JP4288976B2

JP4288976B2 - 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP4288976B2
Application number: JP2003083187A
Authority: JP
Inventors: 雅裕竹原; 卓子加茂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004296116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いられる非水系電解液に関する。詳しくは、本発明は、特にリチウムを吸蔵及び放出する非炭素材料を含む活物質の塗膜を集電体上に形成した電極を負極として用いたリチウム二次電池において、サイクル時の充放電特性の改善に有効な非水系電解液とこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物等の金属酸化物塩が、負極には、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が単独又は混合されて使用されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
【０００５】
エチレンカーボネートはこのような分解が少なく、またその一部の分解により生成した分解物が負極表面に比較的良好な保護皮膜を生成することから、従来において、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートであっても、充放電過程において電解液が少量づつ分解をしつづけるために充放電効率の低下等が起こる問題があった。
【０００６】
これらの問題を改善する手法として、例えばビニレンカーボネートに代表されるような保護皮膜形成剤を電解液中に少量添加することが知られている（例えば特開平６−５２８８７号公報）。即ち、このような保護皮膜形成剤は、初期充放電時に炭素系負極表面において分解してその分解物が良好な保護皮膜を形成し、保存特性やサイクル特性を向上させることができるため、現在多く用いられている。
【０００７】
一方、近年、炭素系負極に対し、単位質量・体積当りの充放電容量が大幅に上回る新たな負極材料として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な錫やシリコン等の金属やその酸化物等の材料を用いた次世代の非水系電解液二次電池が提案され、注目を集めている（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ.１１３−１１５.５７（１９９８））。
【０００８】
しかしながら、これらシリコンや錫等の金属やそれらの元素を含む合金や酸化物の負極材料は、一般に電解液材料の各種電解質、有機溶媒、添加剤との反応性が、従来の炭素系負極に増して非常に高いという問題がある。このため、これらの新たな負極材料に適応した新たな保護皮膜を形成し得る電解液添加剤が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−５２８８７号公報
【非特許文献１】
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ.１１３−１１５.５７（１９９８）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を実現し得る二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用非水系電解液は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、前記非炭素材料が、シリコン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものであり、前記活物質が、該非炭素材料、或いは該非炭素材料及び炭素材料を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、下記（１）〜（２）のいずれかである。
（１）Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は、各々独立に、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。
（２）Ｒ ^１とＲ ^２とが互いに結合して、環を巻くことにより、炭素数３〜５のアルキレン基を形成しており、該アルキレン基は置換基を有していても良い。Ｒ ^３は炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。）
【００１３】
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く生成し、この保護皮膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質の劣化が抑制されることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明において、電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１７】
また、負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものが挙げられ、負極を構成する活物質は、このような非炭素材料、或いはこの非炭素材料及び炭素材料を含むものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、電解液の非水溶媒としては、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有するものが好ましく、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
また、電解液のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００２０】
また、前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。
【００２３】
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
【００２４】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、互いに同一であっても異っていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を巻いていても良い。）
【００２５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも水素よりアルキル基であることが好ましい。これは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、水素であると、一般式（Ｉ）で表される化合物の耐酸化性、耐還元性が低下しやすくなるからである。
【００２６】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
【００２７】
鎖状アルキル基としては、通常、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルの鎖状アルキル基が挙げられる。環状アルキル基としては、炭素数３以上、８以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。これらの中で、更に好ましくは、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルである。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００２８】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基に置換していても良い置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの置換基は更にこれらの置換基群から選ばれる置換基により置換されていても良い。
【００２９】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基の分子量は、置換基を含めて、それぞれ通常２００以下、好ましくは１００以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液への溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすくなるおそれがある。
【００３０】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部（好ましくは、置換基中に１個以上、３個以下程度）がフッ素に置換されたフルオロアルキル基が用いられる。
【００３１】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、α−フルオロエチル、β−フルオロエチル、β，β，β−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、α−フルオロ−ｎ−プロピル、β−フルオロ−ｎ−プロピル、γ−フルオロ−ｎ−プロピル、γ，γ，γ−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、α−フルオロ−ｉ−プロピル、ビス（トリフルオロメチル）メチル、ｎ−ブチル、δ，δ，δ−トリフルオロ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ−ｔ−ブチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル等が挙げられる。
【００３２】
