CN110233289A - 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液以及电池；属于锂离子电池技术领域。所述电解液添加剂为有机氟硼酸锂类衍生物。本发明向常规电解液中加入1％左右的添加剂制得高电压电解液；使得电解液具有高氧化电位(4.5V以上)，进而能匹配高电压正极材料，这为得到高能量密度的锂离子电池提供了必要条件，且该添加剂的加入，有助于形成稳定的SEI膜，从而能延长电池的循环性能。本发明电解液添加剂结构设计合理，制备方法简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，特别提供一种电解液添加剂以及包括该添加剂的电解液和电池。
背景技术
目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，常用的锂二次电池电解液溶剂的分解电压为3.8～4.2V，当电池正极电压超过4.35V，电解液会在正极表面剧烈分解并持续消耗，造成电池产气膨胀、容量下降、寿命降低，甚至引起过热爆炸。
电压是决定锂离子电池能量密度的重要指标之一，电池存储的能量E＝Q×U，其中，E是电池满电含有的能量，Q是电池的电量，U是电池的电压，电压越高，同等电量释放的能量也就越大，因此提高电池的电压，即可显著增大电池的能量密度，为设备带来更长的续航时间和里程。
锂离子电池的电压越高，电池的能量密度也越高，但同时，正负极片与电解液的反应活性也会大大增强，造成电池加速衰减，循环寿命显著降低等问题。特别是当电池在高温条件下使用时，电解液与阴极、阳极表面反应活性在高温作用下进一步加剧，电解液的氧化还原反应加剧，伴随着大量副反应的发生，产生气体，导致电池膨胀。这不仅导致电池损坏，同时也加大了电池的安全风险，因此需要有效的技术，解决电解液在高温、高电压条件下分解，电池气胀的问题。
在实际使用中，虽然添加剂能解决电解液分解及电池气胀的问题，但添加剂反应生成的正负极表面保护膜(SEI膜)可能由于阻抗过大而导致电池性能受到影响；特别是高温循环中电池阻抗增加过快，往往对电池循环带来非常不利的影响；而改善循环性能带来厚实的SEI膜在高温条件下常发生副反应导致锂离子二次电池在高温下具有安全隐患。因此兼顾高温存储性能、循环性能和安全性能一直是业界共同努力的方向。
本申请人在研究过程中发现，电解液中加入有机氟硼酸锂添加剂，其耐高电压性能明显改善，同时也获得了更优良的高温表现，鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为解决电解液在高温和高电压条件下与正极、负极加剧反应，造成电池气胀、自放电和容量迅速衰减等问题，本申请人在研究中发现：当电解液中包含有机氟硼酸锂盐类添加剂时，可同时提高电解液在高电压条件下的高温存储性能、循环性能和高温安全性，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液添加剂及电解液，以改善电池在高电压和高温条件下的电化学性能、安全性能和循环性能。
本申请的另一目的在于提供一种电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请所提供的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的电解液中包括有机氟硼酸锂化合物，可同时提高二次电池在高电压条件下的高温存储性能、高温循环性能和高温安全性。有机氟硼酸锂化合物添加剂在化成及循环过程中，不仅可以在电池阳极负极表面成膜，在阴极正极表面也同样可以形成稳定的电解液-界面膜(SEI膜)，因此电解液中加入有机氟硼酸锂化合物不仅可显著改善二次电池在高电压下的循环性能，同时可显著改善高温存储性能；并且还可提高二次电池在高电压下的高温安全性能。
本申请提供的有机氟硼酸锂类电解液添加剂具有如式I所示的结构通式：
其中，RO表示有机含氧酸根或弱酸性的酚根，RO进一步优选为羧酸根、磺酸根、取代或非取代的酚根中的一种，所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂结构为对应的RO-Li盐与三氟化硼络合形成的复合锂盐。
具体的，所述的有机含氧酸根可以是：山梨酸根(对应的有机氟硼酸锂盐如式I-1)、呋喃甲酸根(I-2)、苯氧乙酸根(I-3)、三氟乙醇单马来酸根(I-4)、甲基烯丙醇单马来酸根(I-5)、对硝基苯甲酸根(I-7)、苯甲酸根(I-8)、三氟乙酸根(I-9)、2-硝基-4甲砜基-苯甲酸根(I-10)、对甲砜基苯甲酸根(I-11)、肉桂酸根(I-12)、巴豆酸根(I-13)、3-噻吩甲酸根(I-14)、2-噻吩甲酸根(I-15)、2-噻吩乙酸根(I-16)、2-吡啶甲酸根(I-17)、氰基乙酸根(I-18)、苯磺酸根(I-19)、烯丙基磺酸根(I-20)、间硝基苯磺酸根(I-21)、顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸锂(I-22)、顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸锂(I-23)、顺丁烯二酸单苯氧乙醇三氟硼酸锂(I-24)；所述的弱酸性的酚根为苯酚根(I-6)；
对应的有机氟硼酸锂类添加剂，具有如式I-1～I-24所示的结构：
上述有机氟硼酸锂类电解液添加剂采用如下步骤合成：将原料锂盐RO-Li、三氟化硼气体或含三氟化硼的络合物、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20℃-40℃和0.1Mpa条件下反应2-10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即可获得高纯度的有机氟硼酸锂成品；
所述的含三氟化硼的络合物可以是三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸乙酯之一种或多种；
原料锂盐与三氟化硼气体或含三氟化硼的络合物的摩尔比为1:1，原料锂盐与反应溶剂的质量比为1:10。
所述的原料锂盐可以是山梨酸锂(对应有机氟硼酸锂结构I-1，下同)、呋喃甲酸锂(I-2)、苯氧乙酸锂(I-3)、三氟乙醇单马来酸锂(I-4)、甲基烯丙醇单马来酸锂(I-5)、苯酚锂(I-6)、苯甲酸锂(I-8)、对硝基苯甲酸锂(I-7)、三氟乙酸锂(I-8)、2-硝基-4甲砜基-苯甲酸锂(I-10)、对甲砜基苯甲酸锂(I-11)、肉桂酸锂(I-12)、巴豆酸锂(I-13)、3-噻吩甲酸锂(I-14)、2-噻吩甲酸锂(I-15)、2-噻吩乙酸锂(I-16)、2-吡啶甲酸锂(I-17)、氰基乙酸锂(I-18)、苯磺酸锂(I-19)、烯丙基磺酸锂(I-20)、间硝基苯磺酸锂(I-21)、顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸锂(I-22)、顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸锂(I-23)、顺丁烯二酸单苯氧乙醇三氟硼酸锂(I-24)中的一种。
本发明还提供了上述有机氟硼酸锂的另一种合成方法，其特征在于，采用下式所述的合成路线：
