JPWO2010110290A1

JPWO2010110290A1 - リチウム二次電池用非水電解液

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Publication number: JPWO2010110290A1
Application number: JP2011506071A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 昭佳山内; 真裕冨田; 瞳中澤
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2012-09-27
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP5545291B2; WO2010110290A1

Abstract

電極の熱安定性を向上できるだけではなく、高電圧においても安定して動作するリチウム二次電池、およびそれに用いる非水電解液を提供する。該リチウム二次電池用非水電解液は、（Ａ）カーボネート化合物、および（Ｂ）式（１）：Ｒｆ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ1Ｒ2（式中、ＲｆはＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基；Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基）で示されるフルオロアミドを含む電解質塩溶解用溶媒であって、フルオロアミド（Ｂ）が電解質塩溶解用溶媒中に０．０１〜１０体積％含まれている電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む。

Description

本発明は、高温高電圧にも耐え得るリチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池への要求特性は年々厳しくなり、より高温での安定性や高電圧が求められてきている。高温での安定性は電解液の安定性だけではなく、電極と電解液との副反応による発熱や劣化なども考慮しなければならない。

たとえば、電極活物質の表面に保護膜を形成させて発熱を抑制することが提案されている。そうした保護膜形成用の添加剤としては、ジフルオロ酢酸メチル（非特許文献１）、ジメチルジフルオロマロネート（特許文献１）、分子内にアミド基を有する化合物（特許文献２）が知られている。

しかし、ジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートではその効果の持続性に問題がある。

特許文献２に記載されている分子内にアミド基を有する化合物は、電解液に添加することにより、負極活物質の１つであるリチウム金属の存在下でも電極活物質の表面に保護膜を形成させ、発熱開始温度を高くすることができる。特許文献２にはアミド基を有する化合物が非常に多数記載されている。そうした多数の化合物のアミド化合物の中には、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパーフルオロプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノフルオロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリフルオロメチルベンズアミドなども記載されており、さらに他の溶媒として、炭化水素系環状カーボネートや炭化水素系鎖状カーボネート、ラクトン、炭化水素系エーテルなどを併用できるとも記載されている。

しかし、その添加量は０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％と広い範囲が記載されており、実施例でも電解液に対して体積比で１：１（添加量として約５０体積％）と多い。

また、非特許文献２には、ジメチルアセトアミドを電解液に加えるとＬｉＰＦ₆由来のＰＦ₅の攻撃性を抑制するため高温での劣化を抑制する効果があると記載されている。

特開２００２−１２４２６３号公報特開２００３−３１２６０号公報

J. Power Sources, vol.102 P288（2001） J. Electrochemical Society, vol.155 A648（2008）

本発明者らが特許文献２に記載されているアミド基含有化合物をさらに精査したところ、特定の構造のフルオロアミド化合物を特定量配合するときに、電極の熱安定性を向上できるだけではなく、高電圧においても安定して動作するリチウム二次電池を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）カーボネート化合物、および（Ｂ）式（１）：

（式中、ＲｆはＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基；Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基）で示されるフルオロアミドを含む電解質塩溶解用溶媒であって、フルオロアミド（Ｂ）が電解質塩溶解用溶媒中に０．０１〜１０体積％含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
（II）電解質塩
とを含むリチウム二次電池用非水電解液に関する。

フルオロアミド（Ｂ）の含有量は、０．０５〜５体積％であることが好ましい。

さらに、（Ｃ）式（２）：
Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示されるフルオロエーテルが含まれていることが好ましい。

電解質塩（II）としてＬｉＰＦ₆が使用されているときに特に効果が奏される。

本発明はまた、正極、負極および本発明の電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、電極の熱安定性を向上できるだけではなく、高電圧においても安定して動作するリチウム二次電池、およびそれに用いる非水電解液を提供することができる。

試験例１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。試験例１で作製するラミネートセルの概略平面図である。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、カーボネート化合物（Ａ）と式（１）で示されるフルオロアミド（Ｂ）、さらに要すれば式（２）で示されるフルオロエーテル（Ｃ）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含んでいる。

以下、各成分について説明する。

（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
本発明において、電解質塩溶解用溶媒は、カーボネート化合物（Ａ）と式（１）で示されるフルオロアミド（Ｂ）、さらに要すれば式（２）で示されるフルオロエーテル（Ｃ）を含む。

（Ａ）カーボネート化合物
カーボネート化合物（Ａ）は、環状カーボネート（Ａ１）でも鎖状カーボネート（Ａ２）でも、両者を併用したものであってもよい。一般には両者併用であることが好ましい。また、フッ素系、非フッ素系のいずれのカーボネートであってもよい。

