JP2016219421A - 電池用電解液、および、電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境においても、高い信頼性を有する電池の提供。
【解決手段】非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒は、式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルを含む電池用電解液。当該電池用電解液と、アルカリ金属イオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、アルカリ金属イオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質又はアルカリ金属を含む負極と、を備える電池。前記非水溶媒の総体積に対する鎖状カルボン酸エステルの割合は１体積％以上である電池用電解液。
Figure 2016219421

［Ｒ１及びＲ２は夫々独立に芳香族基又は不飽和脂肪族基或いは飽和脂肪族基］
【選択図】なし

Description

本開示は、電池用電解液、および、電池に関する。
特許文献１には、エチレンカーボネートを含む溶媒を用いた非水電解液を備える非水電解液電池が、開示されている。
特開平１０−２８９７３１号公報
従来技術においては、信頼性の高い電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における電池用電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒は、一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルを含む。ここで、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を表す。
本開示によれば、信頼性の高い電池を実現することができる。
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な斜視図である。 図２は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。 図３は、実施例１における電極板の概略構成を示す図である。 図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。
例えば、自動車などに搭載される電池としては、高温環境においても、高い信頼性を有する必要がある。すなわち、高温（例えば６０℃以上）の環境において、従来技術の溶媒よりも、高い信頼性を有する溶媒が必要となる。
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。
非水溶媒は、下記の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルを含む。
Figure 2016219421
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を表す。
以上の構成によれば、実施の形態１における電池用電解液は、高い温度においても、正極および負極上で安定となる。すなわち、実施の形態１における電池用電解液は、高い信頼性を有する。これにより、信頼性の高い電池を実現することができる。
下記の式（２）に示されるように、一般的に、カルボン酸エステルにおいては、一電子還元により、α位の水素が引き抜かれ易い。
Figure 2016219421
このため、充電時において低い電位まで達する負極上においては、カルボン酸エステルは、連続的な還元分解を受け易い。特に、６０℃以上の高温下において、この反応は促進される。
一方で、上述の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルは、α位に水素を持たない。このため、耐還元性が向上すると考えられる。このような要因により、信頼性が向上すると考えられる。
また、カルボン酸エステルおよびカーボネートは、充電時において高い電位まで達する正極上においては、一電子酸化を受けて分解してＣＯ2等のガスを発生する。特に、６０℃以上の高温下において、この反応は促進される。
一方で、上述の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルが一電子酸化を受ける際には、シクロプロピル基の開環を伴って、ラジカルカチオンが生成される。このラジカルカチオンの重合反応によって、電解液に不溶な重合体が生成される。この重合体は、正極表面に、堆積していると類推される。この正極表面の重合体は、正極表面を保護すると考えられる。これにより、電解液の連続的な酸化分解が、抑制されると考えられる。このような要因により、信頼性が向上すると考えられる。
なお、上述の一般式（１）におけるＲ１とＲ２とは、互いに同じ置換基であってもよい。
もしくは、上述の一般式（１）におけるＲ１とＲ２とは、互いに異なる置換基であってもよい。
また、Ｒ１またはＲ２における水素原子の一部がフッ素で置換されている構成であってもよい。
上述の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルとしては、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基である１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル、Ｒ１がメチル基でありＲ２がエチル基である１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル、Ｒ１がエチル基でありＲ２がメチル基である１−エチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル、Ｒ１がエチル基でありＲ２がエチル基である１−エチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル、Ｒ１がビニル基でありＲ２がメチル基である１−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル、Ｒ１がメチル基でありＲ２がビニル基である１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸ビニル、Ｒ１がフェニル基でありＲ２がメチル基である１−フェニルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル、Ｒ１がメチル基でありＲ２がフェニル基である１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸フェニル、Ｒ１がトリフルオロメチル基でありＲ２がメチル基である１−トリフルオロメチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル、Ｒ１がメチル基でありＲ２がトリフルオロメチル基である１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸トリフルオロメチル、など、が用いられうる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、これらの２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
ここで、実施の形態１における電池用電解液においては、鎖状カルボン酸エステルのＲ１およびＲ２は、いずれも、メチル基であってもよい。
すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、鎖状カルボン酸エステルは、１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチルであってもよい。
以上の構成によれば、電解液のイオン伝導率（イオン電導度）を高めることができる。
非水溶媒は、上述の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルに加えて、他の非水溶媒を含んでいてもよい。
