CN106207261A - 电解液及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，在现有技术中，期望实现可靠性高的电池。解决手段是一种电解液，含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱金属盐，所述非水溶剂含有通式(1)所示的链状羧酸酯。其中，R1及R2分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。以及，一种电池，具备上述电解液、正极和负极，所述正极含有能吸藏及释放碱金属离子的正极活性物质，所述负极含有能吸藏及释放碱金属离子的负极活性物质或含有碱金属。

Description

电解液及电池
技术领域
本公开涉及电池用的电解液及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种非水电解液电池，其具备使用含有碳酸亚乙酯的溶剂的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开平10-289731号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现有技术中，期望实现可靠性高的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个实施方式的电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱金属盐，所述非水溶剂含有通式(1)所示的链状羧酸酯。在此，通式(1)中的R1及R2分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
发明效果
根据本公开，可以实现可靠性高的电池。
附图说明
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性立体图。
图2是示出实施方式2的电池的一例的示意性截面图。
图3是示出实施例1中的电极板的概略构成的图。
图4是示出实施例1中的电池的概略构成的立体图。
附图标记说明
10 正极
1a 正极合剂层
1b 正极集电体
1c 正极极耳引线
20 负极
2a 负极合剂层
2b 负极集电体
2c 负极极耳引线
30 隔膜
4 极板组
5 外壳
6 绝缘极耳膜
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
首先，下面对本发明者的着眼点进行说明。
例如，作为搭载于汽车等的电池，需要即使在高温环境下也具有高的可靠性。即，需要在高温(例如60℃以上)环境下具有比现有技术的溶剂高的可靠性的溶剂。
基于以上着眼点，本发明者最终创作出本公开的构成。
(实施方式1)
实施方式1的电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的碱金属盐。
非水溶剂含有下述通式(1)所示的链状羧酸酯。
在此，R1及R2分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
根据以上的构成，实施方式1的电解液即使在高的温度下，在正极及负极上也稳定。即，实施方式1的电解液具有高的可靠性。由此，可以实现可靠性高的电池。
如下式(2)所示，通常，在羧酸酯中，α位的氢容易通过单电子还原而发生脱除。
因此，在充电时达到低的电位的负极上，羧酸酯容易发生连续的还原分解。特别是，在60℃以上的高温下，该反应被促进。
另一方面，上述通式(1)所示的链状羧酸酯在α位不具有氢，因此，认为耐还原性提高。认为由于这样的原因而导致可靠性提高。
另外，羧酸酯及碳酸酯，在充电时达到高电位的正极上，发生单电子氧化而分解，产生CO2等气体。特别是，在60℃以上的高温下，该反应被促进。
另一方面，在上述通式(1)所示的链状羧酸酯发生单电子氧化时，伴随环丙基的开环，生成自由基阳离子。通过该自由基阳离子的聚合反应，生成不溶于电解液的聚合物。推测该聚合物堆积于正极表面。认为该正极表面的聚合物保护正极表面。由此，认为电解液的连续的氧化分解被抑制。认为由于这样的原因而导致可靠性提高。
此外，上述通式(1)中的R1和R2也可以是彼此相同的取代基。
或者，上述通式(1)中的R1和R2也可以是彼此不同的取代基。
另外，也可以是R1或R2中的氢原子的一部分被氟取代的构成。
作为上述通式(1)所示的链状羧酸酯，可使用R1及R2均为甲基的1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯、R1为甲基且R2为乙基的1-甲基环丙烷-1-甲酸乙酯、R1为乙基且R2为甲基的1-乙基环丙烷-1-甲酸甲酯、R1为乙基且R2为乙基的1-乙基环丙烷-1-甲酸乙酯、R1为乙烯基且R2为甲基的1-乙烯基环丙烷-1-甲酸甲酯、R1为甲基且R2为乙烯基的1-甲基环丙烷-1-甲酸乙烯酯、R1为苯基且R2为甲基的1-苯基环丙烷-1-甲酸甲酯、R1为甲基且R2为苯基的1-甲基环丙烷-1-甲酸苯酯、R1为三氟甲基且R2为甲基的1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸甲酯、R1为甲基且R2为三氟甲基的1-甲基环丙烷-1-甲酸三氟甲酯等。它们可以单独使用。或者也可以将它们组合2种以上使用。