将四氟硼酸锂和三甲基硅烷酯按1:1的摩尔比加入反应釜中，加入碳酸二甲酯作为溶剂，在0.1Mpa，40℃-50℃条件下反应2-10小时，随后反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即可获得高纯度的有机氟硼酸锂成品；
所述的三甲基硅烷酯可以是山梨酸三甲基硅烷酯、呋喃甲酸三甲基硅烷酯、苯氧乙酸三甲基硅烷酯、三氟乙醇单马来酸三甲基硅烷酯、甲基烯丙醇单马来酸三甲基硅烷酯、苯酚三甲基硅烷酯、苯甲酸三甲基硅烷酯、对硝基苯甲酸三甲基硅烷酯、三氟乙酸三甲基硅烷酯、2-硝基-4甲砜基-苯甲酸三甲基硅烷酯、对甲砜基苯甲酸三甲基硅烷酯、肉桂酸三甲基硅烷酯、巴豆酸三甲基硅烷酯、3-噻吩甲酸三甲基硅烷酯、2-噻吩甲酸三甲基硅烷酯、2-噻吩乙酸三甲基硅烷酯、2-吡啶甲酸三甲基硅烷酯、氰基乙酸三甲基硅烷酯、苯磺酸三甲基硅烷酯、烯丙基磺酸三甲基硅烷酯、间硝基苯磺酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单苯氧乙醇三氟硼酸三甲基硅烷酯之一种。
本发明还提供了一种含有本发明所述电解液添加剂的高电压锂二次电池电解液和含有该电解液的锂二次电池，其特征在于：所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐和有机氟硼酸锂类电解液添加剂；所述锂二次电池包括正极片、负极片、隔膜和高电压锂二次电池电解液。
所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的混合物，所述的电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种。
本发明所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂在锂二次电池电解液中的添加量为电解液总重量的0.5-1.5％(最优选为1％)。
本发明通过向常规电解液中加入1％左右的添加剂即可制得高电压电解液，使所得电解液具有高氧化电位(4.5V以上)，进而能匹配高电压正极材料，这为得到高能量密度的锂离子电池提供了必要条件，且该添加剂的加入，有助于形成稳定的SEI膜，从而能延长电池的循环性能。本发明电解液添加剂结构设计合理，制备方法简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
本发明中所使用的锂二次电池，由正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜，以及电解液组成。
所述正极片的制备方法是：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比96.5:3.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后切边、裁片、分条后，在真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池正极。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃干燥4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
本发明所述锂离子二次电池电解液的具体制备和使用方法是：
所述的锂离子二次电池电解液采用非水有机溶剂，将碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)溶解形成混合溶剂，电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种，溶入前述混合溶剂中，并加入有机氟硼酸锂类电解液添加剂，组成锂离子二次电池电解液。
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、碳酸亚乙烯酯VC、电解质锂盐和有机氟硼酸锂类电解液添加剂按照表1的比例混合溶解，即可配制成电解液。
表1电解液成分配比(质量百分比)：
| EC | EMC | DEC | VC | PS | 电解质锂盐 | 有机氟硼酸锂 |
| 25％ | 25％ | 35％ | 2％ | 1％ | 10％ | 1％ |
附图说明
图1结构式I-1核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图2结构式I-2核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图3结构式I-3核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图4结构式I-4核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图5结构式I-5核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图6结构式I-6核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图7结构式I-7核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图8结构式I-8核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图9结构式I-10核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图10结构式I-11核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图11结构式I-12核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图12结构式I-13核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图13结构式I-14核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图14结构式I-15核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图15结构式I-16核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图16结构式I-17核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图17结构式I-18核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图18结构式I-19核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图19结构式I-20核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图20结构式I-21核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图21结构式I-22核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图22结构式I-23核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图23结构式I-24核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
