CN104285332A - 非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备 - Google Patents
非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104285332A CN104285332A CN201380024414.1A CN201380024414A CN104285332A CN 104285332 A CN104285332 A CN 104285332A CN 201380024414 A CN201380024414 A CN 201380024414A CN 104285332 A CN104285332 A CN 104285332A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- nonaqueous electrolytic
- electrolytic solution
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title abstract description 8
- -1 acyclic lithium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 267
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 117
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 153
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 146
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 110
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 102
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 27
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 24
- XOJJNYXNOJGQBK-UHFFFAOYSA-N [Li].[As](=O)(O)(O)O.[F] Chemical compound [Li].[As](=O)(O)(O)O.[F] XOJJNYXNOJGQBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052785 arsenic Chemical group 0.000 claims description 20
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PWMZYSHRRDICHT-UHFFFAOYSA-N [As](O)(O)(O)=O.[F] Chemical class [As](O)(O)(O)=O.[F] PWMZYSHRRDICHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N n-(6-cyano-3-hydroxy-2,2-dimethyl-3,4-dihydrochromen-4-yl)-n-phenylmethoxyacetamide Chemical compound OC1C(C)(C)OC2=CC=C(C#N)C=C2C1N(C(=O)C)OCC1=CC=CC=C1 RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 10
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910012225 LiPFO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 claims description 3
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 claims description 3
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 claims description 3
- KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O Chemical compound CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-3,4-dihydroxy-5-[2-oxo-4-(2-phenylethoxyamino)pyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)O[C@H]1N(C=C\1)C(=O)NC/1=N\OCCC1=CC=CC=C1 WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N 0.000 claims description 3
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 description 50
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 39
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 26
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 26
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 24
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 22
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 12
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 11
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 11
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- RIZZXCJMFIGMON-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC#C RIZZXCJMFIGMON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- FISIIUFDCAMIGR-UHFFFAOYSA-N difluoromethanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)S(O)(=O)=O FISIIUFDCAMIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(F)(F)F XGMDYIYCKWMWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 5
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 4
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical class OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TUJWGDXCTRWVDC-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylethyl acetate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CCOC(C)=O TUJWGDXCTRWVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000009920 food preservation Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYXGTJQWDSWRAG-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 2-diethoxyphosphorylacetate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC(=O)OCC#C BYXGTJQWDSWRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYYYJXMPEQXVJW-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 2-dimethoxyphosphorylacetate Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)OCC#C KYYYJXMPEQXVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FVYZLSAWDWDVLA-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl ethenesulfonate Chemical compound C=CS(=O)(=O)OCC#C FVYZLSAWDWDVLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OCC#C OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 2
- JMZHANQYDUOTEB-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-prop-2-ynyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC#C JMZHANQYDUOTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QALJIKBGJLLGAT-UHFFFAOYSA-N 1-o-methyl 2-o-prop-2-ynyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OCC#C QALJIKBGJLLGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRKZBWJKCYATKH-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphorylethyl acetate Chemical compound COP(=O)(OC)CCOC(C)=O GRKZBWJKCYATKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWEYDBUEGDKEHC-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1CCOS1(=O)=O VWEYDBUEGDKEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAEHYISCRHEVNT-UHFFFAOYSA-N 5-methyloxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)O1 RAEHYISCRHEVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012735 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014395 LiNi1/2Mn3/2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid dibutyl ester Chemical compound CCCCOC(=O)C(=O)OCCCC JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N Vilsmeier-Haack reagent Natural products CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical class O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M lithium;methanesulfonate Chemical compound [Li+].CS([O-])(=O)=O OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960003019 loprazolam Drugs 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JBXYCUKPDAAYAS-UHFFFAOYSA-N methanol;trifluoroborane Chemical compound OC.FB(F)F JBXYCUKPDAAYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUUBCQYRIBDKHO-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-ynyl carbonate Chemical class COC(=O)OCC#C AUUBCQYRIBDKHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- PZAWASVJOPLHCJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC#C PZAWASVJOPLHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGRYSGVIVVUJHH-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC#C BGRYSGVIVVUJHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- FHRZRQZBSQNJMA-UHFFFAOYSA-N (2-phenylcyclohexyl)benzene Chemical compound C1CCCC(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 FHRZRQZBSQNJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INUGNCCJQALIEP-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(hydroxy)phosphoryl]ethylphosphonic acid Chemical compound CCOP(O)(=O)C(C)P(O)(O)=O INUGNCCJQALIEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULAGXIBJKWXIRO-UHFFFAOYSA-N 1-[hydroxy(methoxy)phosphoryl]ethylphosphonic acid Chemical class COP(O)(=O)C(C)P(O)(O)=O ULAGXIBJKWXIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRZJZRHVJAXMRR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-phenylbenzene Chemical group C1CCCCC1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 GRZJZRHVJAXMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKMLIHLPRGKCQZ-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(C2CCCCC2)=C1 HKMLIHLPRGKCQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1CCCCC1 YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYTMCDCWKVWQET-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylsulfonyl-2-(2-ethenylsulfonylethoxy)ethane Chemical compound C=CS(=O)(=O)CCOCCS(=O)(=O)C=C OYTMCDCWKVWQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEWLOAZFAGNPE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)C=C BJEWLOAZFAGNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXPXFQBHNIYCU-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-fluorobenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(F)C=C1 ISXPXFQBHNIYCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 2,2-dimethylbutanoate Chemical compound CCC(C)(C)C([O-])=O VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(F)C=C1F CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVVIHVPZBJIWGF-UHFFFAOYSA-N C=CS(=O)(=O)NCCOCCNS(=O)(=O)C=C Chemical compound C=CS(=O)(=O)NCCOCCNS(=O)(=O)C=C MVVIHVPZBJIWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012108 LiCo0.98Mg0.02O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015701 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N TEPP Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OP(=O)(OCC)OCC IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N [[(2R,3S,4R,5S)-5-(2,6-dioxo-3H-pyridin-3-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [[[(2R,3S,4S,5R,6R)-4-fluoro-3,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-hydroxyphosphoryl]oxy-hydroxyphosphoryl] hydrogen phosphate Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]2O[C@H]([C@H](O)[C@@H]2O)C2C=CC(=O)NC2=O)[C@H](O)[C@@H](F)[C@@H]1O SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N 0.000 description 1
- LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trifluoroborane Chemical compound CC(O)=O.FB(F)F LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N alpha-angelica lactone Chemical compound CC1=CCC(=O)O1 QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N cadaverine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NCCCCCN FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- WHBMWHKJXUBZFV-UHFFFAOYSA-N dimethyl methanedisulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)CS(=O)(=O)OC WHBMWHKJXUBZFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEJVLWCOQVHCAF-UHFFFAOYSA-N dioctyl oxalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(=O)OCCCCCCCC PEJVLWCOQVHCAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITHNIFCFNUZYLQ-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl oxalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(=O)OC(C)C ITHNIFCFNUZYLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZHMMLIMOUNKCK-UHFFFAOYSA-N dipropyl oxalate Chemical compound CCCOC(=O)C(=O)OCCC HZHMMLIMOUNKCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOCOIDRZLNGZMV-UHFFFAOYSA-N ethoxy(oxido)phosphanium Chemical compound CCO[PH2]=O HOCOIDRZLNGZMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- JQQCMCDVLAZJHZ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanesulfonic acid Chemical compound [Li].CS(O)(=O)=O JQQCMCDVLAZJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJZLHMMLEFOXFQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl 2,2,2-trifluoroethyl phosphate Chemical class FC(F)(F)COP(=O)(OC)OCC(F)(F)C(F)F HJZLHMMLEFOXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKWKIVHUCKVYOA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OP(O)(O)=O LKWKIVHUCKVYOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BSUPJSMITVRLMN-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl 2-methylsulfonyloxypropanoate Chemical compound CS(=O)(=O)OC(C)C(=O)OCC#C BSUPJSMITVRLMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDIDLLIMHZHOHO-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl formate Chemical compound O=COCC#C KDIDLLIMHZHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
本发明为[1]一种能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液,其特征在于,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,在非水电解液中含有0.001~5质量%的特定的非环状锂盐;以及[2]一种蓄电设备,其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,在非水电解液中含有0.001~5质量%的特定的非环状锂盐。
Description
技术领域
本发明涉及能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来,蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备的电源以及电动汽车或电力贮藏用的电源而被广泛使用。这些电子设备或汽车由于有可能在盛夏的高温下或非常寒冷的低温下等宽温度范围内使用,所以需要在宽温度范围内平衡良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球变暖,削减CO2排放量成为当务之急,在搭载了由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环境应对车中,期待混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、电池电动汽车(BEV)的提前普及。汽车由于移动距离长,所以有可能在从热带的非常热的地域到非常寒冷的地域这样宽幅的温度范围的地域内使用。因此,特别要求这些车载用的蓄电设备即使在从高温到低温的宽幅的温度范围内使用电化学特性也不会降低。
另外,在本说明书中,锂二次电池这样的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池在内的概念使用。
锂二次电池主要由包含能够嵌入及脱嵌锂的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成,作为非水溶剂,使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
此外,作为负极,已知有金属锂、能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料,特别是使用了能够嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。
例如,对于使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池,已知:由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,所以会产生循环特性的降低。此外,若非水溶剂的分解物累积,则锂向负极中的嵌入及脱嵌变得无法顺利地进行,在宽温度范围内使用时的电化学特性变得容易降低。
进而,对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料使用的锂二次电池,已知:虽然初期的容量高但在循环中发生微粉化,所以与碳材料的负极相比,非水溶剂的还原分解加速产生,电池容量或循环特性等电池性能大大降低。此外,若这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物产生累积,则锂向负极中的嵌入及脱嵌变得无法顺利地进行,在宽温度范围内使用时的电化学特性变得容易降低。
另一方面,对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池,已知:由于非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上由局部地部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,所以仍然会产生在宽温度范围内使用时的电化学特性的降低。
如上所述,由于在正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体因而锂离子的迁移受到阻碍、或电池发生膨胀,从而电池性能降低。尽管是这样的状况,但现在的趋势是:搭载了锂二次电池的电子设备的多功能化仍不断发展,耗电量增大。因此,锂二次电池的高容量化不断发展,提高电极的密度、或减小电池内的无用的空间容积等使得电池内的非水电解液所占的体积变小。因此,存在因非水电解液的少量分解就容易导致在宽温度范围内使用时的电化学特性降低的状况。
在专利文献1中,提出了一种为了提高安全性而含有醋酸根三氟硼酸锂或甲磺酸根三氟硼酸锂等熔解盐的非水电解质二次电池,这些化合物在常温(25℃附近)下为液体,由于几乎没有使用有机溶剂所以实质上不挥发,因此暗示了安全性变高。
在专利文献2中,公开了一种非水电解液,其是在具备含有Si、Sn或Pb的负极活性物质的二次电池中使用的非水电解液,通过含有第1及第2这两种锂盐而能够提高电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-272703号
专利文献2:日本特开2007-317655号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。
用于解决问题的方法
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能详细地进行了研究,结果获知:在上述专利文献1的非水电解质二次电池中,由于几乎不使用溶剂所以粘性高,使液体电阻增加,对于提高高温保存后或高温循环后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题,几乎无法发挥效果。此外,由于在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物中混合了相同质量的甲磺酸根三氟硼酸锂或醋酸根三氟硼酸锂的电解液中也同样地使液体电阻增加,所以实际情况是对于提高高温保存后或高温循环后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题而言,几乎无法发挥效果。
此外,专利文献2的非水电解液为具备含有Si、Sn或Pb的负极活性物质的二次电池用的非水电解液,但没有关于本发明的非水电解液中添加的特定的非环状锂盐的公开。
因此,本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究,发现了:通过使在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中,以特定的添加量含有一种或两种以上特定的非环状锂盐,能够在宽温度范围内改善蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性,从而完成了本发明。这样的效果在上述专利文献1中完全没有教导。
在这样的状况下,本发明提供下述的[1]及[2]。
[1]一种非水电解液,其特征在于,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,在非水电解液中含有0.001~5质量%的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。
(A1)(YFm)p(Li)q (I)
(式中,A1为下述通式(III)或(IV)所表示的基团,Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子。m为3或5的整数,p为1~6,q表示基团A1的价数且为1或2。其中,当基团A1为1价(q=1)时,p为1~3,当基团A1为2价(q=2)时,p为2~6。
当Y为硼原子时m为3,当Y为磷原子或砷原子时m为5。)
(A2)x(YFn)(Li) (II)
(式中,A2为下述通式(III)所表示的基团,多个A2可以相同也可以不同。Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子。当Y为硼原子时,x为2~4的整数,x+n为4,当Y为磷原子或砷原子时,x为2~6的整数,x+n为6。)
[化学式1]
(式中,R表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为1~6的亚烷基或卤素原子。R所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
[2]一种蓄电设备,其特征在于,其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,上述非水电解液在非水电解液中含有0.001~5质量%的选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或下述通式(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够提高在宽温度范围内使用时的蓄电设备的电化学特性、特别是高温保存后或高温循环后的低温放电特性的非水电解液及使用了其的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及能够提高在宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,在非水电解液中含有0.001~5质量%的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。
(A1)(YFm)p(Li)q (I)
(式中,A1为下述通式(III)或(IV)所表示的基团,Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子。m为3或5的整数,p为1~6,q表示基团A1的价数且为1或2。其中,当基团A1为1价(q=1)时,p为1~3,当基团A1为2价(q=2)时,p为2~6。
当Y为硼原子时m为3,当Y为磷原子或砷原子时m为5。)
(A2)x(YFn)(Li) (II)
(式中,A2为下述通式(III)所表示的基团,多个A2可以相同也可以不同。Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子。当Y为硼原子时,x为2~4的整数,x+n为4,当Y为磷原子或砷原子时,x为2~6的整数,x+n为6。)
[化学式2]
(式中,R表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为1~6的亚烷基或卤素原子。R所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
