CN103477492A - 非水电解液及使用该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及蓄电设备,所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,在非水溶剂中含有0.01~40体积%的下述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯,式中,R1是至少1个氢原子可被卤原子取代的烷基、链烯基或炔基,R2及R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的烷基,R2和R3还可相互连接形成环,其中在R2和R3未形成环时,R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的烷基。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来,蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电汽车及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用,因此需要在宽温度范围下平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化,削减CO2排放量成为当务之急,在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环保车中,期待混合动力电汽车(HEV)、插电式混合动力电汽车(PHEV)、电池电汽车(BEV)的迅速普及。但是,由于汽车的移动距离长,因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此,对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温到低温的宽温度范围下使用电化学特性也不会劣化。
需要说明的是,在本说明书中,锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成,作为非水溶剂,使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
另外,作为负极,已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料,特别是使用了可嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
例如,对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池,可知:由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,因此会使循环特性降低。另外,如果非水溶剂的分解物蓄积,则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法进行,宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另外,对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池,已知:虽然初期容量高,但循环中会发生微粉化,因此与碳材料的负极相比,非水溶剂的还原分解加速发生,电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外,如果这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物蓄积,则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法进行,宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另一方面,对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池,可知:非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应,因此还是会发生宽温度范围内的电化学特性的降低。
如以上所述,由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体,锂离子的移动受到阻碍,或者电池发生膨胀,由此电池性能降低。尽管是这样的状况,但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展,电消耗量日益增大。为此,锂二次电池的高容量化越来越发展,提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等,电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内的电化学特性降低。
专利文献1中公开了使用下述非水电解液的锂二次电池可以抑制高温保存后的电池特性劣化,所述非水电解液含有碳酸亚乙酯和链状碳酸酯及总碳数为6以上的羧酸酯化合物,进而含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-301954号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决课题的手段
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细的研究。其结果是现在的实际情况是,根据上述专利文献的非水电解液,对提高低温循环特性或高温循环特性等宽温度范围内的电化学特性这一课题并不能充分地令人满意。
于是,本发明人们为了解决上述课题而反复进行了深入研究,发现对于非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,当非水电解液中含有0.01~40体积%的在羰基的α位碳上具有2个烷基的特定的酯时,可以改善宽温度范围内的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述的(1)~(5)。
(1)一种非水电解液,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,在非水溶剂中含有0.01~40体积%的下述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯,
Figure BDA0000393946300000031
(式中,R1是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基、碳数为2~6的链烯基或碳数为2~6的炔基,R2及R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基,R2和R3还可相互连接形成环。其中,在R2和R3未形成环时,R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为2~6的烷基。)