图24高温55℃循环曲线对比图。
图25常温25℃循环曲线对比图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如图1-23所示，为本申请实施例合成得到的有机氟硼酸锂类电解液添加剂核磁共振波谱图。
实施例1
本发明所使用的锂二次电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜以及电解液。
所述的正极片的制备方法是：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比96.5:3.0:2.0混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；随后切边、裁片、分条后，在真空条件下烘干4小时，焊机极耳，制成满足需要的二次电池正极片。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上，并在85℃下烘干，涂布量0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
本发明所述锂离子二次电池电解液的具体制备和使用方法是：
所述的锂离子二次电池电解液采用非水有机溶剂，将碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)溶解形成混合溶剂，将电解质锂盐溶入前述混合溶剂中，并加入如实施例所述的有机氟硼酸锂类电解液添加剂，组成锂离子二次电池电解液。
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS、碳酸亚乙烯酯VC、电解质锂盐和有机氟硼酸锂类电解液添加剂按照表1的比例以及表2中“电解液1”的组合混合溶解，加入对应的山梨酸三氟硼酸锂添加剂(化合物I-1)，配制成电解液1，即可配制成电解液。
锂离子二次电池的制作：
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池。在75℃下真空烘烤10小时，注入表2中组成为“电解液1”对应的电解液；静置24小时后，用0.1C的恒定电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C，随后以0.1C放电至3.0V，重复两次，最终以0.1C将电池充电至3.8V，完成电池制作。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液2”的组合，加入对应的2-呋喃甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液2。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液3”的组合，加入对应的苯氧乙酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液3。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液4”的组合，加入对应的顺丁烯二酸单三氟乙醇三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液4。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液5”的组合，加入对应的顺丁烯二酸单甲基烯丙醇三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液5。
实施例6
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液6”的组合，加入对应的苯酚三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液6。
实施例7
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液7”的组合，加入对应的对硝基苯甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液7。
实施例8
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液8”的组合，加入对应的苯甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液8。
实施例9
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液9”的组合，加入对应的三氟乙酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液9。
实施例10
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液10”的组合，加入对应的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液10。
实施例11
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液11”的组合，加入对应的4-甲砜基苯甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液11。
实施例12
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液12”的组合，加入对应的肉桂酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液12。
实施例13
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液13”的组合，加入对应的巴豆酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液13。
实施例14
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液14”的组合，加入对应的噻吩-3-甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液14。
实施例15
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液15”的组合，加入对应的噻吩-2-甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液15。
实施例16
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液16”的组合，加入对应的噻吩-2-乙酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液16。
实施例17