作为上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐,优选选自下述通式(XI)~(XIII)中任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。
[化学式3]
(式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,M1表示硼原子、磷原子或砷原子,r为1~6的整数,s为0~5的整数。当M1为硼原子时r+s为4,当M1为磷原子或砷原子时r+s为6。R1所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
[化学式4]
(式中,R1与上述相同,Y1表示BF3、PF5或AsF5,t为1~3。当Y1为BF3时t为1~3,当Y1为PF5或AsF5时t为1。)
[化学式5]
(式中,R2表示碳原子数为1~6的亚烷基,Y1的含义与上述相同,u为2~6。当Y1为BF3时u为2~6,当Y1为PF5或AsF5时u为2。R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
本发明的非水电解液在宽温度范围内能够大幅地改善蓄电设备的电化学特性的理由不一定清楚,但可以认为如下所述。
若在非水电解液中以高浓度使用上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐,则由于电解液的粘度大幅地上升,所以电导率降低而低温下的充放电特性大大地降低。另一方面,判明了:通过将选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂中的一种或两种以上少量添加到在非水溶剂中溶解有LiPF6等电解质盐的非水电解液中,不会使电导率降低,且通过在负极分解而形成电阻低的被膜,从而在宽温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高。
以下,对通式(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐依次进行说明。
(1)通式(XI)所表示的锂盐
[化学式6]
(式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,M1表示硼原子、磷原子或砷原子,r为1~6的整数,s为0~5的整数。当M1为硼原子时r+s为4,当M1为磷原子或砷原子时r+s为6。R1所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
作为通式(XI)所表示的锂盐,优选可列举出通式(XI-1)或(XI-2)所表示的锂盐。
[化学式7]
通式(XI-1)中,R1的含义与上述相同,r1表示1~4的整数,s1表示0~3的整数,r1+s1=4,r1优选为1或2,更优选为1。
[化学式8]
通式(XI-2)中,R1的含义与上述相同,M12表示磷原子或砷原子,r表示1~6的整数,s表示0~5的整数,r+s=6,r优选为1或2,更优选为1。
上述通式(XI)、(XI-1)或(XI-2)的R1表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1~6的烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2~6的链烯基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,优选至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为2~4的链烯基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6~10的芳基、氟原子、氯原子,进一步优选至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为2~3的链烯基、碳原子数为6~8的芳基。
作为上述R1的具体例子,可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氟烷基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙烯-2-基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基等链烯基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基、氟原子、氯原子等卤素原子。它们中,优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯-2-基、苯基、4-甲基苯基、氟原子,更优选甲基、乙基、异丙基、乙烯基、2-丙烯基、4-甲基苯基。
作为上述通式(XI-1)或(XI-2)所表示的锂盐的具体例子,可列举出以下的化合物。
(1)通式(XI-1)所表示的锂盐
作为通式(XI-1)所表示的锂盐,可列举出双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、丁烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丁烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、戊烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、己烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、2-丁烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、3-丁烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、4-戊烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、5-己烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基-2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、3-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、4-叔丁基苯磺酸根三氟硼酸锂、2-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-三氟甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、氟代磺酸根三氟硼酸锂、氯代磺酸根三氟硼酸锂等。
通式(XI-1)所表示的锂盐中,优选选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、3-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、2-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-氟苯磺酸根三氟硼酸锂及氟代磺酸根三氟硼酸锂中的一种或两种以上,更优选选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂及氟代磺酸根三氟硼酸锂中的一种或两种以上。
上述通式(XI-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂化合物与三氟硼烷醚络合物反应的方法及将磺酸锂化合物在溶剂存在下或不存在下吹入BF3气体的方法来调制。此外,也可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液中含有上述通式(XI-1)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
(2)通式(XI-2)所表示的锂盐
作为通式(XI-2)所表示的锂盐,可列举出甲磺酸根五氟磷酸锂、双(甲磺酸根)四氟磷酸锂、三(甲磺酸根)三氟磷酸锂、四(甲磺酸根)二氟磷酸锂、五(甲磺酸根)氟磷酸锂、六(甲磺酸根)氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、丁烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丁烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、戊烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、己烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、三氟甲磺酸根五氟磷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟磷酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、2-丁烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、3-丁烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、4-戊烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、5-己烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基-2-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、苯磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、3-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、4-叔丁基苯磺酸根五氟磷酸锂、2-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、4-三氟甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、氟代磺酸根五氟磷酸锂、氯代磺酸根五氟磷酸锂等。
通式(XI-2)所表示的锂盐中,优选选自甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、三氟甲磺酸根五氟磷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟磷酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、苯磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、3-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、2-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、氟磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、三氟甲磺酸根五氟砷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根五氟砷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟砷酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根五氟砷酸锂、苯磺酸根五氟砷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂、3-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂、2-氟苯磺酸根五氟砷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟砷酸锂及氟代磺酸根五氟砷酸锂中的一种或两种以上,更优选选自甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂及4-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂中的一种或两种以上。
上述通式(XI-2)所表示的锂盐可以通过在磺酸锂盐中导入PF5或AsF5的方法来调制。此外,也可以通过使六氟磷酸锂或六氟砷酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液含有上述通式(XI-2)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
(2)通式(XII)所表示的锂盐
[化学式9]
(式中,R1的含义与上述相同,Y1表示BF3、PF5或AsF5,t为1~3。当Y1为BF3时t为1~3,当Y1为PF5或AsF5时t为1。)
作为通式(XII)所表示的锂盐,优选可列举出通式(XII-1)所表示的锂盐。
[化学式10]
通式(XII-1)中,R1的含义与上述相同,t1为1~3,t1的下限优选为1.01以上,更优选为1.05以上,进一步优选为1.1以上,其上限优选为2以下,更优选为1.7以下。
通式(XII-1)的R1的具体例子、优选例子与通式(XI-1)的R1的具体例子、优选例子相同。
通式(XII-1)所表示的锂盐中,磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定,可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。
作为上述通式(XII-1)所表示的锂盐的具体例子,可列举出以下的化合物1~30。
[化学式11]
这些化合物中,优选选自上述化合物1~7、11~16、21、23~26、28及29中的一种或两种以上,更优选选自下述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物26中的一种或两种以上。
[化学式12]
上述通式(XII-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂盐与三氟化硼二乙基醚络合物反应的方法及在磺酸锂盐中导入三氟化硼的方法来调制。此外,也可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液中含有上述通式(XII-1)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
(3)通式(XIII)所表示的锂盐
[化学式13]
(式中,R2表示碳原子数为1~6的亚烷基,Y1的含义与上述相同,u为2~6。当Y1为BF3时u为2~6,当Y1为PF5或AsF5时u为2。R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
作为通式(XIII)所表示的锂盐,优选可列举出通式(XIII-1)、(XIII-2)及(XIII-3)中的任一者所表示的锂盐。
[化学式14]
通式(XIII-1)中,R2的含义与上述相同。
[化学式15]
通式(XIII-2)中,M12表示磷原子或砷原子,R2的含义与上述相同。
[化学式16]
通式(XIII-3)中,R2的含义与上述相同,u1为2~6。u1的下限优选为2.02以上,更优选为2.1以上,进一步优选为2.2以上,上限优选为4以下,更优选为3.4以下。
通式(XIII-3)所表示的锂盐中,磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定,可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。
上述通式(XIII)、(XIII-1)、(XIII-2)或(XIII-3)的R2表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1~6的亚烷基,优选至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1或2的亚烷基。
作为上述R2的具体例子,优选可列举出亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基,更优选为亚甲基、二氟亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基,特别优选为亚甲基、乙烷-1,2-二基。
如上所述,本说明书中的所谓亚烷基作为也包含亚甲基的概念使用。
作为上述通式(XIII-1)、(XIII-2)或(XIII-3)所表示的锂盐的具体例子,可列举出以下的化合物。
(1)通式(XIII-1)所表示的锂盐
作为通式(XIII-1)所表示的锂盐,可列举出甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、氟代甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂。
通式(XIII-1)所表示的锂盐中,优选选自甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂及丙烷-1,3-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂中的一种或两种以上,更优选选自甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂中的一种或两种以上。
上述通式(XIII-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂化合物与三氟硼烷醚络合物反应的方法及将磺酸锂化合物在溶剂存在下或不存在下吹入BF3气体的方法来调制。此外,也可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-1)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
(2)通式(XIII-2)所表示的锂盐