他の非水溶媒としては、非水電解液のための公知の溶媒が用いられうる。具体的には、他の非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、上述の一般式（１）で表されない鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル、など、が用いられうる。
非水溶媒に環状炭酸エステルが含まれる場合、電解液のイオン伝導率を高めることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体、など、が用いられうる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つが用いられる場合には、電解液のイオン導電率を高めることができる。フルオロエチレンカーボネートが用いられる場合には、電解液の負極上での安定性を高めることができる。
すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含んでもよい。
以上の構成によれば、電解液のイオン伝導率を高めることができる。また、電解液の負極上での安定性を高めることができる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの誘導体、など、が用いられうる。これらの誘導体としては、上記カーボネートの水素基の一部をフルオロ基で置換したフルオロ化体が用いられうる。フルオロ化体が用いられる場合には、正極上での安定性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、および、これらの誘導体、など、が用いられうる。これらの誘導体としては、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が用いられうる。当該化合物が用いられる場合には、耐酸化性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
上述の一般式（１）で表されない鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、および、これらの誘導体、など、が挙げられる。これらの誘導体としては、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が用いられうる。当該化合物が用いられる場合には、耐酸化性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、および、これらの誘導体、など、が用いられうる。これらの誘導体としては、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が用いられうる。当該化合物が用いられる場合には、耐酸化性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、および、これらの誘導体、など、が用いられうる。これらの誘導体としては、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が用いられうる。当該化合物が用いられる場合には、耐酸化性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、および、これらの誘導体、など、が用いられうる。これらの誘導体としては、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が用いられうる。当該化合物が用いられる場合には、耐酸化性を高めることができる。これらは単独で用いられてもよい。もしくは、２種類以上が組み合わされて、用いられてもよい。
非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、など、が用いられうる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、など、が用いられうる。
ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、など、が用いられうる。
ここで、実施の形態１における電池用電解液においては、アルカリ金属塩は、リチウム塩であってもよい。
このとき、リチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、および、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
以上の構成によれば、電解液のイオン伝導率を高めることができる。
なお、電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
なお、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒の総体積に対する鎖状カルボン酸エステルの割合は、１体積％以上であってもよい。
以上の構成によれば、信頼性の高い電池を実現することができる。
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒の総体積に対する鎖状カルボン酸エステルの割合は、５０体積％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より信頼性の高い電池を実現することができる。
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒の総体積に対する鎖状カルボン酸エステルの割合は、８０体積％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より信頼性の高い電池を実現することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
正極は、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
負極は、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質またはアルカリ金属を含む。
以上の構成によれば、例えば、高温環境においても、高い信頼性を有する電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、アルカリ金属を含んでもよい。このとき、当該アルカリ金属は、リチウムであってもよい。
以上の構成によれば、エネルギー密度または信頼性などの電池特性を高めた電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、負極活物質を含んでもよい。このとき、当該負極活物質は、炭素であってもよい。
以上の構成によれば、エネルギー密度または信頼性などの電池特性を高めた電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つと、リチウムと、を含む金属酸化物であってもよい。
以上の構成によれば、エネルギー密度または信頼性などの電池特性を高めた電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な斜視図である。
図２は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
図１および図２に示されるように、実施の形態２における電池は、極板群４および外装５を備えている。
極板群４は、外装５に収容されている。
極板群４は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを有する。
正極１０は、正極集電体１ｂおよび正極合剤層１ａによって構成されている。
正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの上に形成されている。
負極２０は、負極集電体２ｂおよび負極合剤層２ａによって構成されている。
負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの上に形成されている。
正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。
極板群４には、実施の形態１における電池用電解液が含浸されている。