(2)根据上述(1)所述的非水电解液,其特征在于,在构成所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯的R2及R3相互连接形成环时,所述环的结构为3~9元环结构,在R2及R3未形成环时,R2和R3的总碳数为4~8。
(3)根据上述(1)或(2)所述的非水电解液,其特征在于,在所述非水溶剂中进一步含有叔羧酸酯。
(4)根据上述(3)所述的非水电解液,其特征在于,在所述非水溶剂中进一步含有链状碳酸酯,所述叔羧酸酯的含量比所述链状碳酸酯的含量多。
(5)一种蓄电设备,其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,其特征在于,所述非水电解液是上述(1)~(4)任一项所述的非水电解液。
发明效果
根据本发明,能够提供可以提高宽温度范围内的电化学特性、特别是宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,在非水电解液中含有0.01~40体积%的在羰基的α位碳上具有2个烷基的特定酯。
本发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的原因尚不明确,但可如下认为。
对于本发明的非水电解液所含有的通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯,由于键合于α位碳的2个烷基中的至少1个的碳数为2以上,因此通过键合于α位碳的2个烷基所产生的供电子效应,α位碳的次甲基结构(-CHR2R3)在电化学上稳定化。特别是,键合于α位碳的2个烷基的总碳数为4以上时,稳定性进一步提高。另外,当键合于α位碳的2个烷基相互连接形成环时,即便键合于α位碳的2个烷基的总碳数小于4,通过环结构的变形,α位碳的次甲基结构(-CHR2R3)在电化学上也稳定化。因此,所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯的电化学稳定性高,初次充电时在负极上少量地分解,形成低电阻的覆膜。因此可知,在低温至高温的宽温度范围内可抑制伴随充放电循环的电阻的增大、显著改善电化学特性。
本发明的非水电解液中,非水电解液中所含有的所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯的含量优选在非水电解液中为0.01~40体积%。该含量为40体积%以下时,非水电解液的粘度不会变得过高,宽温度范围内的电化学特性降低的可能性小,另外该含量为0.01体积%以上时,宽温度范围内的电化学特性的改善效果增高。该含量优选在非水电解液中为0.01体积%以上,更优选为0.1体积%以上,进一步优选为1%体积以上。另外,其上限优选为40体积%以下,更优选为30体积%以下。
所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯中,R1表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基、碳数为2~6的链烯基、碳数为2~6的炔基,作为R1的具体例子,可适当地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基,异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链烷基,氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基,乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基2-丙烯基、1,1-二甲基2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等链烯基,乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1二甲基-2-丙炔基等炔基等,其中优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-丙烯基、2-丙炔基,更优选甲基、乙基、2-丙炔基。
所述通式(I)所示的R2及R3表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基,R2和R3还可相互连接形成环。
当R2和R3形成环时,环的结构优选为3~9元环,特别优选为4~8元环。
R2和R3未形成环时,R3表示至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为2~6的烷基,R2和R3的总碳数优选为4~8的范围,更优选为5~7的范围。另外,更优选R2和R3均是碳数为2以上的烷基,特别优选R2和R3均是碳数为2以上的烷基且R2和R3是彼此相同的基团。
为上述情况时,由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选。
作为R2、R3的具体例子,可适当地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基,异丙基、仲丁基、叔丁基等支链烷基,氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基等,其中优选乙基、正丙基、正丁基、氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基,更优选乙基、正丙基、正丁基。
另外,本发明中,所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯在R2和R3形成环时,作为-CHR2R3的具体例子,可适当地举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、4-氟环己基、3-三氟甲基环己基、4-三氟甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基等,优选环丙基、环己基、环丁基、环戊基,更优选环丙基、环己基。