作为通式(XIII-2)所表示的锂盐,可列举出甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、氟代甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、氟代甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂。
通式(XIII-2)所表示的锂盐中,优选选自甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂及丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的一种或两种,更优选选自甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的一种或两种。
上述通式(XIII-2)所表示的锂盐可以通过在磺酸锂盐中导入PF5或AsF5的方法来调制。此外,也可以通过使六氟磷酸锂或六氟砷酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-2)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
(3)通式(XIII-3)所表示的锂盐
作为上述通式(XIII-3)所表示的锂盐,具体而言可列举出下述的化合物31~38。
[化学式17]
通式(XIII-3)所表示的锂盐中,优选选自上述化合物31、34及35中的一种或两种以上,更优选选自化合物31及化合物34中的一种或两种。
上述通式(XIII-3)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂盐与三氟化硼二乙基醚络合物反应的方法及在磺酸锂盐中导入三氟化硼的方法来调制。此外,还可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。
通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-3)所表示的锂盐,可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
在本发明的非水电解液中,非水电解液中含有的上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐、更具体而言选自上述通式(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐或上述通式(XI-1)、(XI-2)、(XII-1)、(XIII-1)、(XIII-2)及(XIII-3)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上的含量在非水电解液中优选为0.001~5质量%。由于若该含量为5质量%以下,则在电极上过度地形成被膜而使低温特性降低的可能性少,此外若为0.001质量%以上则被膜的形成充分,高温保存特性的改善效果提高,所以优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。此外,其上限更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
本发明的非水电解液中,通过将选自上述通式中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上与以下叙述的非水溶剂、电解质盐、进而其它的添加剂进行组合,从而体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂,可列举出选自环状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、砜及内酯中的一种或两种以上。为了在宽温度范围内电化学特性协同地提高,优选包含环状碳酸酯,进一步优选包含链状酯。作为链状酯,优选包含链状碳酸酯,更优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
另外,成为“链状酯”的用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。
作为环状碳酸酯,可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上,更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上。
此外,由于若使用上述具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种,则高温充电保存后的低温负载特性进一步提高,所以优选,更优选包含含有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯,进一步优选VC、VEC、EEC,作为具有氟原子的环状碳酸酯,进一步优选FEC、DFEC。
具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上,更优选为0.2体积%以上,进一步优选为0.7体积%以上,此外,作为其上限,若优选为7体积%以下,更优选为4体积%以下,进一步优选为2.5体积%以下,则能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性,所以优选。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上,更优选为4体积%以上,进一步优选为7体积%以上,此外,作为其上限,若优选为35体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为15体积%以下时,能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性,所以优选。
非水溶剂包含具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时,具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积%以上,更优选为3体积%以上,进一步优选为7体积%以上,作为其上限,若优选为40体积%以下,更优选为30体积%以下,进一步优选为15体积%以下时,能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下更进一步增加高温保存时的被膜的稳定性,所以特别优选。
此外,非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者时,在电极上形成的被膜的电阻变小,所以优选。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上,更优选为5体积%以上,进一步优选为7体积%以上,此外,作为其上限,优选为45体积%以下,更优选为35体积%以下,进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可以使用一种,此外将两种以上组合使用时,在宽温度范围内的电化学特性进一步提高,所以优选,特别优选将三种以上组合使用。
作为这些环状碳酸酯的合适的组合,优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、VC与FEC、EC与FEC、PC与FEC、FEC与DFEC、EC与DFEC、PC与DFEC、VC与DFEC、VEC与DFEC、VC与EEC、EC与EEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与VEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与VC与DFEC、PC与VC与DFEC、EC与PC与VC与FEC、EC与PC与VC与DFEC等。上述的组合中,更优选EC与VC、EC与FEC、PC与FEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与PC与VC与FEC等组合。
作为链状酯,可适当列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的非对称链状碳酸酯、选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种或两种以上的对称链状碳酸酯、选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯中的一种或两种以上的链状羧酸酯。
使用满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极时,上述链状酯中,优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯中的具有甲基的链状酯,特别优选具有甲基的链状碳酸酯。这是由于:通过使使用了上述具有甲基的链状碳酸酯的非水电解液中含有选自上述通式中的任一者所表示的锂盐中的一种或两种以上,负极上的非水电解液的分解难以进行,能够显著地抑制容量劣化。
此外,在使用具有甲基的链状碳酸酯的情况下,优选使用两种以上。进而更优选包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者,进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯而含有。
链状酯的含量没有特别限制,但相对于非水溶剂的总体积,优选在60~90体积%的范围内使用。由于该含量若为60体积%以上则非水电解液的粘度不会变得过高,若为90体积%以下则非水电解液的电导率降低而在宽温度范围内的电化学特性降低的可能性少,所以优选为上述范围。
在链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积的比例优选为51体积%以上,更优选为55体积%以上。作为其上限,更优选为95体积%以下,进一步优选为85体积%以下。特别优选在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯。此外,非对称链状碳酸酯更优选具有甲基,特别优选碳酸甲乙酯。
由于在上述情况下在更宽温度范围内的电化学特性提高,所以优选。
关于环状碳酸酯与链状酯的比例,从在宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发,环状碳酸酯:链状酯(体积比)优选为10:90~45:55,更优选为15:85~40:60,进一步优选为20:80~35:65。
作为其它的非水溶剂,可适当列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中的一种或两种以上。
为了达成适当的物性,上述的非水溶剂通常混合使用。其组合可适当列举出例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合等。
出于提高更宽温度范围内的电化学特性的目的,优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂的具体例子,可列举出以下的(A)~(J)的化合物。
(A)选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或两种以上的腈。
(B)环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、或联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
(C)选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物。
(D)选自碳酸2-丙炔基甲酯、醋酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯及2,4-己二炔-1,6-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上的含三键的化合物。
(E)选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或两种以上的含S=O基的化合物。
(F)选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷及1,3,5-三噁烷中的一种或两种以上的环状缩醛化合物。
(G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯中的一种或两种以上的含磷的化合物。
(H)选自醋酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐中的一种或两种以上。
(I)选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈及乙氧基七氟环四磷腈中的一种或两种以上的环状磷腈化合物。
(J)选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、草酸二癸酯、草酸二(十二烷基)酯、草酸乙甲酯、草酸丙甲酯、草酸丁甲酯、草酸乙丙酯及草酸乙丁酯中的一种或两种以上的草酸二烷基酯化合物。
上述中,若包含选自(A)腈、(B)芳香族化合物及(C)异氰酸酯化合物中的至少1种以上则在更加宽温度范围内的电化学特性提高,所以优选。
(A)腈中,更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或两种以上。
(B)芳香族化合物中,更优选选自联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟代苯、环己基苯、叔丁基苯及叔戊基苯中的一种或两种以上,特别优选选自联苯、邻三联苯、氟代苯、环己基苯及叔戊基苯中的一种或两种以上。
(C)异氰酸酯化合物中,更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或两种以上。
上述(A)~(C)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.01~7质量%。在该范围内时,被膜在不过分变厚的情况下被充分地形成,在宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,其上限更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
此外,若包含(D)含三键的化合物、(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S=O基的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷的化合物、(H)环状酸酐、(I)环状磷腈化合物及(J)草酸二烷基酯化合物则在更加宽温度范围内的电化学特性提高,所以优选。
作为(D)含三键的化合物,优选选自碳酸2-丙炔基甲酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上,进一步优选选自甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上。
优选使用(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S=O基的化合物(其中,不包括含三键的化合物及上述通式中的任一者所表示的特定的锂盐)。
作为上述环状的含S=O基的化合物,可适当列举出选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯及4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物中的一种或两种以上。
此外,作为链状的含S=O基的化合物,可适当列举出选自丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯、二乙烯基砜及双(2-乙烯基磺酰乙基)醚中的一种或两种以上。
上述环状或链状的含S=O基的化合物中,进一步优选选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯及5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯、二乙烯基砜中的一种或两种以上。
作为(F)环状缩醛化合物,优选1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷,进一步优选1,3-二噁烷。
作为(G)含磷的化合物,优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯,进一步优选选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯及2-(二乙氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯中的一种或两种以上。
作为(H)环状酸酐,优选琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐,进一步优选选自琥珀酸酐及3-烯丙基琥珀酸酐中的一种或两种。
作为(I)环状磷腈化合物,优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物,进一步优选选自甲氧基五氟环三磷腈及乙氧基五氟环三磷腈中的一种或两种。
作为(J)草酸二烷基酯化合物,优选选自草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二乙基甲酯中的一种或两种以上。
上述(D)~(J)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001~5质量%。在该范围内时,被膜在不过分变厚的情况下被充分地形成,宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,其上限更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐,可适当列举出下述的锂盐。