正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。
負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。
正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外まで延びている。
正極タブリード１ｃと外装５との間には、絶縁タブフィルム６が配置されている。
負極タブリード２ｃと外装５との間には、絶縁タブフィルム６が配置されている。
正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む。
正極活物質としては、１つ又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる材料である。例えば、正極活物質としては、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が用いられうる。例えば、正極活物質としては、ＬｉxＭｅyＯ2、および、Ｌｉ1+xＭｅyＯ3（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられうる。もしくは、正極活物質としては、ＬｉxＭｅyＰＯ4及びＬｉxＭｅyＰ2Ｏ7（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、などのリチウム含有ポリアニオン材料が用いられうる。もしくは、正極活物質としては、ＮａxＭｅyＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、などのナトリウム含有遷移金属酸化物が用いられうる。
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。アルミニウムまたはその合金を正極集電体１ｂの材料として用いる場合には、安価であり、かつ、薄膜化し易い。シートまたはフィルムとしては、金属箔、金属メッシュなどが用いられうる。抵抗値の低減の目的、または、触媒効果の付与の目的、または、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
負極合剤層２ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む。
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料、または、アルカリ金属を用いることができる。アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料としては、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料、など、が用いられうる。例えば、リチウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇからなる群より選択される金属とリチウムとの合金、あるいは、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素などの炭素、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、などの遷移金属酸化物、あるいは、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、リチウム金属、など、が用いられうる。また、例えば、ナトリウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇからなる群より選択される金属とナトリウムとの合金、あるいは、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素などの炭素、あるいは、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13などの遷移金属酸化物、あるいは、ナトリウム金属、など、が用いられうる。
負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。アルミニウムまたはその合金を負極集電体２ｂの材料として用いる場合には、安価で、かつ、薄膜化し易い。シートまたはフィルムとしては、金属箔、金属メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減の目的、または、触媒効果の付与の目的、または、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
セパレータ３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられうる。例えば、セパレータ３０の細孔の内部に、電解液が含浸される。
正極合剤層１ａおよび負極合剤層２ａは、導電助剤、または、イオン伝導体、または、バインダを含んでもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。
イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。
導電助剤、イオン伝導体、バインダとしては、それぞれ、一般に公知の材料が用いられうる。
実施の形態２における電池の形状は、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型、など、の型であってもよい。
以下、本開示の実施例が説明される。ただし、本開示の構成は、以下に説明される実施例のみに限定されない。
＜実施例１＞
［非水電解液の調整］
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）と１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチル（ＣＡＳ番号：６２０６−２５−３）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解し、電解液とした。
［正極板の作製］
まず、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2を準備した。１００重量部の正極活物質に、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に片面だけ塗布した。これを乾燥後、圧延して、正極板を得た。乾燥後の正極合剤塗布量は、１０ｍｇ／ｃｍ2であった。
［負極板の作製］
人造黒鉛粉末９８重量部と、スチレンーブタジエンゴム１重量部と、カルボキシメチルセルロース１重量部とを混合した。これらを水に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に、片面だけ塗布した。これを乾燥後、圧延して、負極板を得た。乾燥後の負極合剤塗布量は、６．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
［シート電池の作製］
図３は、実施例１における電極板の概略構成を示す図である。
図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
まず、正極板と負極板とを、図３に示される構成に、加工した。電極面積は、正極と負極いずれも２４ｃｍ2とした。正極用のタブリードとしては、アルミニウム製のタブリードを用いた。負極用のタブリードとしては、ニッケル製のタブリードを用いた。タブリードには、熱溶着樹脂が溶着されている。図４に示されるように、正極板および負極板は、セパレーター（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して、電極同士が重なるように、対向させた。
次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたんだ。この１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止した。これを１２０×６０ｍｍの筒状にした。６０ｍｍの端面から、図４に示されるように対向させた電極群を入れた。アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂との位置を合わせて、２３０℃で熱封止した。