所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯中,作为R2和R3形成环时的具体化合物,可适当地举出环丙羧酸甲酯、环丙羧酸乙酯、环丙羧酸乙烯酯、环丙羧酸2-丙烯酯、环丙羧酸2-丙炔酯、环丁羧酸甲酯、环丁羧酸乙酯、环丁羧酸乙烯酯、环丁羧酸2-丙烯酯、环丁羧酸2-丙炔酯、环戊羧酸甲酯、环戊羧酸乙酯、环戊羧酸乙烯酯、环戊羧酸2-丙烯酯、环戊羧酸2-丙炔酯、环己羧酸甲酯、环己羧酸乙酯、环己羧酸丙酯、环己羧酸丁酯、环己羧酸2,2,2-三氟乙酯、环己羧酸乙烯酯、环己羧酸2-丙烯酯、环己羧酸2-丙炔酯、2-甲基环己羧酸甲酯、2-甲基环己羧酸乙酯、2-甲基环己羧酸乙烯酯、2-甲基环己羧酸2-丙烯酯、2-甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-甲基环己羧酸甲酯、4-甲基环己羧酸乙酯、4-甲基环己羧酸乙烯酯、4-甲基环己羧酸2-丙烯酯、4-甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-氟环己羧酸甲酯、4-氟环己羧酸乙酯、4-氟环己羧酸乙烯酯、4-氟环己羧酸2-丙烯酯、4-氟环己羧酸2-丙炔酯、4-氟甲基环己羧酸甲酯、4-氟甲基环己羧酸乙酯、4-氟甲基环己羧酸乙烯酯、4-氟甲基环己羧酸2-丙烯酯、4-氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、3-三氟甲基环己羧酸甲酯、3-三氟甲基环己羧酸乙酯、3-三氟甲基环己羧酸乙烯酯、3-三氟甲基环己羧酸2-丙烯酯、3-三氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-三氟甲基环己羧酸甲酯、4-三氟甲基环己羧酸乙酯、4-三氟甲基环己羧酸乙烯酯、4-三氟甲基环己羧酸2-丙烯酯、4-三氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、环庚羧酸甲酯、环庚羧酸乙酯、环庚羧酸乙烯酯、环庚羧酸2-丙烯酯、环庚羧酸2-丙炔酯、环辛羧酸甲酯、环辛羧酸乙酯、环辛羧酸乙烯酯、环辛羧酸2-丙烯酯、环辛羧酸2-丙炔酯、环壬羧酸甲酯、环壬羧酸乙酯、环壬羧酸乙烯酯、环壬羧酸2-丙烯酯、环壬羧酸2-丙炔酯。
其中,优选环丙羧酸甲酯、环丙羧酸乙酯、环丙羧酸2-丙炔酯、环丁羧酸甲酯、环丁羧酸乙酯、环丁羧酸2-丙炔酯、环戊羧酸甲酯、环戊羧酸乙酯、环戊羧酸2-丙炔酯、环己羧酸甲酯、环己羧酸乙酯、环己羧酸丙酯、环己羧酸丁酯、环己羧酸己酯、环己羧酸2,2,2-三氟乙酯、环己羧酸2-丙炔酯、2-甲基环己羧酸甲酯、2-甲基环己羧酸乙酯、2-甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-甲基环己羧酸甲酯、4-甲基环己羧酸乙酯、4-甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-氟环己羧酸甲酯、4-氟环己羧酸乙酯、4-氟环己羧酸2-丙炔酯、4-氟甲基环己羧酸甲酯、4-氟甲基环己羧酸乙酯、4-氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、3-三氟甲基环己羧酸甲酯、3-三氟甲基环己羧酸乙酯、3-三氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-三氟甲基环己羧酸甲酯、4-三氟甲基环己羧酸乙酯、4-三氟甲基环己羧酸2-丙炔酯、环庚羧酸甲酯、环庚羧酸乙酯、环庚羧酸2-丙炔酯、环辛羧酸甲酯、环辛羧酸乙酯、环辛羧酸2-丙炔酯,特别优选环丁羧酸甲酯、环丁羧酸乙酯、环丁羧酸2-丙炔酯、环戊羧酸甲酯、环戊羧酸乙酯、环戊羧酸2-丙炔酯、环己羧酸甲酯、环己羧酸乙酯、环己羧酸丙酯、环己羧酸丁酯、环己羧酸己酯、环己羧酸2-丙炔酯、2-甲基环己羧酸甲酯、2-甲基环己羧酸乙酯、2-甲基环己羧酸2-丙炔酯、4-甲基环己羧酸甲酯、4-甲基环己羧酸乙酯、4-甲基环己羧酸2-丙炔酯、环庚羧酸甲酯、环庚羧酸乙酯、环庚羧酸2-丙炔酯。
作为所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯中R2和R3未形成环时的具体化合物,可适当地举出2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸丙酯、2-甲基丁酸丁酯、2-甲基丁酸乙烯酯、2-甲基丁酸2-丙烯酯、2-甲基丁酸2-丙炔酯、2-乙基丁酸甲酯、2-乙基丁酸乙酯、2-乙基丁酸丙酯、2-乙基丁酸丁酯、2-乙基丁酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基丁酸乙烯酯、2-乙基丁酸2-丙烯酯、2-乙基丁酸2-丙炔酯、2-乙基-3-氟丁酸甲酯、2-乙基-4-氟丁酸甲酯、2-乙基-4,4,4-三氟丁酸甲酯、2-乙基-3-甲基丁酸甲酯、2-乙基-3-甲基丁酸乙酯、2-乙基-3-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-3-甲基丁酸2-丙烯酯、2-乙基-3-甲基丁酸2-丙炔酯、2,3,3-三甲基丁酸甲酯、2,3,3-三甲基丁酸乙酯、2,3,3-三甲基丁酸乙烯酯、2,3,3-三甲基丁酸2-丙烯酯、2,3,3-三甲基丁酸2-丙炔酯、2-甲基戊酸甲酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸乙烯酯、2-甲基戊酸2-丙烯酯、2-甲基戊酸2-丙炔酯、2-甲基-3-氟戊酸甲酯、2-甲基-4-氟戊酸甲酯、2-甲基-5-氟戊酸甲酯、2-乙基戊酸甲酯、2-乙基戊酸乙酯、2-乙基戊酸丙酯、2-乙基戊酸丁酯、2-乙基戊酸乙烯酯、2-乙基戊酸2-丙烯酯、2-乙基戊酸2-丙炔酯、2-丙基戊酸甲酯、2-丙基戊酸乙酯、2-丙基戊酸乙烯酯、2-丙基戊酸2-丙烯酯、2-丙基戊酸2-丙炔酯、3-甲基-2-丙基戊酸甲酯、3-甲基-2-丙基戊酸乙酯、3-甲基-2-丙基戊酸乙烯酯、3-甲基-2-丙基戊酸2-丙烯酯、3-甲基-2-丙基戊酸2-丙炔酯、4-甲基-2-异丙基戊酸甲酯、4-甲基-2-异丙基戊酸乙酯、4-甲基-2-异丙基戊酸乙烯酯、4-甲基-2-异丙基戊酸2-丙烯酯、4-甲基-2-异丙基戊酸2-丙炔酯、2-甲基己酸甲酯、2-甲基己酸乙酯、2-甲基己酸2,2,2-三氟乙酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-甲基己酸2-丙烯酯、2-甲基己酸2-丙炔酯、2,6-二甲基己酸甲酯、2,6-二甲基己酸乙酯、2,6-二甲基己酸乙烯酯、2,6-二甲基己酸2-丙烯酯、2,6-二甲基己酸2-丙炔酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸丁酯、2-乙基己酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基己酸乙烯酯、2-乙基己酸2-丙烯酯、2-乙基己酸2-丙炔酯、2-乙基-3-氟己酸甲酯、2-乙基-4-氟己酸甲酯、2-乙基-5-氟己酸甲酯、2-乙基-6-氟己酸甲酯、2-丙基己酸甲酯、2-丙基己酸乙酯、2-丙基己酸乙烯酯、2-丙基己酸2-丙烯酯、2-丙基己酸2-丙炔酯、2-异丙基己酸甲酯、2-异丙基己酸乙酯、2-异丙基己酸乙烯酯、2-异丙基己酸2-丙烯酯、2-异丙基己酸2-丙炔酯、2-甲基庚酸甲酯、2-甲基庚酸乙酯、2-甲基庚酸2,2,2-三氟乙酯、2-甲基庚酸乙烯酯、2-甲基庚酸2-丙烯酯、2-甲基庚酸2-丙炔酯、2-乙基庚酸甲酯、2-乙基庚酸乙酯、3-乙基庚酸丙酯、2-乙基庚酸丁酯、2-乙基庚酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基庚酸乙烯酯、2-乙基庚酸2-丙烯酯、2-乙基庚酸2-丙炔酯、2-甲基辛酸甲酯、2-甲基辛酸乙酯、2-甲基辛酸2,2,2-三氟乙酯、2-甲基辛酸乙烯酯、2-甲基辛酸2-丙烯酯、2-甲基辛酸2-丙炔酯、2-乙基辛酸甲酯、2-乙基辛酸乙酯、2-乙基辛酸丙酯、2-乙基辛酸丁酯、2-乙基辛酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基辛酸乙烯酯、2-乙基辛酸2-丙烯酯、2-乙基辛酸2-丙炔酯、2-甲基十二烷酸甲酯、2-甲基十二烷酸乙酯、2-甲基十二烷酸乙烯酯、2-甲基十二烷酸2-丙烯酯、2-甲基十二烷酸2-丙炔酯、2-乙基十二烷酸甲酯、2-乙基十二烷酸乙酯、2-乙基十二烷酸乙烯酯、2-乙基十二烷酸2-丙烯酯、2-乙基十二烷酸2-丙炔酯、二异丙基乙酸甲酯、二异丙基乙酸乙酯、二异丙基乙酸乙烯酯、二异丙基乙酸2-丙烯酯、二异丙基乙酸2-丙炔酯、二叔丁基乙酸甲酯、二叔丁基乙酸乙酯、二叔丁基乙酸乙烯酯、二叔丁基乙酸2-丙烯酯、二叔丁基乙酸2-丙炔酯。