作为锂盐,适当可列举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、FSO3Li、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等链状的含有氟代烷基的锂盐或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的具有氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐,它们可以使用一种或将两种以上混合使用。
它们中,优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上,进一步优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或两种以上,最优选使用LiPF6。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上,更优选为0.7M以上,进一步优选为1.1M以上。此外其上限优选为2.5M以下,更优选为2.0M以下,进一步优选为1.6M以下。
此外,作为这些锂盐的适当的组合,进一步优选包含LiPF6、且还包含选自LiPO2F2、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或两种以上。
由于若LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上,则容易发挥高温下的电化学特性的提高效果,若为0.005M以下则高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性少,所以优选。优选为0.01M以上,特别优选为0.03M以上,最优选为0.04M以上。其上限优选为0.4M以下,特别优选为0.2M以下。
在非水电解液中含有LiPF6时,若本发明中使用的锂盐相对于LiPF6的摩尔浓度的比为0.0005以上,则容易发挥高温下的电化学特性的提高效果,若为0.3以下,则高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性少,所以优选。其下限更优选0.001以上,进一步优选0.005以上。此外,其上限更优选0.2以下,进一步优选0.1以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液可以通过例如将上述的非水溶剂混合,并向其中添加上述的电解质盐并相对于该非水电解液添加上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐来得到。
此时,对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物,优选在不使生产率显著降低的范围内使用预先精制而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述的第1~第4蓄电设备中使用,作为非水电解质,不仅可以使用液体状的非水电解质,也可以使用凝胶化的非水电解质。进而本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用来使用。其中优选作为在电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即,锂电池用)或第4蓄电设备用(即,锂离子电容器用)来使用,更优选作为锂电池用来使用,进一步优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本说明书中锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。此外,本说明书中,所谓锂二次电池的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念来使用。本发明的锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如,作为锂二次电池用正极活性物质,使用含有选自钴、锰及镍中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物,可列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或两种以上。此外,也可以按照LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。
此外,为了提高过充电时的安全性或循环特性,能够在4.3V以上的充电电位下使用,锂复合金属氧化物的一部分也可以用其它元素置换。例如,也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素置换,或者将O的一部分用S或F置换,或者覆盖含有这些其它元素的化合物。
它们中,优选像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样的满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物,更优选LiCo1-xMxO2(其中,M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一种或两种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体这样的能够在4.4V以上使用的锂复合金属氧化物。若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物,则因充电时的与电解液的反应而在特别宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低,但在本发明所述的锂二次电池中能够抑制这些电化学特性的降低。
特别是在包含Mn的正极的情况下,由于存在伴随Mn离子从正极的溶出而使电池的电阻容易增加的倾向,所以存在在宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低的倾向,但在本发明所述的锂二次电池中能够抑制这些电化学特性的降低,所以优选。
进而,作为正极活性物质,也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子,可列举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的一种或两种以上。
这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其它元素置换,可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种或两种以上的元素置换,或用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。它们中,优选LiFePO4或LiMnPO4。
此外,含锂的橄榄石型磷酸盐也可以与例如上述的正极活性物质混合使用。
此外,作为锂一次电池用正极,可列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。它们中,优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为使10g上述的正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为10.0~12.5时,容易得到更加宽温度范围内的电化学特性的改善效果,所以优选,进一步优选为10.5~12.0的情况。
此外,当正极中作为元素包含Ni时,由于正极活性物质中的LiOH等杂质有增加的倾向,所以容易得到更加宽温度范围内的电化学特性的改善效果,因此优选,正极活性物质中的Ni的原子浓度进一步优选为5~25原子%的情况,特别优选为8~21原子%的情况。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料就没有特别限制。可列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热裂法炭黑中的一种或两种以上的碳黑等。此外,也可以将石墨与碳黑适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选1~10质量%,特别优选2~5质量%。
正极可以通过将上述的正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合,在其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼而制成正极合剂后,将该正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上,干燥,加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理来制作。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为2g/cm3以上,更优选为3g/cm3以上,进一步优选为3.6g/cm3以上。另外,作为其上限,优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质,可列举出满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质、和满充电状态下的充电电位以Li基准计为1V以上的负极活性物质。
作为上述的满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质,可列举出锂金属或锂合金及能够嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物等,作为上述的满充电状态下的充电电位以Li基准计为1V以上的负极活性物质,可列举出Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等。这些负极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
它们中,优选在锂离子的嵌入及脱嵌能力下,满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质,更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料,进一步优选使用具有晶格面(002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335~0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
特别优选使用具有多个扁平状的石墨质微粒彼此非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鳞片状天然石墨进行了球形化处理的粒子。
若由将负极的除集电体以外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的密度时的负极片材的X射线衍射测定得到的石墨结晶的(110)面的峰值强度I(110)与(004)面的峰值强度I(004)的比I(110)/I(004)达到0.01以上则在更加宽温度范围内的电化学特性提高,所以优选,更优选达到0.05以上,进一步优选达到0.1以上。此外,由于有时过度地处理而使结晶性降低从而电池的放电容量降低,所以峰值强度的比I(110)/I(004)的上限优选0.5以下,更优选0.3以下。
此外,若高结晶性的碳材料(芯材)被与芯材相比结晶性低的碳材料包覆,则在宽温度范围内的电化学特性变得更加良好,所以优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM进行确认。
若使用高结晶性的碳材料,则存在在充电时与非水电解液反应,通过界面电阻的增加使低温或高温下的电化学特性降低的倾向,但在本发明所述的锂二次电池中在宽温度范围内的电化学特性变得良好。
此外,作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物,可列举出含有至少一种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等中的任一形态使用,但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种由于能够高容量化,所以优选。其中,优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的金属化合物,含有选自Si及Sn中的至少一种元素的金属化合物由于能够将电池高容量化,所以更优选。
负极可以通过使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂后,将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上,干燥,加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理来制作。
负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为1.5g/cm3以上,更优选为1.7g/cm3以上。另外,作为其上限,优选为2g/cm3以下。
此外,作为锂一次电池用的负极活性物质,可列举出锂金属或锂合金。
对于锂电池的结构没有特别限定,可以适用具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压电池等。
作为电池用隔膜,没有特别限制,但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明中的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下,在宽温度范围内的电化学特性也优异,进而,在4.4V以上,特性也良好。放电终止电压通常可以设为2.8V以上,进而可以设为2.5V以上,但本申请发明中的锂二次电池可以设为2.0V以上。对于电流值没有特别限定,但通常在0.1~30C的范围内使用。此外,本发明中的锂电池可以在-40~100℃下、优选在-10~80℃下进行充放电。
本发明中,作为锂电池的内压上升的对策,也可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。此外,作为防止过充电的安全对策,可以在电池盖上设置感知电池的内压而阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(双电层电容器)〕
一种蓄电设备,其利用电解液和电极界面的双电层容量来储藏能量。本发明的一个例子为双电层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质为活性炭。双层容量大致与表面积成正比地增加。
〔第3蓄电设备〕
一种蓄电设备,其利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质,可列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、或多并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够进行伴随电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储藏。
〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕
一种蓄电设备,其利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的插入来储藏能量。称为锂离子电容器(LIC)。正极可列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
〔锂盐〕
本发明的新型的锂盐以下述通式(XII-2)及(XIII-3)中的任一者表示。
[化学式18]
(式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,t2为1.01~3。)
[化学式19]
(式中,R2表示碳原子数为1~6的亚烷基,u1为2~6。R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)
通式(XII-2)中,t2的下限优选为1.05以上,更优选为1.1以上,其上限优选为2以下,更优选为1.7以下。
通式(XII-2)的R1的具体例子、优选例子与通式(XI-1)的R1的具体例子、优选例子相同。
通式(XII-2)所表示的锂盐中,磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定,可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。
作为上述通式(XII-2)所表示的锂盐的优选例子,可列举出上述的化合物1~30。这些化合物中,优选选自上述的化合物1~7、11~16、21、23~26、28及29中的一种或两种以上,更优选选自上述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物26中的一种或两种以上。其中,在上述的化合物1~30中,相当于t2的t1为1.01~3。
此外,上述通式(XIII-3)所表示的锂盐的优选例子如上所述。
上述通式(XII-2)或(XIII-3)所表示的化合物可以通过下述的(a)~(c)的方法进行合成,但并不限定于这些方法。
[(a)法]
(a)法为使磺酸锂盐与三氟化硼络合物在溶剂的存在下或不存在下反应的方法。另外,原料的磺酸锂盐可以通过现有的方法、例如テトラヘドロンレターズ,23卷,43号(1983年),4461页中记载的方法进行合成。
在(a)法的反应中,三氟化硼络合物的使用量相对于1摩尔磺酸锂盐优选为0.8~10摩尔,更优选为0.9~5摩尔,进一步优选为1~3摩尔。
作为(a)法使用的三氟化硼络合物,可列举出三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼络合物、三氟化硼醋酸络合物、三氟化硼磷酸络合物、三氟化硼胺络合物、三氟化硼硫化物络合物、三氟化硼H2O络合物,其中,从除去的容易性的观点出发,优选三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物。
