JP5545291B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents
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Description
(I)(A)カーボネート化合物、および(B)式(1):
(II)電解質塩
とを含むリチウム二次電池用非水電解液に関する。
Rf1−O−Rf2
(式中、Rf1およびRf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基)で示されるフルオロエーテルが含まれていることが好ましい。
本発明において、電解質塩溶解用溶媒は、カーボネート化合物(A)と式(1)で示されるフルオロアミド(B)、さらに要すれば式(2)で示されるフルオロエーテル(C)を含む。
カーボネート化合物(A)は、環状カーボネート(A1)でも鎖状カーボネート(A2)でも、両者を併用したものであってもよい。一般には両者併用であることが好ましい。また、フッ素系、非フッ素系のいずれのカーボネートであってもよい。
環状カーボネート(A1)を含有させることにより、電解質塩(II)の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
鎖状カーボネート(A2)を含有させることにより、電解質塩(II)の電池容量の向上、レート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。
R3OCOOR4
(式中、R3およびR4は同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
更には、上記鎖状カーボネート(A2)の一部をフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した鎖状カーボネート(A2)も用いることができる。例えば、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3、HCF2CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CF3などがあげられる。これらのフッ素系の鎖状カーボネート(A2)を用いると耐電圧向上の効果がある。
フルオロエーテル(C)は任意の成分であるが、含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
Rf1−O−Rf2 (2)
(式中、Rf1およびRf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基)で示される化合物が例示できる。
必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、炭化水素系カーボネート(A)およびフルオロアミド(B)、さらにはフルオロエーテル(C)といった各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して0.5〜10体積%の範囲で使用できる。
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩(II)としては、たとえばLiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2またはこれらの組合せがあげられ、LiPF6のときに特に本発明の効果が顕著に奏される。
(A1a):エチレンカーボネート
(A1b):プロピレンカーボネート
(A1c):モノフルオロエチレンカーボネート
(A1d):ビニレンカーボネート
(A2a):ジメチルカーボネート
(A2b):ジエチルカーボネート
(A2c):エチルメチルカーボネート
成分(B)
(B1):CF3−CON(CH3)2
(B2):C2F5−CON(CH3)2
(B3):CF3−CON(C2H5)2
(B4):C7F15−CON(CH3)2
(B5):ph−CON(CH3)2(phはフェニル基)
成分(C)
(C1):HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(C2):CF3CF2CH2OCF2CF2H
成分(D)
(D1):ジメチルアセトアミド(DMAC)
成分(A)としてエチレンカーボネート(A1a)とジメチルカーボネート(A2a)を、成分(B)としてCF3−CON(CH3)2(B1)を、成分(C)としてHCF2CF2CH2OCF2CF2H(C1)を{(A1a)+(A2a)}/(B)/(C)が(20+58)/2/20体積%比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように加え、25℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
成分(A)、成分(B)および成分(C)が表2に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒および表1に示す電解質塩を用い、実施例1と同様にして本発明の電解液を調製した。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)が表2に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例1と同様にして比較用の電解液を調製した。
実施例1〜15および比較例1〜4でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でラミネートセルを作製し、レート特性とサイクル特性を調べた。結果を実施例1〜15については表1に、比較例1〜4については表2に示す。
活物質として日本化学工業のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(商品名セルシード)とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製。商品名KF−1120)を92/3/5(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
このラミネートセルに対して、0.5Cで4.6Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電し0.2C相当の電流で3.0Vまで放電し、放電容量を求める。引き続き、0.5Cで4.6Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電し、2C相当の電流で3.0Vになるまで放電し、放電容量を求める。この2Cでの放電容量と、上記の0.2Cでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性(%)=2C放電容量(mAh)/0.2C放電容量(mAh)×100
サイクル特性については、充放電条件(0.5Cで4.6Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と100サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率(%)=100サイクル放電容量(mAh)/1サイクル放電容量(mAh)×100
実施例1および5と比較例1および2について、つぎの要領で総発熱量および発熱開始温度を測定した。結果を表3に示す。
充電放電は、0.5Cで4.2Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電し0.2C相当の電流で3.0Vまで放電し、引き続き、0.5Cで4.2Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電するサイクルで行う。充放電後、電極および電解液を熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとし、この熱量測定用セルをSetaram社製熱量計C80にセットし、100〜300℃まで0.5℃/分で昇温して発熱量を測定する。
成分(A)、成分(B)および成分(C)が表4に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例1と同様にして本発明の電解液を調製した。
成分(A)、成分(B)および成分(C)が表4に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例1と同様にして比較用の電解液を調製した。
実施例16〜25および比較例5でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でラミネートセルを作製し、サイクル特性を調べた。結果を表4に示す。
活物質としてスピネルマンガンLiMn2O4とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製。商品名KF−1120)を92/3/5(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
負極は前述と同様のものを用い、前述同様にラミネートセルを作成した。
サイクル特性については、60℃で充放電条件(0.5Cで4.3Vにて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と100サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率(%)=100サイクル放電容量(mAh)/1サイクル放電容量(mAh)×100
2 負極
3 セパレータ
4 正極端子
5 負極端子
6 アルミニウムラミネート包装材
Claims (4)
- (I)(A)カーボネート化合物、(B)式(1):
(C)式(2):
Rf1−O−Rf2
(式中、Rf1およびRf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基)で示されるフルオロエーテルを含む電解質塩溶解用溶媒であって、フルオロアミド(B)が電解質塩溶解用溶媒中に0.01〜10体積%含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
(II)電解質塩
とを含み、
フルオロエーテル(C)を5体積%以上含む
リチウム二次電池用非水電解液。 - フルオロアミド(B)が0.05〜5体積%含まれている請求項1記載の電解液。
- 電解質塩(II)が、LiPF6である請求項1又は2に記載の電解液。
- 正極、負極および請求項1〜3のいずれかに記載の電解液を備えたリチウム二次電池。
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