其中,优选2-乙基丁酸甲酯、2-乙基丁酸乙酯、2-甲基丁酸2-丙炔酯、2-乙基丁酸丙酯、2-乙基丁酸丁酯、2-乙基丁酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基丁酸2-丙炔酯、2-乙基-3-氟丁酸甲酯、2-乙基-4-氟丁酸甲酯、2-乙基-4,4,4-三氟丁酸甲酯、2-乙基-3-甲基丁酸甲酯、2-乙基-3-甲基丁酸乙酯、2-乙基-3-甲基丁酸2-丙炔酯、2,3,3-三甲基丁酸甲酯、2,3,3-三甲基丁酸乙酯、2,3,3-三甲基丁酸2-丙炔酯、2-甲基戊酸甲酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸2-丙炔酯、2-甲基-3-氟戊酸甲酯、2-甲基-4-氟戊酸甲酯、2-甲基-5-氟戊酸甲酯、2-乙基戊酸甲酯、2-乙基戊酸乙酯、2-乙基戊酸丙酯、2-乙基戊酸丁酯、2-乙基戊酸2-丙炔酯、2-丙基戊酸甲酯、2-丙基戊酸乙酯、2-丙基戊酸2-丙炔酯、3-甲基-2-丙基戊酸甲酯、3-甲基-2-丙基戊酸乙酯、3-甲基-2-丙基戊酸2-丙炔酯、4-甲基-2-异丙基戊酸甲酯、4-甲基-2-异丙基戊酸乙酯、4-甲基-2-异丙基戊酸2-丙炔酯、2-甲基己酸甲酯、2-甲基己酸乙酯、2-甲基己酸2,2,2-三氟乙酯、2-甲基己酸2-丙炔酯、2,6-二甲基己酸甲酯、2,6-二甲基己酸乙酯、2,6-二甲基己酸2-丙炔酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸丁酯、2-乙基己酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基己酸2-丙炔酯、2-乙基-3-氟己酸甲酯、2-乙基-4-氟己酸甲酯、2-乙基-5-氟己酸甲酯、2-乙基-6-氟己酸甲酯、2-丙基己酸甲酯、2-丙基己酸乙酯、2-丙基己酸2-丙炔酯、2-异丙基己酸甲酯、2-异丙基己酸乙酯、2-异丙基己酸2-丙炔酯、2-甲基庚酸甲酯、2-甲基庚酸乙酯、2-甲基庚酸2,2,2-三氟乙酯、2-甲基庚酸2-丙炔酯、2-乙基庚酸甲酯、2-乙基庚酸乙酯、2-乙基庚酸2,2,2-三氟乙酯、2-乙基庚酸2-丙炔酯、二异丙基乙酸甲酯、二异丙基乙酸乙酯、二异丙基乙酸2-丙炔酯,特别优选2-乙基-3-甲基丁酸甲酯、2-乙基-3-甲基丁酸乙酯、2-乙基-3-甲基丁酸2-丙炔酯、2-乙基戊酸甲酯、2-乙基戊酸乙酯、2-乙基戊酸丙酯、2-乙基戊酸丁酯、2-乙基戊酸2-丙炔酯、2-丙基戊酸甲酯、2-丙基戊酸乙酯、2-丙基戊酸2-丙炔酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸丁酯、2-乙基己酸2-丙炔酯、二异丙基乙酸甲酯、二异丙基乙酸乙酯、二异丙基乙酸2-丙炔酯。
本发明的非水电解液中,通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其他的添加剂,表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂,可举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、腈、异氰酸酯、含S=O键的化合物等,优选含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
需要说明的是,链状酯这一用语是作为包括链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用的。
作为环状碳酸酯,可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。
其中,如果使用至少1种具有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯,则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高,因此优选,更优选包含具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯,更优选VC、VEC,作为具有氟原子的环状碳酸酯,更优选FEC、DFEC。
当具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积含有优选为0.07体积%以上、更优选为0.2体积%以上、进一步优选为0.7体积%以上、另外作为上限含有优选为7体积%以下、更优选为4体积%以下、进一步优选为2.5体积%以下时,由于可以在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步提高高温循环时的覆膜的稳定性,因此优选。
当具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积含有优选为0.07体积%以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为7体积%以上、另外作为上限含有优选为35体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为15体积%以下时,由于可以在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步提高高温循环时的覆膜的稳定性,因此优选。
非水溶剂在含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时,当具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积%以上、更优选为3体积%以上、进一步优选为7体积%以上、作为上限优选为40体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为15体积%以下时,由于可以在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步提高高温循环时的覆膜的稳定性,因此特别优选。