在(a)法的反应中,反应在无溶剂下进行,只要对反应无活性,就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出庚烷、环己烷等脂肪族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯代苯、氟代苯等卤代芳香族烃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯、二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺或它们的混合物。它们中,优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃或酯。
上述溶剂的使用量相对于1质量份磺酸锂盐优选为0~30质量份,更优选为1~10质量份。
在(a)法的反应中,从不降低反应性的观点出发,反应温度的下限优选为0℃以上,更优选为20℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发,反应温度的上限优选为150℃以下,更优选为100℃以下。
此外,反应时间根据上述反应温度或规模可适当变更,但由于若反应时间过短则未反应物残留,相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应,所以优选为0.1~24小时,更优选为0.2~12小时。
[(b)法]
(b)法为将三氟化硼导入到磺酸锂盐中,在溶剂的存在下或不存在下使其反应的方法。
在(b)法的反应中,三氟化硼的使用量相对于1摩尔磺酸锂盐优选为0.8~10摩尔,更优选为0.9~5摩尔,进一步优选为1~3摩尔。
在(b)法的反应中,反应在无溶剂下进行,只要对反应无活性,就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出(a)法中记述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、亚砜或它们的混合物。它们中,优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃、酯。
上述溶剂的使用量相对于1质量份磺酸锂盐优选为0~30质量份,更优选为1~10质量份。
在(b)法的反应中,反应温度的下限优选为-20℃以上,从不降低反应性的观点出发,更优选为0℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发,反应温度的上限优选为100℃,更优选为80℃以下。
(b)法的反应时间根据反应温度或规模可适当变更,但由于若反应时间过短则未反应物残留,相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应,所以优选为0.1~12小时,更优选为0.2~6小时。
三氟化硼分子相对于所得到的锂盐中含有的1摩尔磺酸根阴离子的含有摩尔数可以通过利用1H-NMR及19F-NMR的定量来求出。
[(c)法]
(c)法为使四氟硼酸锂与磺酸甲硅烷基酯化合物在溶剂的存在下或不存在下反应的方法。
在(c)法的反应中,磺酸甲硅烷基酯化合物的使用量相对于1摩尔六氟磷酸锂或六氟砷酸锂优选为0.8~10摩尔,更优选为0.9~5摩尔,进一步优选为1~3摩尔。
作为(c)法使用的磺酸甲硅烷基酯化合物,可列举出甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、乙烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、丙烷-2-磺酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯等。
在(c)法的反应中,反应在无溶剂下进行,只要对反应无活性,就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出(a)法中记述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、亚砜或它们的混合物。它们中,优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃、酯。
上述溶剂的使用量相对于1质量份四氟硼酸锂优选为0~30质量份,更优选为1~10质量份。
在(c)法的反应中,从不降低反应性的观点出发,反应温度的下限优选为0℃以上,更优选为30℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发,反应温度的上限优选为150℃以下,更优选为100℃以下。
此外,反应时间根据上述反应温度或规模可适当变更,但由于若反应时间过短则未反应物残留,相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应,所以优选为0.1~24小时,更优选为0.2~12小时。
实施例
以下,示出使用了本发明的锂盐的电解液的实施例、化合物的合成例,但本发明并不限定于这些实施例及合成例。
A.接着,通过实施例详细地说明通式(XI-1)或(XIII-1)所表示的锂盐的添加效果。
实施例A-1~A-34、比较例A-1
〔锂离子二次电池的制作〕
将94质量%的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为10.8)、3质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使3质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外,将95质量%的人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的一面上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。此外,使用该电极片材进行X射线衍射测定,结果石墨结晶的(110)面的峰值强度I(110)与(004)面的峰值强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
然后,将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠,添加表1~3中记载的组成的非水电解液,制作2032型硬币电池。
另外,在电解质盐的组成中,LiBOB为双[草酸根-O,O’]硼酸锂的缩写,LiPFO为二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂的缩写。以下的表中也同样。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
<初期的放电容量>
使用通过上述的方法制作的硬币电池,在25℃的恒温槽中,以1C的恒定电流及恒定电压,充电3小时至终止电压为4.2V,将恒温槽的温度降低至0℃,以1C的恒定电流放电至终止电压为2.75V,求出初期的0℃的放电容量。
<高温充电保存试验>
接着,将该硬币电池在60℃的恒温槽中,以1C的恒定电流及恒定电压充电3小时至终止电压为4.2V,在保持在4.2V的状态下进行7天保存。之后,放入到25℃的恒温槽中,暂且在1C的恒定电流下放电至终止电压为2.75V。
<高温充电保存后的放电容量>
之后,进一步与初期的放电容量的测定同样地操作,求出高温充电保存后的0℃的放电容量。
<高温充电保存后的低温特性>
由下述的0℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率(%)=(高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
<高温循环特性>
使用通过上述的方法制作的电池,在60℃的恒温槽中,以1C的恒定电流及恒定电压,充电3小时至终止电压为4.2V,接着以1C的恒定电流,放电至放电电压为3.0V,将其作为1个循环,并将其重复至达到200个循环。进而,通过以下的式子求出循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(%)=(200个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
将电池特性示于表1~3中。
另外,表3中的“其它的添加剂”是指说明书中记载的“其它的添加剂”、即选自(A)腈、(B)芳香族化合物、(C)异氰酸酯化合物、(D)含三键的化合物、(E)含S=O基的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷的化合物及(H)环状酸酐中的任一组的化合物。
表1
表2
实施例A-35~A-36、比较例A-2
变更实施例A-1中使用的负极活性物质,使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的硅(单质)、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作了负极片材,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例A-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表4中。
表4
实施例A-37~A-40及比较例A-3
变更实施例A-1中使用的负极活性物质,使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作负极片材,设电池评价时的充电终止电压为2.8V,设放电终止电压为1.2V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例A-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表5中。
表5
实施例A-41~A-42、比较例A-4
变更实施例A-1中使用的正极活性物质,使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量%的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作正极片材,设电池评价时的充电终止电压为3.6V,设放电终止电压为2.0V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例A-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表6中。
表6
上述实施例A-1~A-42的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(XI-1)或(XIII-1)所表示的锂盐时的比较例A-1的锂二次电池相比,在宽温度范围内的电化学特性均显著地提高。由以上判明,本发明的效果为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001~5质量%的本申请发明的特定的锂盐的情况下特有的效果。此外,实施例A-4(没有添加其它的添加剂)中制作的锂二次电池的60℃下200个循环后的放电容量维持率为76%,与实施例A-23~A-34(有添加其它的添加剂)同样地,相对于比较例A-1,60℃下200个循环后的放电容量维持率也显著地提高。
此外,根据实施例A-35~A-36与比较例A-2的对比、实施例A-37~A-40与比较例A-3的对比、实施例A-41~A-42与比较例A-4的对比,在负极中使用硅(单质)Si或钛酸锂的情况下、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下也可见到同样的效果,所以显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而,实施例A-1~A-42中得到的非水电解液也具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
B.接着,通过实施例详细地说明通式(XI-2)或(XIII-2)所表示的锂盐的添加效果。
实施例B-1~B-32、比较例B-1
〔锂离子二次电池的制作〕
将94质量%的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为11.8)、3质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使3质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外,使用人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质),与实施例A-1同样地制作负极片材(峰值强度比〔I(110)/I(004)〕=0.1)。然后,将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠,添加表7~9中记载的组成的非水电解液,制作2032型硬币电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
初期的放电容量、高温充电保存试验、高温充电保存后的放电容量、高温充电保存后的低温特性与实施例A-1同样地进行评价。
〔高温循环后的低温特性的评价〕
使用通过上述的方法制作的电池,在45℃的恒温槽中,以1C的恒定电流及恒定电压,充电3小时至终止电压为4.3V,接着以1C的恒定电流,放电至放电电压为3.0V,将其作为1个循环,并将其重复至达到200个循环。然后,与上述同样地由下述的0℃放电容量的维持率求出高温循环后的低温特性。
高温循环后的0℃放电容量维持率(%)=(高温循环后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
将电池特性示于表7~9中。
表7
表8
表9
实施例B-33~B-35、比较例B-2
变更实施例B-1中使用的负极活性物质,使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的硅(单质)、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作负极片材,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例B-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表10中。
表10
实施例B-36~B-39、比较例B-3
变更实施例B-1中使用的负极活性物质,使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作负极片材,设电池评价时的充电终止电压为2.8V,设放电终止电压为1.2V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例B-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表11中。
表11
实施例B-40~B-42、比较例B-4
变更实施例B-1中使用的正极活性物质,使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量%的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作正极片材,设电池评价时的充电终止电压为3.6V,设放电终止电压为2.0V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例B-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表12中。
表12
上述实施例B-1~B-42的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(XI-2)或(XIII-2)所表示的锂盐时的比较例B-1的锂二次电池相比,高温充电保存后的低温特性均显著地提高。由以上判明,本发明的效果为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001~5质量%的本申请发明的特定的锂盐的情况下特有的效果。此外,实施例B-4(没有其它的添加剂)中制作的锂二次电池的高温循环后的0℃放电容量维持率为78%,与实施例B-21~B32(有其它的添加剂)同样地,相对于比较例B-1,高温循环后的低温特性也显著地提高。
进而,根据实施例B-33~B-35与比较例B-2的对比、实施例B-36~B-38与比较例B-3的对比、实施例B-40~B-42与比较例B-4的对比,在负极中使用硅(单质)Si或钛酸锂的情况、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下也可见到同样的效果,所以显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而,实施例B-1~B-42中得到的非水电解液也具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
C.接着,通过实施例详细地说明通式(XII-1)或(XIII-3)所表示的锂盐的添加效果。
合成例C-1〔合成化合物C-1的合成〕
将40.82g(0.40mol)甲磺酸锂与85.16g(0.60mol)三氟化硼二乙基醚络合物添加到60ml碳酸二甲酯中,在50℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏除去醚和碳酸二甲酯后,升温至100℃,蒸馏除去过量的三氟化硼二乙基醚络合物,得到77.48g(收率为98%)目标化合物C-1:[CH3-SO3(BF3)1.41]Li。
对所得到的合成化合物C-1进行1H-NMR的测定,确认其结构。将结果示于以下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.41(s,3H)
此外,根据基于1H-NMR和19F-NMR的定量,三氟化硼分子相对于1摩尔甲磺酸根阴离子的含量为1.41摩尔。
