结构式I-14核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图15结构式I-15核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图16结构式II-1核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图17结构式II-2核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图18结构式II-3核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图19结构式II-4核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图20结构式II-5核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图21结构式II-6核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图22结构式II-7核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图23结构式II-8核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图24结构式II-9核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图25结构式II-10核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图26结构式II-11核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图27结构式II-12核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图28结构式II-13核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图29结构式II-14核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
图30结构式II-15核磁共振1HNMR(solvent＝DMSO300MHz)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
本发明所使用的锂二次电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜以及电解液。
所述的正极片的制备方法是：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比96.5:3.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；随后切边、裁片、分条后，在真空条件下烘干4小时，焊机极耳，制成满足需要的二次电池正极片。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上，并在85℃下烘干，涂布量0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
所述锂离子二次电池电解液的具体制备和使用方法是：
所述的锂离子二次电池电解液采用非水有机溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)溶解形成混合溶剂，电解质锂盐选自六氟亚磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种，溶入前述混合溶剂中，并加入所述的有机亚磷酸锂和有机亚硫酸锂类添加剂，组成锂离子二次电池电解液。
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、碳酸亚乙烯酯VC、电解质锂盐和有机亚磷酸锂、有机亚硫酸锂类化合物添加剂按照表1的比例和表2中“电解液1”的组合混合溶解，配制成电解液1。
锂离子二次电池的制作：
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽34mm，长度为82mm的锂离子二次电池。在75℃下真空烘烤10小时，注入表2中组成为“电解液1”对应的电解液；静置24小时后，用0.1C的恒定电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C，随后以0.1C放电至3.0V，重复两次，最终以0.1C将电池充电至3.8V，完成电池制作。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液2”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液2。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液2”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液3。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液4”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液4。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液5”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液5。
实施例6
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液6”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液6。
实施例7
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液7”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液7。
实施例8
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液8”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液8。
实施例9
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液9”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液9。
实施例10
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液10”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液10。
实施例11
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液11”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液11。
实施例12
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液12”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液12。
实施例13
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液13”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液13。
实施例14
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液14”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液14。
实施例15
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液15”的组合，加入对应的有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成电解液15。
比较例1
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“空白电解液”的组合，不加入有机亚磷酸锂添加剂和有机亚硫酸锂添加剂，配制成空白比较电解液。
循环实验：
针对实施例1～15和比较例1中的锂离子二次电池，在室温条件下先以0.7C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V，此次放电容量为第一次循环的放电容量。按照上述测试方法，取第400次循环放电容量。
由锂离子二次电池的容量保持率来评价电池的循环性能，容量保持率按下式计算，所得的结果记入表2。
容量保持率(％)＝第400次循环放电容量/第一次循环放电容量*100％。
满电高温存储实验：
针对实施例1～15和比较例1中的锂离子二次电池，在室温条件下先以0.7C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，此时状态记录为满电状态，用游标卡尺测量热存储前厚度，随后置于60℃烘箱内，保持高温，存储72小时；取出电池，冷却至室温后，用游标卡尺测量存储后的厚度，体积膨胀率用下述公式计算，所得结果记录入表2；
体积膨胀率＝(热存储后厚度-热存储前厚度)/热存储前厚度*100％。
表2不同电解质盐与添加剂组合对应电解液及电池的高温性能：
实施例16