次に、ラミネートの封止されていない側から、非水電解液を０．８ｃｃ注液した。注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置した。これにより、電極合剤内部に電解液を含浸させた。
最後に、注液した側のラミネートの端面を、２３０℃で熱封止した。
［電池の評価］
上述の作製した電池を、以下の手順に従って、評価した。
評価の際には、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）でラミネートの上から電極板を挟み、コの字型のクランプで、０．２ＭＰａで、電池を加圧した。
まず、２５℃の恒温槽中で、１ｍＡの一定電流で充電・放電を３サイクル繰り返した。充電は電池電圧４．２Ｖで、放電は電池電圧２．５Ｖで、それぞれ終止した。充電と放電の間は、２０分間、開回路にて静置した。
次に、２５℃の恒温槽中で、４．２Ｖまで５ｍＡの一定電流で充電した。その後、電流値が１ｍＡ未満になるまで、４．２Ｖの一定電圧に保持した。開回路にて２０分静置した後、２５℃の恒温槽中で、２．５Ｖまで１ｍＡの一定電流で放電した。このとき、放電容量を測定して、この放電容量を「高温充電前容量」とした。
次に、６０℃の恒温槽中で、４．２Ｖまで５ｍＡの一定電流で充電した。その後、４．２Ｖの一定電圧で７２時間連続充電した。その後、恒温槽を２５℃に戻し、開回路にて１時間保持した。その後、１ｍＡの一定電流で放電した。このとき、放電容量を測定して、この放電容量を「高温充電後容量」とした。
上述の「高温充電前容量」に対する「高温充電後容量」の比を、「容量維持率」として算出した。これを、信頼性の指標とした。この結果は、表１に示される。
＜実施例２＞
電解液の溶媒に、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチルとの混合溶媒（体積比２０：７９：１）を用いた。
これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。その後、実施例１と同様にして、当該電池の評価を行った。この結果は、表１に示される。
＜比較例１＞
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（体積比１：４）を用いた。
これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。その後、実施例１と同様にして、当該電池の評価を行った。この結果は、表１に示される。
＜比較例２＞
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネートとメチルアセテート（ＣＡＳ番号：７９−２０−９）との混合溶媒（体積比１：４）を用いた。
これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。その後、実施例１と同様にして、当該電池の評価を行った。この結果は、表１に示される。
＜比較例３＞
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネートとメチルプロピオネート（ＣＡＳ番号：５５４−１２−１）との混合溶媒（体積比１：４）を用いた。
これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。その後、実施例１と同様にして、当該電池の評価を行った。この結果は、表１に示される。
＜比較例４＞
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネートとピバル酸メチル（ＣＡＳ番号：５９８−９８−１）との混合溶媒（体積比１：４）を用いた。
これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。その後、実施例１と同様にして、当該電池の評価を行った。この結果は、表１に示される。
Figure 2016219421
以上の結果から、非水電解液に１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチルを含ませることにより、電池の信頼性が向上する。この効果は、シクロプロピル基を有することと、カルボン酸エステルのα位に水素が存在しないこと、によって、発現すると考えられる。
また、以上の結果から、α位に水素をもたないカルボン酸エステルでは、一定の信頼性向上の効果が得られる。しかし、それだけでは、信頼性向上の効果は、不十分であると考えられる。
したがって、本開示の効果は、カルボン酸エステルのα位にシクロプロピル基が存在することにより、発現すると考えられる。すなわち、上述の一般式（１）で表される化合物を電解液に含ませることにより、信頼性向上の効果が発現する。
また、実施例２と比較例１との結果から、１−メチルシクロプロパン−１−カルボン酸メチルを少量でも含むことで、信頼性を向上させることができる。
本開示の電解液は、電池の電解液として利用されうる。
１０ 正極
１ａ 正極合剤層
１ｂ 正極集電体
１ｃ 正極タブリード
２０ 負極
２ａ 負極合剤層
２ｂ 負極集電体
２ｃ 負極タブリード
３０ セパレータ
４ 極板群
５ 外装
６ 絶縁タブフィルム

Claims (12)

  1. 非水溶媒と、
    前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、
    を含み、
    前記非水溶媒は、下記の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルを含み、
    Figure 2016219421
     Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を表す、
    電池用電解液。
  2. 前記鎖状カルボン酸エステルの前記Ｒ１および前記Ｒ２は、いずれも、メチル基である、
    請求項１に記載の電池用電解液。
  3. 前記非水溶媒の総体積に対する前記鎖状カルボン酸エステルの割合は、１体積％以上である、
    請求項１または２に記載の電池用電解液。
  4. 前記非水溶媒の総体積に対する前記鎖状カルボン酸エステルの割合は、５０体積％以上である、
    請求項３に記載の電池用電解液。
  5. 前記非水溶媒の総体積に対する前記鎖状カルボン酸エステルの割合は、８０体積％以上である、
    請求項４に記載の電池用電解液。
  6. 前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解液。
  7. 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、
    請求項１から６のいずれかに記載の電池用電解液。
  8. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、および、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項７に記載の電池用電解液。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載の電池用電解液と、
    アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
    前記アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質またはアルカリ金属を含む負極と、
    を備える、
    電池。
  10. 前記負極は、前記アルカリ金属を含み、
    前記アルカリ金属は、リチウムである、
    請求項９に記載の電池。
  11. 前記負極は、前記負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、炭素である、
    請求項９または１０に記載の電池。
  12. 前記正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つと、リチウムと、を含む金属酸化物である、
    請求項９から１１のいずれかに記載の電池。
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