另外,当非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时,由于形成于电极上的覆膜的电阻减小,因此优选,碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上,更优选为5体积%以上,进一步优选为7体积%以上,另外作为上限优选为45体积%以下,更优选为35体积%以下,进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可使用1种,另外在组合使用2种以上时,由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选,特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的适当组合,优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中,更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯,优选含有下述通式(II)所示的酯。
(式中,R4是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~3的烷基、碳数为2~6的链烯基或碳数为2~6的炔基,R5~R7各自独立地为氢原子或至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~3的烷基。n表示0或1的整数。但通式(I)所示的酯除外(不包括通式(I)所示的酯)。)
作为所述通式(II)所示的酯,具体地可适当地举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯,乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等链状羧酸酯。其中,从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发,优选作为叔羧酸酯的新戊酸酯,特别优选新戊酸甲酯。
所述通式(II)所示的酯的含量并无特别限制,优选以相对于非水溶剂的总体积为1~80体积%的范围来进行使用。该含量为1体积%以上时,由于宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高,因此优选,该含量为80体积%以下时,由于非水电解液的电导率降低、宽温度范围内的电化学特性降低的可能性小,因此优选为上述范围。上述含量优选为30体积%以上,其上限优选为70体积%以下。
另外,在使用新戊酸酯时,优选与链状碳酸酯一起使用,更优选新戊酸酯的含量多于链状碳酸酯。
所述通式(II)所示的酯中新戊酸酯所占的体积比例优选为51体积%以上,更优选为55体积%以上。作为上限更优选为95体积%以下,进一步优选为85体积%以下。
另外,作为链状碳酸酯,特别优选含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
为上述情况时,由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从提高宽温度范围内的电化学特性的观点出发,环状碳酸酯:链状酯(体积比)优选为10:90~45:55,更优选为15:85~40:60,特别优选为20:80~35:65。
作为其他的非水溶剂,可举出草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等,作为内酯可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯及α-当归内酯等,作为醚可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷及1,4-二噁烷等环状醚,1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等链状醚等。
作为酰胺可举出二甲基甲酰胺等,作为磷酸酯可举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯等,作为砜可举出环丁砜等,作为腈可举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈等,作为异氰酸酯可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等。作为含S=O键的化合物,可适当地举出选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1,2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物、甲磺酸2-丙炔酯、甲烷二磺酸亚甲酯等磺酸酯化合物、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等中的含S=O键的化合物,乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐,琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-硫代-丙酸酐等环状酸酐,甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈化合物,环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物,联苯、联三苯(邻-、间-、对-体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合,例如可以适当地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐,可适当地举出下述的锂盐、鎓盐。
(锂盐)
作为锂盐,可以适当地举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4等无机锂盐,LiN(SO2CF32、LiN(SO2C2F52、LiCF3SO3、LiC(SO2CF33、LiPF4(CF32、LiPF3(C2F53、LiPF3(CF33、LiPF3(异C3F73、LiPF5(异C3F7)等含有链状氟代烷基的锂盐,(CF22(SO22NLi、(CF23(SO22NLi等具有环状氟代亚烷基链的锂盐,双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐,可使用其中的1种或混合使用两种以上。其中,优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF32及LiN(SO2C2F52中的至少1种,更优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4及LiN(SO2CF3)2的至少1种。锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上,更优选为0.7M以上,进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下,更优选为2.0M以下,进一步优选为1.6M以下。