在此，在实施方式1的电解液中，链状羧酸酯的R1及R2可以均为甲基。
即，在实施方式1的电解液中，链状羧酸酯也可以为1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯。
根据以上的构成，可以提高电解液的离子传导率(离子导电度)。
非水溶剂除上述通式(1)所示的链状羧酸酯外，也可以含有其它非水溶剂。
作为其它非水溶剂，可使用用于非水电解液的公知的溶剂。具体而言，作为其它非水溶剂，可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、非上述通式(1)所示的链状羧酸酯、链状腈、环状醚、链状醚等。
在非水溶剂中含有环状碳酸酯的情况下，可以提高电解液的离子传导率。作为环状碳酸酯，可使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、及它们的衍生物等。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。在使用选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中的至少一种的情况下，可以提高电解液的离子导电率。在使用氟代碳酸亚乙酯的情况下，可以提高电解液在负极上的稳定性。
即，在实施方式1的电解液中，非水溶剂也可以含有氟代碳酸亚乙酯。
根据以上的构成，可以提高电解液的离子传导率。另外，可以提高电解液在负极上的稳定性。
作为链状碳酸酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用上述碳酸酯的氢的一部分被氟取代了的氟代体。在使用氟代体的情况下，可以提高在正极上的稳定性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为环状羧酸酯，可使用γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用氢的一部分被氟取代了的化合物。在使用该化合物的情况下，可以提高耐氧化性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为上述非通式(1)所示的链状羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用氢的一部分被氟取代了的化合物。在使用该化合物的情况下，可以提高耐氧化性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为链状腈，可使用乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、异丁腈、新戊腈、己二腈、庚二腈及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用氢的一部分被氟取代了的化合物。在使用该化合物的情况下，可以提高耐氧化性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为环状醚，可使用1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用氢的一部分被氟取代了的化合物。在使用该化合物的情况下，可以提高耐氧化性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为链状醚，可使用1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚及它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可使用氢的一部分被氟取代了的化合物。在使用该化合物的情况下，可以提高耐氧化性。它们可以单独使用。或者也可以组合2种以上使用。
作为可溶解于非水溶剂的碱金属盐，可使用锂盐、钠盐等。
作为锂盐，可使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、二草酸硼酸锂(LiBOB)等。
作为钠盐，可使用NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaN(SO2F)2、NaN(SO2CF3)2等。
在此，在实施方式1的电解液中，碱金属盐可以是锂盐。
此时，锂盐可以是选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2中的至少一种。
根据以上的构成，可以提高电解液的离子传导率。