实施例C-1~C-27、比较例C-1
〔锂离子二次电池的制作〕
将94质量%的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为11.0)、3质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使3质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外,与实施例A-1同样地制作负极片材(峰值强度比〔I(110)/I(004)〕=0.1)。然后,将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠,添加表13~15中记载的组成的非水电解液,制作2032型硬币电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
初期的放电容量、高温充电保存试验、高温充电保存后的放电容量、高温充电保存后的低温特性与实施例I同样地进行评价。
〔高温循环后的低温特性的评价〕
使用通过上述的方法制作的电池,在45℃的恒温槽中,以1C的恒定电流及恒定电压,充电3小时至终止电压为4.3V,接着在1C的恒定电流下,放电至放电电压为3.0V,将其作为1个循环,将其重复至达到200个循环。然后,与上述同样地由下述的0℃放电容量的维持率求出高温循环后的低温特性。
高温循环后的0℃放电容量维持率(%)=(高温循环后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
将电池特性示于表13~15中。
表13
表14
实施例C-28、C-29、比较例C-2
变更实施例C-1中使用的负极活性物质,使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的硅(单质)、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作负极片材,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例C-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表16中。
表16
实施例C-30、C-31、比较例C-3
变更实施例C-1中使用的负极活性物质,使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量%的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作负极片材,设电池评价时的充电终止电压为2.8V,设放电终止电压为1.2V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例C-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表17中。
表17
实施例C-32、C-33、比较例C-4
变更实施例C-1中使用的正极活性物质,使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量%的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量%的乙炔黑(导电剂)混合,添加到预先使5质量%的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合,调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上,干燥,加压处理并冲裁成规定的大小,制作正极片材,设电池评价时的充电终止电压为3.6V,设放电终止电压为2.0V,将非水电解液的组成变更成规定的组成,除此以外,与实施例C-1同样地制作硬币电池,进行电池评价。将结果示于表18中。
表18
上述实施例C-1~C-33的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(XII-1)或(XIII-3)所表示的锂盐时的比较例C-1的锂二次电池相比,高温充电保存后的低温特性均显著地提高。由以上判明,本发明的效果为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本申请发明的化合物的情况下特有的效果。此外,实施例C-4(没有添加其它的添加剂)中制作的锂二次电池的高温循环后的0℃放电容量维持率为83%,与实施例C-17~实施例C-27(添加有其它的添加剂)同样地,相对于比较例C-1,高温循环后的0℃放电容量维持率也显著地提高。
进而,根据实施例C-28,C-29与比较例C-2的对比、实施例C-30、C-31与比较例C-3的对比、实施例C-32、C-33与比较例C-4的对比,在负极中使用硅(单质)Si或钛酸锂的情况、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下也可见到同样的效果,所以显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而,实施例C-1~C-33中得到的非水电解液也具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的可利用性
只要使用本发明的非水电解液,就能够得到宽温度范围内的电化学特性优异的蓄电设备。特别是若作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池电动汽车等中搭载的锂二次电池等蓄电设备用的非水电解液来使用时,能够得到在宽温度范围内电化学特性不易降低的蓄电设备。
Claims (17)
1.一种非水电解液,其特征在于,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,在非水电解液中含有0.001~5质量%的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上,
(A1)(YFm)p(Li)q (I)
式中,A2为下述通式(III)或(IV)所表示的基团,Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子;m为3或5的整数,p为1~6,q表示基团A2的价数且为1~3的整数;其中,当基团A2为1价即q=1时,p为1~3,当基团A2为2价即q=2时,p为2~6;
当Y为硼原子时m为3,当Y为磷原子或砷原子时m为5;
(A2)x(YFn)(Li) (II)
式中,A2为下述通式(III)所表示的基团,多个A2可以相同也可以不同;Y为硼原子、磷原子或砷原子,F为氟原子;当Y为硼原子时,x为2~4的整数,x+n为4,当Y为磷原子或砷原子时,x为2~6的整数,x+n为6;
[化学式1]
式中,R表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为1~6的亚烷基或卤素原子;R所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐为选自下述通式(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上,
[化学式2]
式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链烯基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,M1表示硼原子、磷原子或砷原子,r为1~6的整数,s为0~5的整数;当M1为硼原子时r+s为4,当M1为磷原子或砷原子时r+s为6;R1所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代;
[化学式3]
式中,R1的含义与上述相同,Y1表示BF3、PF5或AsF5,t为1~3;当Y1为BF3时t为1~3,当Y1为PF5或AsF5时t为1;
[化学式4]
式中,R2表示碳原子数为1~6的亚烷基,Y1的含义与上述相同,u为2~6;当Y1为BF3时u为2~6,当Y1为PF5或AsF5时u为2;R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。
3.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,通式(XI)所表示的锂盐为选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、氟代磺酸根三氟硼酸锂、甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂及4-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂中的1种或2种以上。
4.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,通式(XII)所表示的锂盐为选自下述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物26中的一种或两种以上,
[化学式5]
式中,t1为1~3。
5.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,通式(XIII)所表示的锂盐为选自甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的1种或2种以上。
6.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,通式(XIII)所表示的锂盐为选自通式(XIII-3)所表示的化合物中的1种或2种以上,
[化学式6]
式中,R2的含义与上述相同,u1为2~6。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解液,其中,非水溶剂包含至少1种环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解液,其中,环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的非水电解液,其中,非水溶剂还含有链状酯。
10.根据权利要求9所述的非水电解液,其中,链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯及链状羧酸酯中的一种或两种以上,所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯,所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的非水电解液,其中,非水电解液还含有选自腈、芳香族化合物、异氰酸酯化合物、含三键的化合物、含S=O基的化合物、环状缩醛化合物、含磷的化合物、环状酸酐及环状磷腈化合物中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的非水电解液,其中,电解质盐包含选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上的锂盐。
13.根据权利要求12所述的非水电解液,其中,锂盐包含LiPF6,还包含选自LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiBF4、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)、FSO3Li中的一种或两种以上。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的非水电解液,其中,锂盐的浓度相对于非水溶剂为0.3~2.5M。
15.一种蓄电设备,其特征在于,其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,所述非水电解液在非水电解液中含有0.001~5质量%的选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)~(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。
16.根据权利要求15所述的蓄电设备,其中,正极的活性物质为含有选自钴、锰及镍中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物、或者为含有选自铁、钴、镍及锰中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。
17.根据权利要求15或16所述的蓄电设备,其中,负极的活性物质含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的一种或两种以上。
Applications Claiming Priority (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012109996 | 2012-05-11 | ||
JP2012-109996 | 2012-05-11 | ||
JP2012136023 | 2012-06-15 | ||
JP2012-136084 | 2012-06-15 | ||
JP2012136084 | 2012-06-15 | ||
JP2012-136023 | 2012-06-15 | ||
JP2012-158912 | 2012-07-17 | ||
JP2012158912 | 2012-07-17 | ||
JP2012164677 | 2012-07-25 | ||
JP2012-164696 | 2012-07-25 | ||
JP2012-164677 | 2012-07-25 | ||
JP2012164696 | 2012-07-25 | ||
JP2012177658 | 2012-08-10 | ||
JP2012-177658 | 2012-08-10 | ||
JP2013-002880 | 2013-01-10 | ||
JP2013002880 | 2013-01-10 | ||
PCT/JP2013/063340 WO2013168821A1 (ja) | 2012-05-11 | 2013-05-13 | 非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104285332A true CN104285332A (zh) | 2015-01-14 |
CN104285332B CN104285332B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=49550850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380024414.1A Expired - Fee Related CN104285332B (zh) | 2012-05-11 | 2013-05-13 | 非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9595737B2 (zh) |
EP (1) | EP2849272B1 (zh) |
JP (1) | JP6075374B2 (zh) |
KR (1) | KR20150018513A (zh) |
CN (1) | CN104285332B (zh) |
CA (1) | CA2872599A1 (zh) |
WO (1) | WO2013168821A1 (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106025339A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-10-12 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN108140889A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了非水电解液的蓄电设备 |
CN110233289A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-09-13 | 李秀艳 | 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池 |
CN111029653A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN111527636A (zh) * | 2017-12-12 | 2020-08-11 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 |
CN112117493A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池 |
CN112194601A (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种合成硫酸单烃基酯盐衍生物的方法 |
CN112390732A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种硫酸单烃基酯锂盐衍生物的合成方法 |
CN112531207A (zh) * | 2019-09-17 | 2021-03-19 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 高电压锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池 |
CN114614094A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 杭州瀛拓科技有限公司 | 一种电解质及锂离子电池电解液 |
CN114695960A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5902047B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2016-04-13 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 |