双-三氟乙醇亚磷酸锂(I-1)的合成：在2000mL反应瓶中，加入双-三氟乙基亚磷酸(III-1)246g(1mol)，加入溶剂碳酸二甲酯1000g，搅拌下，加入碳酸锂37.08g(0.502mol)，在温度20℃和压力0.1Mpa条件下反应。10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥得到双-三氟乙醇亚磷酸锂250g，产率99.6％。
实施例17
三氟乙醇亚硫酸锂(II-1)的合成：在2000mL反应瓶中，加入双-三氟乙基亚磷酸(III-1)164g(1mol)，加入溶剂碳酸二甲酯1000g，搅拌下，加入碳酸锂37.03g(0.501mol)，在温度20℃和压力0.1Mpa条件下反应。10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥得到双-三氟乙醇亚磷酸锂168g，产率98.8％。
实施例18
有机亚磷酸锂I-2合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-2。
实施例19
有机亚磷酸锂I-3合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-3。
实施例20
有机亚磷酸锂I-4合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-4。
实施例21
有机亚磷酸锂I-5合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-5。
实施例22
有机亚磷酸锂I-6合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-6。
实施例23
有机亚磷酸锂I-7合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-7。
实施例24
有机亚磷酸锂I-8合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-8。
实施例25
有机亚磷酸锂I-9合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-9。
实施例26
有机亚磷酸锂I-10合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-10。
实施例27
有机亚磷酸锂I-11合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-11。
实施例28
有机亚磷酸锂I-12合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-12。
实施例29
有机亚磷酸锂I-13合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-13。
实施例30
有机亚磷酸锂I-14合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-14。
实施例31
有机亚磷酸锂I-15合成：与实施例16操作相同，只是有机亚磷酸替换为III-15。
实施例32
有机亚硫酸锂II-2合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-2。
实施例33
有机亚硫酸锂II-3合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-3。
实施例34
有机亚硫酸锂II-4合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-4。
实施例35
有机亚硫酸锂II-5合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-5。
实施例36
有机亚硫酸锂II-6合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-6。
实施例37
有机亚硫酸锂II-7合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-7。
实施例38
有机亚硫酸锂II-8合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-8。
实施例39
有机亚硫酸锂II-9合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-9。
实施例40
有机亚硫酸锂II-10合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-10。
实施例41
有机亚硫酸锂II-11合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-11。
实施例42
有机亚硫酸锂II-12合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-12。
实施例43
有机亚硫酸锂II-13合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-13。
实施例44
有机亚硫酸锂II-14合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-14。
实施例45
有机亚硫酸锂II-15合成：与实施例17操作相同，只是有机亚硫酸替换为IV-15。
实施例46
双-三氟乙醇亚磷酸(III-1)的合成：在1000mL反应瓶中，加入三氯化磷44.78g(326.11mmol)，加入溶剂碳酸乙腈500g，搅拌下，缓慢滴加去离子水5.87g(326.11mmol)，随后加入三氟乙醇65.25g(652.22mmol)，常压下回流反应4小时，随后减压蒸发溶剂，得到无色透明液体78g，产率97.2％。
实施例47
三氟乙醇亚硫酸(IV-1)的合成：在1000mL反应瓶中，加入二氯亚砜44g(370.49mmol)，加入溶剂碳酸乙腈500g，搅拌下，缓慢滴加去离子水6.67g(370.49mmol)，随后加入三氟乙醇37.06g(370.49mmol)，常压下回流反应4小时，随后减压蒸发溶剂，得到无色透明液体58g，产率95.3％。
以上结果揭示了有机亚硫酸锂和有机亚磷酸锂添加剂在锂离子二次电池高温高电压条件下的使用优势，需要指出的是，尽管本说明书使用了一些特定术语，并不对本发明构成任何限制，根据上述说明书的揭示和指导所做的变更和修改，也同样应归于本发明权利要求所保护的范围内。

Claims (9)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为有机亚磷酸锂类化合物和/或有机亚硫酸锂类化合物。
2.按照权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于，所述有机亚磷酸锂类化合物具有如式I所示的结构通式：
其中，R1选自取代或未取代的C1～C12烷烃、取代或未取代的C2～C12烯烃、取代或未取代的C6～C16芳基。
3.按照权利要求1或2所述电解液添加剂，其特征在于，所述有机亚磷酸锂类化合物为以下结构式所示的化合物中的一种：
4.按照权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于，所述有机亚硫酸锂类化合物具有如式II所示的结构通式：
其中，R2选自取代或未取代的C1～C12烷烃、取代或未取代的C2～C12烯烃、取代或未取代的C6～C16芳基。
5.按照权利要求1或4所述电解液添加剂，其特征在于，所述有机亚硫酸锂类化合物为以下结构式所示的化合物中的一种：
6.一种权利要求1所述电解液添加剂的合成方法，其特征在于：
所述有机亚磷酸锂类化合物采用如下步骤合成：将原料有机亚磷酸、碳酸锂、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20～40℃和0.1Mpa条件下反应2～10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即获得高纯度的有机亚磷酸锂成品，其中，有机亚磷酸与碳酸锂摩尔比为2:1；
所述的有机亚磷酸具有如式III所示的结构通式：
所述有机亚硫酸锂类化合物采用如下步骤合成：将原料有机亚硫酸、碳酸锂、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20～40℃和0.1Mpa条件下反应2～10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即获得高纯度的有机亚硫酸锂成品，其中，有机亚硫酸与碳酸锂摩尔比为2:1；
所述的有机亚硫酸具有如式IV所示的结构通式：
7.一种含有权利要求1所述添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液含有非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂为有机亚磷酸锂类化合物和/或有机亚硫酸锂类化合物，其中：
有机亚磷酸锂盐类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～1.5％；所述有机亚硫酸锂盐类化合物的含量为电解液总重量的0.5％～1.5％。
8.按照权利要求7所述电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯的混合物；所述电解质锂盐选自六氟亚磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种。
9.一种含有权利要求7所述电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
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