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液17”的组合，加入对应的吡啶-2-甲酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液17。
实施例18
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液18”的组合，加入对应的氰基乙酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液18。
实施例19
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液19”的组合，加入对应的苯磺酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液20。
实施例20
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液20”的组合，加入对应的烯丙基磺酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液20。
实施例21
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液21”的组合，加入对应的间硝基苯磺酸三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液21。
实施例22
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液22”的组合，加入对应的顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液22。
实施例23
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液23”的组合，加入对应的顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液23。
实施例24
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“电解液24”的组合，加入对应的顺丁烯二酸苯氧乙醇三氟硼酸锂添加剂，配制成电解液24。
比较例1
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按照表2中“空白电解液”的组合，加入对应的有机磷酸锂添加剂和有机硫酸锂添加剂，配制成“空白电解液”。
常温循环实验：
针对实施例1～24和比较例1中的锂离子二次电池，在25℃条件下先以0.7C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V，此次放电容量为第一次循环的放电容量。按照上述测试方法，取第600次循环放电容量。
高温循环实验：
针对实施例1～24和比较例1中的锂离子二次电池，在55℃条件下先以0.7C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V，此次放电容量为第一次高温循环的放电容量。按照上述测试方法，取第600次55℃循环放电容量。
由锂离子二次电池的容量保持率来评价电池的循环性能，容量保持率按下式计算，
容量保持率＝(第600次循环剩放电容量/第一次循环放电容量)*100％
所得的结果记入表2。
表2不同电解质盐与添加剂组合对应电解液及电池的高温性能：
实施例25
山梨酸三氟硼酸锂的制备：
在2000mL反应瓶中加入120g(1.02mol)山梨酸锂，1200g碳酸二甲酯，常温下开启搅拌，随后通入68.92g(1.02mol)三氟化硼气体，室温下继续搅拌，直到所有的固体反应物全部溶解；随后80℃下减压蒸馏浓缩物料，再冷却到20℃，待晶体析出后，过滤，烘干，最终得到白色粉末状固体山梨酸三氟硼酸锂(I-1)185g，产率97.9％。
实施例26
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为呋喃甲酸锂，得到呋喃甲酸三氟硼酸锂(I-2)。
实施例27
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为苯氧乙酸锂，得到苯氧乙酸三氟硼酸锂(I-3)。
实施例28
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为三氟乙醇单马来酸锂，得到三氟乙醇单马来酸三氟硼酸锂(I-4)。
实施例29
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为甲基烯丙醇单马来酸锂，得到甲基烯丙醇单马来酸三氟硼酸锂(I-5)。
实施例30
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为苯酚锂，得到苯酚三氟硼酸锂(I-6)。
实施例31
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为对硝基苯甲酸锂，得到对硝基苯甲酸三氟硼酸锂(I-7)。
实施例32
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为苯甲酸锂，得到苯甲酸三氟硼酸锂(I-8)。
实施例33
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为三氟乙酸锂，得到三氟乙酸三氟硼酸锂(I-9)。
实施例34
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为对甲砜基苯甲酸锂，得到2-硝基-4甲砜基-苯甲酸三氟硼酸锂(I-10)。
实施例35
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为对甲砜基苯甲酸锂，得到对甲砜基苯甲酸三氟硼酸锂(I-11)。
实施例36
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为肉桂酸锂，得到肉桂酸三氟硼酸锂(I-12)。
实施例37
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为巴豆酸锂，得到巴豆酸三氟硼酸锂(I-13)。
实施例38
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为3-噻吩甲酸锂，得到3-噻吩甲酸三氟硼酸锂(I-14)。
实施例39
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为2-噻吩甲酸锂，得到2-噻吩甲酸三氟硼酸锂(I-15)。
实施例40
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为2-噻吩乙酸锂，得到2-噻吩乙酸三氟硼酸锂(I-16)。
实施例41
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为2-吡啶甲酸锂，得到2-吡啶甲酸三氟硼酸锂(I-17)。
实施例42
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为氰基乙酸锂，得到氰基乙酸三氟硼酸锂(I-18)。