此外，电解液中的碱金属盐的摩尔含量例如可以为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
此外，在实施方式1的电解液中，相对于非水溶剂的总体积，链状羧酸酯的比例可以为1体积％以上。
根据以上的构成，可以实现可靠性高的电池。
另外，在实施方式1的电解液中，相对于非水溶剂的总体积，链状羧酸酯的比例可以为50体积％以上。
根据以上的构成，可以实现可靠性更高的电池。
另外，在实施方式1的电解液中，相对于非水溶剂的总体积，链状羧酸酯的比例可以为80体积％以上。
根据以上的构成，可以实现可靠性更高的电池。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明适宜省略。
实施方式2的电池具备上述实施方式1的电解液、正极和负极。
正极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的正极活性物质。
负极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的负极活性物质，或者含有碱金属。
根据以上的构成，可以实现即使在高温环境下也具有高的可靠性的电池。
实施方式2的电池例如可以构成为二次电池。
另外，实施方式2的电池中，负极可以含有碱金属。此时，该碱金属可以是锂。
根据以上的构成，可以实现提高了能量密度或可靠性等电池特性的电池。
另外，实施方式2的电池中，负极可以含有负极活性物质。此时，该负极活性物质可以是碳。
根据以上的构成，可以实现提高了能量密度或可靠性等电池特性的电池。
另外，实施方式2的电池中，正极活性物质可以为含有选自镍、钴、锰中的至少一种元素和锂的金属氧化物。
根据以上的构成，可以实现提高了能量密度或可靠性等电池特性的电池。
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性立体图。
图2是示出实施方式2的电池的一例的示意性剖视图。
如图1及图2所示，实施方式2的电池具备极板组4及外壳5。
极板组4被容纳于外壳5中。
极板组4具有正极10、负极20以及隔膜30。
正极10由正极集电体1b及正极合剂层1a构成。
正极合剂层1a形成于正极集电体1b上。
负极20由负极集电体2b及负极合剂层2a构成。
负极合剂层2a形成于负极集电体2b上。
正极10和负极20隔着隔膜30对置。由此，形成极板组4。
在极板组4中含浸有实施方式1的电解液。
正极集电体1b上连接有正极极耳引线1c。
负极集电体2b上连接有负极极耳引线2c。
正极极耳引线1c及负极极耳引线2c分别延伸到外壳5之外。
在正极极耳引线1c与外壳5之间配置有绝缘极耳膜6。
在负极极耳引线2c与外壳5之间配置有绝缘极耳膜6。
正极合剂层1a含有能吸藏及释放碱金属离子的正极活性物质。
作为正极活性物质，为能吸藏及释放一种或多种碱金属离子的材料。例如，作为正极活性物质，可使用含有碱金属的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。例如，作为正极活性物质，可使用LixMeyO2及Li1+xMeyO3(0＜x≦1、0.95≦y＜1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti及Sn中的至少一种)等的含锂过渡金属氧化物。或者，作为正极活性物质，可使用LixMeyPO4及LixMeyP2O7(0＜x≦1、0.95≦y＜1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Mo中的至少一种)等含锂聚阴离子材料。或者，作为正极活性物质，可使用NaxMeyO2(0＜x≦1、0.95≦y＜1.05，Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti及Sn中的至少一种)等含钠过渡金属氧化物。
作为正极集电体1b，可使用由铝、铝合金、不锈钢、钛、钛合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片材或膜。在将铝或其合金用作正极集电体1b的材料的情况下，是廉价的，且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、金属网等。出于降低电阻值的目的、或赋予催化剂效果的目的、或强化正极合剂层1a与正极集电体1b的结合等的目的，可以在正极集电体1b的表面上涂布碳等碳材料。
负极合剂层2a含有能吸藏及释放碱金属离子的负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用吸藏及释放碱金属离子的材料或碱金属。作为吸藏及释放碱金属离子的材料，可使用碱金属合金、碳、过渡金属氧化物、硅材料等。例如，作为锂二次电池的负极材料，可使用选自Zn、Al、Sn、Si、Pb、Na、Ca、In、Mg中的金属与锂的合金、或者人造石墨、天然石墨、难石墨化非晶质碳、易石墨化非晶质碳等碳、或者Li4Ti5O12、TiO2、V2O5等过渡金属氧化物、或者SiOx(0＜x≦2)、锂金属等。另外，例如，作为钠二次电池的负极材料，可使用选自Zn、Al、Sn、Si、Pb、Na、Ca、In、Mg中的金属与钠的合金、或者难石墨化非晶质碳、易石墨化非晶质碳等碳、或者Na2Ti3O7、Na2Ti6O13等过渡金属氧化物、或者钠金属等。