独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基として更に好ましくは、溶解性及び安定性の観点からは、メチル基、エチル基、１以上のフッ素原子で置換されたメチル基、１以上のフッ素原子で置換されたエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が用いられ、更に製造上の観点からは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基、β，β，β−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、最も好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
よって、独立しているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のみで構成される一般式（Ｉ）で表される化合物は具体的には、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の具体例の組み合わせによって得られる化合物すべてとなるが、それらの中でも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−フルオロメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロメチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β−フルオロエチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β，β，β−トリフルオロエチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−プロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチロアミドなどが挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−プロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチロアミドが挙げられる。
【００３４】
Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合して環を巻いている場合、Ｒ^１、Ｒ^２で形成されるアルキレン基としては、炭素数３以上、５以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には一般式（Ｉ）で表される化合物が、１−アルキル−γ−ブチロラクタム（１−アルキル−２−ピロリドン）骨格、１−アルキル−δ−バレロラクタム（１−アルキル−２−ピペリドン）骨格、１−アルキル−ε−カプロラクタム骨格を持つものが挙げられる。
【００３５】
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環を巻くアルキレン基に置換していても良い置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３６】
独立しているＲ^１、Ｒ^２で表されるアルキル基と同様に、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環を巻くアルキレン基を構成する場合も、このアルキレン基の炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００３７】
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環を巻くアルキレン基を形成する場合、このアルキレン基の置換基を含めた分子量は、通常２００以下、好ましくは１００以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなるおそれがある。
【００３８】
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環を形成するアルキレン基を形成する場合、このアルキレン基は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキレン基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基が用いられる。フルオロアルキレン基の場合、特に、同一の炭素原子に２つのフッ素原子が結合しておらず、ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素（Ｃ＝Ｏでは無い側の炭素）には、フッ素原子が結合していないアルキレン基が好ましい。即ち、同一の炭素原子に２つのフッ素原子が結合しているものや、ラクタム環の窒素原子から見てα位の炭素（Ｃ＝Ｏでは無い側の炭素）に、フッ素原子が結合しているアルキレン基を有する場合には、化合物の熱安定性が低く、電解液、電池における保存安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
なお、Ｒ^１とＲ^２とが結合して環を巻くアルキレン基を形成する場合、Ｒ^３は前述の独立しているＲ^３である。
【００４０】
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環を巻いている場合の一般式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは、１−メチル−γ−ブチロラクタム、１−フルオロメチル−γ−ブチロラクタム、１−メチル−３−フルオロ−γ−ブチロラクタム、１−メチル−４−フルオロ−γ−ブチロラクタム、１−トリフルオロメチル−γ−ブチロラクタム、１−エチル−γ−ブチロラクタム、１−（β−フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、１−（β，β，β−フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、１−メチル−δ−バレロラクタム、１−フルオロメチル−δ−バレロラクタム、１−メチル−３−フルオロ−δ−バレロラクタム、１−メチル−４−フルオロ−δ−バレロラクタム、１−トリフルオロメチル−δ−バレロラクタム、１−エチル−δ−バレロラクタム、１−（β−フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、１−（β，β，β−フルオロエチル）−δ−バレロラクタム、１−メチル−ε−カプロラクタム、１−フルオロメチル−ε−カプロラクタム、１−メチル−３−フルオロ−ε−カプロラクタム、１−メチル−４−フルオロ−ε−カプロラクタム、１−トリフルオロメチル−ε−カプロラクタム、１−エチル−ε−カプロラクタム、１−（β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタム、１−（β，β，β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタムが挙げられるが、これらの中でも製造上の入手のしやすさから、１−メチル−γ−ブチロラクタム、１−メチル−３−フルオロ−γ−ブチロラクタム、１−エチル−γ−ブチロラクタム、１−（β，β，β−フルオロエチル）−γ−ブチロラクタム、１−メチル−ε−カプロラクタム、１−メチル−３−フルオロ−ε−カプロラクタム、１−エチル−ε−カプロラクタム、１−（β，β，β−フルオロエチル）−ε−カプロラクタムがより好ましく、さらに好ましくは、１−メチル−γ−ブチロラクタム、１−エチル−γ−ブチロラクタム、１−メチル−ε−カプロラクタム、１−エチル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００４１】
一方、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合してＮを含む環を巻く場合、この環を形成する連結鎖としては、炭素数４以上、８以下のアルキレン基が挙げられ、このようなアルキレン基を有するものとしては、具体的には一般式（Ｉ）で表される化合物が、１−アシルピロリジン骨格、１−アシルピペリジン骨格、１−アシル−１−アザシクロヘプタン骨格、１−アシル−１−アザシクロオクタン骨格等の骨格を持つものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合してＮを含む環を巻く場合、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基に置換していても良い置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
なお、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合してＮを含む環を巻く場合、Ｒ^２、Ｒ^３とは上記置換基を介して環を巻くものであっても良い。この場合、例えば、Ｒ^２又はＲ^３にアミド基が導入され、このアミド基を介してＲ^２とＲ^３とが結合したものが挙げられる。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物が１，４−ジアシルピペラジン骨格を有するもののように、Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基が１個又は複数のアミド基を介して結合することにより環を形成し、その結果、環内に複数のアミド基を有するものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ^２、Ｒ^３が互いに結合して環を巻いている場合、Ｒ^２とＲ^３とで形成される連結鎖の分子量は、置換基を含めて、通常２００以下、好ましくは１００以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすくなるおそれがある。
【００４５】
Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して環を巻いている場合、このＲ^２とＲ^３で形成される連結鎖は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキレン基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基が用いられる。
【００４６】
なお、Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を巻く場合、Ｒ^１は、前述の独立しているＲ^１である。
【００４７】
Ｒ^２とＲ^３とが互いに結合して環を巻いている場合の一般式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは、１−アセチルピロリジン、１−アセチル−２−フルオロピロリジン、１−アセチル−３−フルオロピロリジン、１−(１−ピロリジル)−２−フルオロメタノン、１−(１−ピロリジル)−エタノン、１−(１−ピロリジル)−３−フルオロエタノン、１−(１−ピロリジル)−３，３，３−トリフルオロエタノン、１−アセチルピペリジン、１−アセチル−２−フルオロピペリジン、１−アセチル−３−フルオロピペリジン、１−アセチル−４−フルオロピペリジン、１−(１−ピペリジル)−２−フルオロメタノン、１−(１−ピペリジル)−エタノン、１−(１−ピペリジル)−３−フルオロエタノン、１−(１−ピペリジル)−３，３，３−トリフルオロエタノン、１−アセチル−４−フルオロ−１−アザシクロヘキサン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−２−フルオロメタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−エタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−３−フルオロエタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−３，３，３−トリフルオロエタノン、１−アセチル−１−アザシクロヘプタン、１−アセチル−２−フルオロ−１−アザシクロヘプタン、１−アセチル−３−フルオロ−１−アザシクロヘプタン、１−アセチル−４−フルオロ−１−アザシクロヘプタン、１−アセチル−１−アザシクロオクタン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−２−フルオロメタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−エタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−３−フルオロエタノン、１−(１−１−アザシクロヘキシル)−３，３，３−トリフルオロエタノン、などが挙げられるがこれらの中でも、製造上の入手のしやすさから、１−アセチルピロリジン、１−(１−ピロリジル)−２−フルオロメタノン、１−(１−ピロリジル)−エタノン、１−(１−ピロリジル)−３−フルオロエタノン、１−(１−ピロリジル)−３，３，３−トリフルオロエタノン、１−アセチルピペリジン、１−(１−ピペリジル)−２−フルオロメタノン、１−(１−ピペリジル)−エタノン、１−(１−ピペリジル)−３−フルオロエタノン、１−(１−ピペリジル)−３，３，３−トリフルオロエタノンがより好ましく、さらに１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジンが好ましい。
【００４８】
前述の如く、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、初期の充電時から負極の活物質の塗膜の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜を効率良く生成させることにより、過度の電解液の分解を抑制し、これにより、活物質の劣化を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させるものと推定される。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液中の存在量が少なすぎると、このような保護皮膜の形成が不完全となり、初期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液量が多すぎると、初期の充電時に皮膜形成に使用されない一般式（Ｉ）で表される化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの効果が最大限発現される初期充電時に大部分が皮膜生成に消費されてしまう程度の含有量において用いることが好ましい。
【００５０】
具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有されることが好ましい。
【００５１】
本発明の電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００５２】
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方又は双方を含むことが望ましい。
【００５３】
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００５４】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００５５】
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５６】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ましい。
【００５７】
４）総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００５８】
５）総炭素数３〜９、好ましくは３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００５９】
本発明においては、非水溶媒の７０容量％以上が総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましく、かつ非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び／又は総炭素数３〜９の環状カーボネートであることが望ましい。
【００６０】
本発明の電解液の溶質としてのリチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば良く、特に限定はされない。その具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００６１】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩。
【００６２】
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃）₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩。これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂がより好ましい。
【００６３】
これらのリチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６４】
特に、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を、電解液中の総リチウム塩中、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、通常１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが望ましい。即ち、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた電解液となる。ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【００６５】
電解液中の溶質リチウム塩の含有濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であることが望ましい。電解液中のリチウム塩の含有濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度上昇のために電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるため、電池の性能が低下する傾向がある。
【００６６】
なお、本発明の非水系電解液は、非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びリチウム塩の他に、更に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を含有していても良い。
【００６７】
次に、本発明の電解液が適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００６８】
本発明の電池を構成する負極としては、集電体上に塗布法により形成された活物質の塗膜に、リチウムを吸蔵及び放出し得る非炭素材料を含むものであれば特に限定されない。
【００６９】
活物質として負極に含まれるリチウムを吸蔵及び放出可能な非炭素材料としては、銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ビスマス、ストロンチウム、バリウム等から選ばれる金属の１種以上、又はこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料が挙げられ、複数の金属元素を含む合金や更にその複合化合物を用いても良く、上記の金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合したものでも良い。これらの中で、好ましくは、シリコン、錫、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含有する各種化合物を含むことが好ましい。またこれらの化合物等は２種以上を混合して用いても良く、これらの内の１種以上と後述の炭素材料と混合して用いても良い。