另外,作为这些锂盐的适当组合,优选含有LiPF6、进而在非水电解液中含有选自LiPO2F2、LiBF4及LiN(SO2CF32中的至少1种锂盐的情形,LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时,容易发挥出高温下的电化学特性的提高效果,为0.005M以下时,由于高温下的电化学特性提高效果降低的担忧小,因此优选。优选为0.01M以上,特别优选为0.03M以上,最优选为0.04M以上。其上限优选为0.4M以下,特别优选为0.2M以下。
(鎓盐)
另外,作为鎓盐,可适当地举出下述所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例子,可以适当地举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-(N,N')-二吡咯烷鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例子,可适当地举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N(CF3SO22阴离子、N(C2F5SO22阴离子等。
这些电解质盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以如下得到:混合上述的非水溶剂,在其中溶解上述电解质盐以及相对于该非水电解液的通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯。
此时,所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1~第4的蓄电设备中,作为非水电解质,不仅可以使用液体状的非水电解质,而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且,本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中,本发明的非水电解液优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或者第4蓄电设备用(即锂离子电容器用)来使用,更优选作为锂电池用来使用,最适合作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的统称。另外,本说明书中,锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质,可以使用含有钴、锰及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种,
或者组合使用2种以上。
作为这样的锂复合金属氧化物,例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外,还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2
另外,为了提高过充电时的安全性和循环特性,或使以Li基准计为4.3V以上的充电电位下的使用成为可能,还可以将锂复合金属氧化物的一部分用其它元素置换。例如还可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中,优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物,更优选LiCo1-xMxO2(其中,M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素,0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体等在以Li基准计为4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属复合氧化物时,由于充电时与非水电解液的反应,特别是宽温度范围内的电化学特性易于降低,但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
特别是为含有Mn的正极时,由于有伴随Mn离子从正极溶出、电池的电阻容易增加的倾向,因此有宽温度范围内的电化学特性容易降低的倾向,但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低,因此优选。
另外,作为正极活性物质,还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子,可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换,可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换,或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中,优选LiFePO4或LiMnPO4
另外,含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外,作为锂一次电池用正极,可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中一种或二种以上金属元素的氧化物或硫属化合物,SO2、SOCl2等硫化合物,通式(CFxn所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为将上述正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml中时的上清液的pH,当为10.0~12.5时,宽温度范围内的电化学特性的改善效果更容易获得,因此优选,更优选为10.5~12.0。
另外,当在正极中作为元素含有Ni时,由于有正极活性物质中的LiOH等杂质增加的倾向,因此宽温度范围内的电化学特性的改善效果更容易获得,因此优选,更优选正极活性物质中的Ni的原子浓度为5~25原子%,特别优选为8~21原子%。
正极的导电剂只要是不对电解液引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨,乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外,还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1~10质量%,特别优选为2~5质量%。