实施例43
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为苯磺酸锂，得到苯磺酸三氟硼酸锂(I-19)。
实施例44
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为烯丙基磺酸锂，得到烯丙基磺酸三氟硼酸锂(I-20)。
实施例45
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为间硝基苯磺酸锂，得到间硝基苯磺酸三氟硼酸锂(I-21)。
实施例46
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为顺丁烯二酸单巴豆醇酯锂，得到顺丁烯二酸单巴豆醇酯三氟硼酸锂(I-22)。
实施例47
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为顺丁烯二酸单肉桂醇酯锂，得到顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸锂(I-23)。
实施例48
与实施例25操作方式相同，只是将山梨酸锂替换为顺丁烯二酸单苯氧乙醇酯锂，得到顺丁烯二酸单苯氧乙醇酯三氟硼酸锂(I-24)。
实施例49
山梨酸三氟硼酸锂的制备：
在1000mL反应瓶中加入50g(533mmol)四氟硼酸锂，500g碳酸二甲酯，常温下开启搅拌，随后通入98.3g(533mmol)山梨酸三甲基硅酯，室温下继续搅拌，直到所有的固体反应物全部溶解；随后80℃下减压蒸馏浓缩物料，再冷却到20℃，待晶体析出后，过滤，烘干，最终得到白色粉末状固体山梨酸三氟硼酸锂(I-1)98g，产率98.86％。
以上结果揭示了有机氟硼酸锂类添加剂在锂离子二次电池高温高电压条件下的使用优势，需要指出的是，尽管本说明书使用了一些特定术语，并不对本发明构成任何限制，根据上述说明书的揭示和指导所做的变更和修改，也同样应归于本发明权利要求所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种适用于4.5V～5.0V高电压条件的锂二次电池有机氟硼酸锂类电解液添加剂，其特征在于，其结构通式表示为以下形式：
其中，RO表示有机含氧酸根或弱酸性的酚根，所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂结构为对应的RO-Li盐与三氟化硼络合形成的复合锂盐。
2.根据权利要求1所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂，其特征在于：所述RO选自羧酸根、磺酸根、取代或非取代的酚根之一种。
3.根据权利要求1所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂，其特征在于：所述的有机氟硼酸锂类添加剂具有如式I-1～I-24所示的结构：
4.一种权利要求1～3任一所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂的合成方法，其特征在于，采用如下步骤合成：将原料锂盐RO-Li、三氟化硼气体或含三氟化硼的络合物、反应溶剂-碳酸二甲酯加入到反应釜，在20℃-40℃和0.1Mpa条件下反应2-10小时结束，反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即可获得高纯度的有机氟硼酸锂成品；
所述的含三氟化硼的络合物选自三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸乙酯之一种或多种；
原料锂盐与三氟化硼气体或含三氟化硼的络合物的摩尔比为1:1，原料锂盐与反应溶剂的质量比为1:10。
5.根据权利要求4所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂的合成方法，其特征在于:所述的原料锂盐选自山梨酸锂、呋喃甲酸锂、苯氧乙酸锂、三氟乙醇单马来酸锂、甲基烯丙醇单马来酸锂、苯酚锂、苯甲酸锂、对硝基苯甲酸锂、三氟乙酸锂、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸锂、对甲砜基苯甲酸锂、肉桂酸锂、巴豆酸锂、3-噻吩甲酸锂、2-噻吩甲酸锂、2-噻吩乙酸锂、2-吡啶甲酸锂、氰基乙酸锂、苯磺酸锂、烯丙基磺酸锂、间硝基苯磺酸锂、顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸锂、顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸锂、顺丁烯二酸单苯氧乙醇三氟硼酸锂中的一种。
6.一种权利要求1～3任一所述有机氟硼酸锂类电解液添加剂的合成方法，其特征在于，采用下式所述的合成路线：
将四氟硼酸锂和三甲基硅烷酯按1:1的摩尔比加入反应釜中，加入碳酸二甲酯作为溶剂，在0.1Mpa，40℃-50℃条件下反应2-10小时，随后反应液经浓缩、结晶、分离、干燥即可获得高纯度的有机氟硼酸锂成品；
所述的三甲基硅烷酯选自山梨酸三甲基硅烷酯、呋喃甲酸三甲基硅烷酯、苯氧乙酸三甲基硅烷酯、三氟乙醇单马来酸三甲基硅烷酯、甲基烯丙醇单马来酸三甲基硅烷酯、苯酚三甲基硅烷酯、苯甲酸三甲基硅烷酯、对硝基苯甲酸三甲基硅烷酯、三氟乙酸三甲基硅烷酯、2-硝基-4甲砜基-苯甲酸三甲基硅烷酯、对甲砜基苯甲酸三甲基硅烷酯、肉桂酸三甲基硅烷酯、巴豆酸三甲基硅烷酯、3-噻吩甲酸三甲基硅烷酯、2-噻吩甲酸三甲基硅烷酯、2-噻吩乙酸三甲基硅烷酯、2-吡啶甲酸三甲基硅烷酯、氰基乙酸三甲基硅烷酯、苯磺酸三甲基硅烷酯、烯丙基磺酸三甲基硅烷酯、间硝基苯磺酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单巴豆醇三氟硼酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单肉桂醇三氟硼酸三甲基硅烷酯、顺丁烯二酸单苯氧乙醇三氟硼酸三甲基硅烷酯之一种。
7.一种采用权利要求1～3任一所述电解液添加剂的高电压锂二次电池电解液，其特征在于：所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐和有机氟硼酸锂类电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述高电压锂二次电池电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯的混合物；所述的电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种。
9.根据权利要求7所述高电压锂二次电池电解液，其特征在于：有机氟硼酸锂类电解液添加剂在锂二次电池电解液中的添加量为电解液总重量的0.5-1.5％。
10.一种采用权利要求7所述高电压锂二次电池电解液的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括正极片、负极片、隔膜和高电压锂二次电池电解液。
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