【００７０】
このような活物質の塗膜を集電体上に形成する方法は、塗工（塗布）による方法であれば良く、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
【００７１】
なお、このようにして形成される活物質の塗膜は、膜内における活物質濃度のバラツキが少なく、膜面方向に連続した膜面を有するものである。
【００７２】
負極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７３】
負極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００７４】
負極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００７５】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００７６】
なお、活物質の塗膜の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。
【００７７】
また、負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、３０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると強度が不足するため、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上が好ましい。
【００７８】
このような集電体上に、本発明に係る活物質の塗膜を作製するに際し、予めリチウムが吸蔵された材料を用いても良く、活物質の塗膜を形成する際にリチウムを添加しても良い。また、活物質の塗膜を形成した後に、リチウムを吸蔵又は添加しても良い。
【００７９】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。これらの正極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００８０】
正極の製造方法については、特に限定されず、例えば、上記正極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極用集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等の手法で集電体上に薄膜状に形成することもできる。
【００８１】
正極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００８２】
正極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００８３】
正極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００８４】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極用集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下であり、また、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００８６】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００８７】
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００８８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液を用いることにより、初期の充電時から負極の活物質の表面に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く形成され、この保護皮膜により、負極活物質による電解液の分解が抑制される。これにより、集電体上の活物質の劣化が抑制されることにより、充放電効率、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が提供される。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
なお、以下の実施例及び比較例において、非水系電解液二次電池の作製及び評価方法は次の通りである。
【００９１】
［負極の作製］
活物質の非炭素材料として表１に示すもの６３重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−６）２７重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、並びにＮ−メチルピロリドン５０重量部とをディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、空孔率５０体積部となるようにプレスし、その後直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００９２】
形成された負極活物質膜の乾燥、プレス後の膜厚は表１に示す通りであった。
【００９３】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散して、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００９４】
［コイン型セルの作製］
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００９５】
図１は作成したコイン型セルの構造を示す断面図であり、１１は負極缶、１２は皿バネ、１３はスペーサ、１４は負極、１５はセパレータ、１６は正極、１７はスペーサ、１８は正極缶、１９はガスケットを示す。
【００９６】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５ｍＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、１０サイクル充放電を実施した。この時の、５サイクル目及び１０サイクル目の容量を測定した。
【００９７】
実施例１〜９、比較例１〜３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、溶質として、アルゴン雰囲気中にて十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解し、更に表１〜３に示す化合物を表１〜３に示す濃度となるように加え（ただし、比較例１〜３では添加せず）て電解液を調製した。この電解液と、活物質の非炭素材料として表１〜３に示すものを用いて作製した負極と、正極を用いてコイン型セルを作製してその評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
表１〜３より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を電解液中に含有させることにより、電池の充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されることが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解が有効に抑制され、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作成したコイン型セルの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１負極缶
１２皿バネ
１３スペーサ
１４負極
１５セパレータ
１６正極
１７スペーサ
１８正極缶
１９ガスケット

Claims

集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、前記非炭素材料が、シリコン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものであり、前記活物質が、該非炭素材料、或いは該非炭素材料及び炭素材料を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有する二次電池用非水系電解液。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、下記（１）〜（２）のいずれかである。
（１）Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は、各々独立に、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。
（２）Ｒ ^１とＲ ^２とが互いに結合して、環を巻くことにより、炭素数３〜５のアルキレン基を形成しており、該アルキレン基は置換基を有していても良い。Ｒ ^３は炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。）
前記非水溶媒が、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有する請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
前記非水溶媒のラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の二次電池用非水系電解液。
前記リチウム塩として、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
前記正極が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、
該電解液が請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。