正极可以通过如下方法来制作:将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合,在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂,混炼制成正极合剂后,将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上,干燥、加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右,从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为2g/cm3以上,更优选为3g/cm3以上,进一步优选为3.6g/cm3以上。作为上限,优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质,可以将锂金属、锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种单独使用或者组合使用2种以上。
其中,对于嵌入和脱嵌锂离子的能力而言,更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料,特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米级)以下、特别为0.335~0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子,如果按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3的密度的方式进行了加压成型后的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上,则宽温度范围内的电化学特性进一步提高,因此优选,更优选上述I(110)/I(004)为0.05以上,进一步优选为0.1以上。另外,过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低,因而上述I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下,更优选为0.3以下。
另外,高结晶性的碳材料(芯材)被比芯材结晶性低的碳材料覆盖时,宽温度范围内的电化学特性变得更加良好,因此优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时,具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使宽温度范围内的电化学特性降低的倾向,但本发明的锂二次电池中宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外,关于作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物,可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用,但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能实现高容量化,因而优选。其中,优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物,特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物,因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作:使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂,混炼制成负极合剂后,将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上,干燥、加压成型后,在50℃~250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右,从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上,为了进一步提高电池的容量,优选为1.5g/cm3以上,特别优选为1.7g/cm3以上。作为上限,优选为2g/cm3以下。
另外,作为锂一次电池用的负极活性物质,可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定,可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜,没有特别限制,可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时,宽温度范围内的电化学特性也优异,进而在4.4V以上时特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上,进一步可以为2.5V以上,而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定,通常在0.1~30C范围内使用。另外,本发明的锂电池可在-40~100℃、优选在-10~80℃下进行充放电。
本发明中,作为锂电池的内压上升的对策,还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外,作为防止过充电的安全对策,还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(双电荷层电容器)〕
本发明的第2蓄电设备是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
本发明的第3蓄电设备是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质,可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕
本发明的第4蓄电设备是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器(LIC)。作为正极,可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
以下示出本发明的电解液的实施例,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1~10、比较例1、2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质,将正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml中时的上清液的pH为10.8)94质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外,将被非晶质碳覆盖的人造石墨(负极活性物质,d002=0.335nm)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外,使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后,按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠,加入表1及表2记载的组成的非水电解液,制作了2032型硬币电池。