JP2014063710A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
WO2014088009A1 (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
KR101848189B1 (ko) | 2013-10-04 | 2018-04-11 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 전해액 및 리튬 이온 이차전지 |
US10283760B2 (en) * | 2014-01-16 | 2019-05-07 | Kaneka Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack of same |
US20170214091A1 (en) * | 2014-08-01 | 2017-07-27 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using the same |
CN104466248B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-06-16 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
US10707526B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
JP2016207447A (ja) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池 |
KR102068707B1 (ko) * | 2015-10-27 | 2020-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
US10497966B2 (en) * | 2016-12-22 | 2019-12-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
CA2953163A1 (fr) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Sce France | Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes |
WO2019049775A1 (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | 三井化学株式会社 | 硫酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
US20210226251A1 (en) * | 2020-01-22 | 2021-07-22 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing crown ether based compounds |
HUE061855T2 (hu) | 2018-03-23 | 2023-08-28 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Elektrolit energiatároló eszközhöz és nem-vizes elektrolitoldat |
WO2019245325A1 (ko) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 파낙스 이텍(주) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
JPWO2020246540A1 (zh) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | ||
CN114207899A (zh) * | 2019-12-24 | 2022-03-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及含有该二次电池的装置 |
US11949072B2 (en) * | 2020-02-03 | 2024-04-02 | Enevate Corporation | Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing cyanate based compounds |
CN111816921B (zh) * | 2020-08-31 | 2021-08-03 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液和电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0938151A2 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-25 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
CN1311188A (zh) * | 2000-02-25 | 2001-09-05 | 默克专利股份有限公司 | 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 |
JP2003272703A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質および非水電解質二次電池 |
CN101432923A (zh) * | 2006-04-27 | 2009-05-13 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
WO2011096450A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるアルキニル化合物 |
WO2012016924A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3726533B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2005-12-14 | 株式会社日立製作所 | リチウム2次電池とその電解液及び電気機器 |
DE19951804A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Merck Patent Gmbh | Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
JP5654191B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2015-01-14 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP5647069B2 (ja) | 2011-05-18 | 2014-12-24 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
JP5629645B2 (ja) | 2011-05-24 | 2014-11-26 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
-
2013
- 2013-05-13 US US14/400,180 patent/US9595737B2/en active Active
- 2013-05-13 CA CA2872599A patent/CA2872599A1/en not_active Abandoned
- 2013-05-13 WO PCT/JP2013/063340 patent/WO2013168821A1/ja active Application Filing
- 2013-05-13 EP EP13787043.2A patent/EP2849272B1/en not_active Not-in-force
- 2013-05-13 JP JP2014514772A patent/JP6075374B2/ja active Active
- 2013-05-13 CN CN201380024414.1A patent/CN104285332B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-05-13 KR KR1020147031534A patent/KR20150018513A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0938151A2 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-25 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
CN1311188A (zh) * | 2000-02-25 | 2001-09-05 | 默克专利股份有限公司 | 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 |
JP2003272703A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質および非水電解質二次電池 |
CN101432923A (zh) * | 2006-04-27 | 2009-05-13 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
WO2011096450A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるアルキニル化合物 |
WO2012016924A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108140889A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及使用了非水电解液的蓄电设备 |
CN106025339A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-10-12 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN106025339B (zh) * | 2016-06-20 | 2018-05-22 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN111527636B (zh) * | 2017-12-12 | 2023-08-15 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 |
CN111527636A (zh) * | 2017-12-12 | 2020-08-11 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 |
CN110233289A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-09-13 | 李秀艳 | 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池 |
CN110233289B (zh) * | 2019-04-04 | 2023-06-20 | 李秀艳 | 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池 |
CN112194601A (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种合成硫酸单烃基酯盐衍生物的方法 |
CN112390732A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种硫酸单烃基酯锂盐衍生物的合成方法 |
CN112531207A (zh) * | 2019-09-17 | 2021-03-19 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 高电压锂离子电池用电解液及含该电解液的锂离子电池 |
CN111029653A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN112117493A (zh) * | 2020-10-19 | 2020-12-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池 |
CN114695960A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用 |
CN114614094A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 杭州瀛拓科技有限公司 | 一种电解质及锂离子电池电解液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104285332B (zh) | 2016-08-24 |
JPWO2013168821A1 (ja) | 2016-01-07 |
US20150125761A1 (en) | 2015-05-07 |
CA2872599A1 (en) | 2013-11-14 |
EP2849272A4 (en) | 2015-10-21 |
JP6075374B2 (ja) | 2017-02-08 |
KR20150018513A (ko) | 2015-02-23 |
EP2849272B1 (en) | 2017-01-11 |
WO2013168821A1 (ja) | 2013-11-14 |
EP2849272A1 (en) | 2015-03-18 |
US9595737B2 (en) | 2017-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104285332B (zh) | 非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备 | |
CN103891033B (zh) | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN103891036B (zh) | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN102782927B (zh) | 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的1,2-二氧丙烷化合物 | |
CN104508896B (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN106471664B (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN101981749B (zh) | 锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池 | |
CN105324879B (zh) | 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸酯化合物 | |
CN108140889B (zh) | 非水电解液及使用了非水电解液的蓄电设备 | |
CN102119463B (zh) | 非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池 | |
CN104025365A (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN103250296B (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件 | |
JP6222106B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
CN104205471B (zh) | 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN102099956B (zh) | 锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物 | |
CN104584311A (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN104919641A (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN102224630B (zh) | 非水电解液及使用该非水电解液的锂电池 | |
CN103477492A (zh) | 非水电解液及使用该非水电解液的蓄电设备 | |
CN103493277B (zh) | 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物 | |
CN103748730A (zh) | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 | |
CN103975467A (zh) | 非水电解液以及使用该非水电解液的电气化学元件 | |
CN103843189A (zh) | 电池和非水电解液 | |
CN102725903A (zh) | 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件 | |
JP2019169238A (ja) | 非水電解液用カチオン、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20190513 |