作为负极集电体2b，可使用由铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片材或膜。在将铝或其合金用作负极集电体2b的材料的情况下，是廉价的，且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、金属网等。出于降低电阻值的目的、或赋予催化剂效果的目的、或强化负极合剂层2a与负极集电体2b的结合等的目的，可以在负极集电体2b的表面上涂布碳等碳材料。
作为隔膜30，可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制作的多孔质膜。例如，在隔膜30的细孔的内部含浸电解液。
正极合剂层1a及负极合剂层2a也可以含有导电助剂、或离子传导体、或粘合剂。
作为导电助剂，可使用炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。
作为离子传导体，可使用聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等固体电解质等。
作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为导电助剂、离子传导体、粘合剂，可分别使用通常公知的材料。
实施方式2的电池的形状也可以是片型、硬币型、钮扣型、叠层型、圆筒型、偏平型、方型等类型。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但是，本公开的构成不仅限定于以下所说明的实施例。
＜实施例1＞
[非水电解液的调制]
在氟代碳酸亚乙酯(CAS编号：114435-02-8)和1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯(CAS编号：6206-25-3)的混合溶剂(体积比1:4)中溶解1.0mol/L的LiPF6(CAS编号：21324-40-3)，制成电解液。
[正极板的制作]
首先，作为正极活性物质，准备Li(Ni、Co、Al)O2。在100重量份的正极活性物质中混合作为导电剂的乙炔黑5重量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂5重量份。使它们分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成浆料状的正极合剂。将该正极合剂仅涂布于由厚度15μm的铝箔制成的正极集电体的一面。将其干燥后进行压延，得到正极板。干燥后的正极合剂涂布量为10mg/cm2。
[负极板的制作]
将人造石墨粉末98重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶1重量份和羧甲基纤维素1重量份混合。使它们分散于水中，调制成浆料状的负极合剂。将该负极合剂仅涂布于由厚度10μm的铜箔制成的负极集电体的一面。将其干燥后进行压延，得到负极板。干燥后的负极合剂涂布量为6.5mg/cm2。
[片状电池的制作]
图3是示出实施例1的电极板的概略构成的图。
图4是示出实施例1的电池的概略构成的立体图。
首先，将正极板和负极板加工成图3所示的构成。至于电极面积，正极和负极均为24cm2。作为正极用的极耳引线，使用铝制的极耳引线。作为负极用的极耳引线，使用镍制的极耳引线。在极耳引线上熔敷有热熔敷树脂。如图4所示，正极板及负极板隔着隔膜(聚丙烯制、厚度30μm)以电极彼此重叠的方式对置。
接着，将切成120×120mm的长方形的铝层压板(厚度100μm)折叠。将其120mm的端面以230℃热密封。将其制成120×60mm的筒状。从60mm的端面放入如图4所示那样对置的电极组。将铝层压板的端面与极耳引线的热熔敷树脂的位置对位，并以230℃热密封。
接着，从层压板的未密封的一侧注入0.8cc的非水电解液。注液后在0.06MPa的真空下静置15分钟。由此，使电解液含浸于电极合剂内部。
最后，将进行了注液的一侧的层压板的端面以230℃热密封。
[电池的评价]
按以下的顺序评价上述制作的电池。
在进行评价时，用80×80cm的不锈钢板(厚度2mm)从层压板上方夹持电极板，并用コ字型的夹具以0.2MPa对电池进行加压。
首先，在25℃的恒温槽中，以1mA的恒流重复3个周期的充电·放电。充电以电池电压为4.2V时中止，放电以电池电压为2.5V时中止。充电和放电之间为20分钟，以开路静置。
接着，在25℃的恒温槽中，以5mA的恒流充电至4.2V。之后，保持在4.2V的恒压，直至电流值低于1mA为止。在开路下静置20分钟后，在25℃的恒温槽中以1mA的恒流放电至2.5V。此时，测定放电容量，将该放电容量记为“高温充电前容量”。