〔低温循环特性的评价〕
使用通过上述方法制作的电池,在25℃的恒温槽中以1C的恒电流充电至4.2V(充电终止电压)后,以4.2V的恒电压充电2.5小时,接着以1C的恒电流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)。接着,在0℃的恒温槽中以1C的恒电流充电至4.2V后,以4.2V的恒电压充电2.5小时,接着以1C的恒电流放电至放电电压3.0V。将该操作反复进行直至达到50个循环。然后,通过下式求出0℃下的50个循环后的放电容量维持率(%)。
0℃、50个循环后的放电容量维持率(%)=(0℃下第50个循环的放电容量/0℃下第1个循环的放电容量)×100
〔高温循环特性的评价〕
使用通过上述方法制作的电池,在60℃的恒温槽中以1C的恒电流充电至4.2V(充电终止电压)后,以4.2V的恒电压充电2.5小时,接着以1C的恒电流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)。将该操作反复进行直至达到100个循环。然后,利用下式求出60℃下100个循环后的放电容量维持率(%)。将结果示于表1及表2。
60℃、100个循环后的放电容量维持率(%)=(60℃下第100个循环的放电容量/60℃下第1个循环的放电容量)×100
将电池的制作条件及电池特性示于表1及表2。
表1
Figure BDA0000393946300000211
表2
实施例11、比较例3
使用硅单质(负极活性物质)代替实施例2、比较例1中使用的负极活性物质,制作了负极片材。将硅(单质)80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了负极片材,除此以外与实施例2、比较例1同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表3。
表3
Figure BDA0000393946300000221
实施例12、比较例4
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)代替实施例2、比较例1中使用的正极活性物质,制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合,加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合,制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上,进行干燥、加压处理,并冲裁成规定的大小,制作了正极片材,另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V,除此以外与实施例2、比较例1同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表4。
表4
Figure BDA0000393946300000222
上述实施例1~10的锂二次电池与不含有本申请发明的非水电解液中的所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯时的比较例1、含有与上述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯不同的酯的比较例2的锂二次电池相比,宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上可知,本发明的效果是在非水溶剂溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.01~40体积%的本申请发明的上述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯时所特有的效果。另外可知,当与特定环状碳酸酯进行组合时或者与上述通式(II)所示的酯组合时,宽温度范围内的电化学特性进一步提高。
另外,由实施例11与比较例3的对比、实施例12与比较例4的对比可知,在负极使用硅(单质)时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时均可见同样的效果。因此可知,本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外,本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的可利用性
使用本发明的非水电解液时,可获得宽温度范围内的电化学特性优异的蓄电设备。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的蓄电设备用的非水电解液使用时,可以获得宽温度范围内的电化学特性不易降低的蓄电设备。

Claims (5)

1.一种非水电解液,其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液,其特征在于,在非水溶剂中含有0.01~40体积%的下述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯,
式中,R1是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基、碳数为2~6的链烯基或碳数为2~6的炔基,R2及R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为1~6的烷基,R2和R3还可相互连接形成环,其中在R2和R3未形成环时,R3是至少1个氢原子可被卤原子取代的碳数为2~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,在构成所述通式(I)所示的在羰基的α位碳上具有2个烷基的酯的R2及R3相互连接形成环时,所述环的结构为3~9元环结构,在R2及R3未形成环时,R2和R3的总碳数为4~8。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其特征在于,在所述非水溶剂中进一步含有叔羧酸酯。
4.根据权利要求3所述的非水电解液,其特征在于,在所述非水溶剂中进一步含有链状碳酸酯,所述叔羧酸酯的含量比所述链状碳酸酯的含量多。
5.一种蓄电设备,其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备,其特征在于,所述非水电解液是权利要求1~4任一项所述的非水电解液。
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