接着，在60℃的恒温槽中以5mA的横流充电至4.2V。然后，以4.2V的恒压连续充电72小时。之后，使恒温槽恢复为25℃，在开路下保持1小时。之后，以1mA的恒流放电。此时，测定放电容量，将该放电容量记为“高温充电后容量”。
计算上述的“高温充电后容量”相对于“高温充电前容量”的比，记为“容量维持率”。将其作为可靠性的指标。其结果示于表1中。
＜实施例2＞
电解液的溶剂使用氟代碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯的混合溶剂(体积比20:79:1)。
除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池。之后，以与实施例1同样的方式进行该电池的评价。其结果示于表1。
＜比较例1＞
作为电解液的溶剂，使用氟代碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯(CAS编号：616-38-6)的混合溶剂(体积比1:4)。
除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池。之后，以与实施例1同样的方式进行该电池的评价。其结果示于表1。
＜比较例2＞
作为电解液的溶剂，使用氟代碳酸亚乙酯与乙酸甲酯(CAS编号：79-20-9)的混合溶剂(体积比1:4)。
除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池。之后，以与实施例1同样的方式进行该电池的评价。其结果示于表1。
＜比较例3＞
作为电解液的溶剂，使用氟代碳酸亚乙酯与丙酸甲酯(CAS编号：554-12-1)的混合溶剂(体积比1:4)。
除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池。之后，以与实施例1同样的方式进行该电池的评价。其结果示于表1。
＜比较例4＞
作为电解液的溶剂，使用氟代碳酸亚乙酯与叔戊酸甲酯(CAS编号：598-98-1)的混合溶剂(体积比1:4)。
除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池。之后，以与实施例1同样的方式进行该电池的评价。其结果示于表1。
[表1]
根据以上的结果，由于非水电解液中含有1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，从而电池的可靠性提高。认为该效果是由于具有环丙基且在羧酸酯的α位不存在氢而实现的。
另外，根据以上的结果，在α位不具有氢的羧酸酯的情况下，得到一定的可靠性提高的效果。但是，认为仅通过这样，可靠性提高的效果并不充分。
因此，认为本公开的效果是通过在羧酸酯的α位存在环丙基而实现的。即，通过在电解液中含有上述通式(1)所示的化合物，实现可靠性提高的效果。
另外，根据实施例2和比较例1的结果，通过即使少量含有1-甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，也可以提高可靠性。
产业上的可利用性
本公开的电解液可用作电池的电解液。

Claims (12)

1.一种电解液，含有：
非水溶剂、和
溶解于所述非水溶剂的碱金属盐，
所述非水溶剂含有下述通式(1)所示的链状羧酸酯，
其中，R1及R2分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
2.根据权利要求1所述的电解液，所述链状羧酸酯中的所述R1及所述R2均为甲基。
3.根据权利要求1所述的电解液，相对于所述非水溶剂的总体积，所述链状羧酸酯的比例为1体积％以上。
4.根据权利要求3所述的电解液，相对于所述非水溶剂的总体积，所述链状羧酸酯的比例为50体积％以上。
5.根据权利要求4所述的电解液，相对于所述非水溶剂的总体积，所述链状羧酸酯的比例为80体积％以上。
6.根据权利要求1所述的电解液，所述非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1所述的电解液，所述碱金属盐为锂盐。
8.根据权利要求7所述的电解液，所述锂盐为选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2中的至少一种。
9.一种电池，具备：
权利要求1所述的电解液；
正极，所述正极含有能吸藏及释放碱金属离子的正极活性物质；以及
负极，所述负极含有能吸藏及释放所述碱金属离子的负极活性物质或者含有碱金属。
10.根据权利要求9所述的电池，所述负极含有所述碱金属，所述碱金属为锂。
11.根据权利要求9所述的电池，所述负极含有所述负极活性物质，所述负极活性物质为碳。
12.根据权利要求9所述的电池，所述正极活性物质为含有选自镍、钴、锰中的至少一种元素和锂的金属氧化物。
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