（Ａ１）環状カーボネート
環状カーボネート（Ａ１）を含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

炭化水素系の環状カーボネート（Ａ１）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートが、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成機能も有しており、配合量は電解液の５体積％以下であることが好ましい。更には、フッ素系の環状カーボネート（Ａ１）としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの一部をフッ素原子またはフルオロアルキル基などで置換した化合物、例えばフルオロエチレンカーボネート（４フルオロ−１，３−ジオキソラン−２オン）、フルオロプロピレンカーボネート（４−モノフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２オン）、トリフルオロプロピレンカーボネート（４−トリフルオロメチル−１，３ジオキソラン−２オン）などがあげられる。これらのフッ素系の環状カーボネート（Ａ１）を用いると耐電圧向上の効果がある。

（Ａ２）鎖状カーボネート
鎖状カーボネート（Ａ２）を含有させることにより、電解質塩（II）の電池容量の向上、レート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。

炭化水素系の鎖状カーボネート（Ａ２）としては、式（３）：
Ｒ³ＯＣＯＯＲ⁴
（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
更には、上記鎖状カーボネート（Ａ２）の一部をフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した鎖状カーボネート（Ａ２）も用いることができる。例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃などがあげられる。これらのフッ素系の鎖状カーボネート（Ａ２）を用いると耐電圧向上の効果がある。

これらの環状カーボネート（Ａ１）と鎖状カーボネート（Ａ２）はそれぞれ単独でも、両者を併用してもよい。

（Ｂ）フルオロアミド
本発明で使用するフルオロアミドは、式（１）：

で示される化合物である。

Ｒｆは、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえばＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＨＣ（ＣＦ₃）₂などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点からＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅が好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉などが例示でき、なかでも粘性が低い点からＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅が好ましい。

フルオロアミド（Ｂ）として特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。

フルオロアミド（Ｂ）は本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませる。フルオロアミド（Ｂ）の含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、さらに好ましくは０．０５体積％である。

（Ｃ）フルオロエーテル
フルオロエーテル（Ｃ）は任意の成分であるが、含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。

フルオロエーテル（Ｃ）としては、たとえば式（２）：
Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ² （２）
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される化合物が例示できる。

式（２）において、Ｒｆ¹およびＲｆ²の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｆ₁₉ＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₉ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂などがあげられ、特に、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。

また、本発明で用いるフルオロエーテル（Ｃ）のフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。

フルオロエーテル（Ｃ）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に６０体積％以下含ませる。フルオロエーテル（Ｃ）の含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。好ましくは相溶性、レート特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、耐酸化性、安全性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。

（Ｄ）その他の添加剤
必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、炭化水素系カーボネート（Ａ）およびフルオロアミド（Ｂ）、さらにはフルオロエーテル（Ｃ）といった各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０体積％の範囲で使用できる。

また、サイクル特性向上作用を有するモノフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素系カーボネートを本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０体積％の範囲で使用してもよいし、難燃性向上作用を有するリン酸エステル類を本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０体積％の範囲で使用してもよい。

さらにまた、電池の高容量化を図るために、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解液の２体積％以下であり、さらには１体積％以下、特に０．０１〜０．５体積％が好ましい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

好ましい界面活性剤としては、たとえばＣ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＬｉなどが例示できる。

（II）電解質塩
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せがあげられ、ＬｉＰＦ₆のときに特に本発明の効果が顕著に奏される。

すなわち、ＬｉＰＦ₆では電解液中でＬｉＰＦ₆⇔ＬｉＦ＋ＰＦ₅という平衡反応が生じており、ＰＦ₅がルイス酸として作用してエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートを重合させ、炭酸ガスを発生させる原因となっている。同様の作用は、大なり小なりＬｉＰＦ₆以外のＬｉ系電解質塩にも生じている。本発明ではフルオロアミド（Ｂ）を配合することにより、発生したルイス酸（ＰＦ₅）をフルオロアミド（Ｂ）が捕獲するので、上記の副反応を抑制できるものと考えられる。

電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適であり、本発明はまた、正極、負極、と本発明の電解液、要すればセパレータを備えるリチウム二次電池に関する。

正極としては、使用する正極活物質は特に制限はないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ等が挙げられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

セパレータには特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ａ）
（Ａ１a）：エチレンカーボネート
（Ａ１ｂ）：プロピレンカーボネート
（Ａ１ｃ）：モノフルオロエチレンカーボネート
（Ａ１ｄ）：ビニレンカーボネート
（Ａ２ａ）：ジメチルカーボネート
（Ａ２ｂ）：ジエチルカーボネート
（Ａ２ｃ）：エチルメチルカーボネート
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：ＣＦ₃−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂
（Ｂ２）：Ｃ₂Ｆ₅−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂
（Ｂ３）：ＣＦ₃−ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
（Ｂ４）：Ｃ₇Ｆ₁₅−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂
（Ｂ５）：ｐｈ−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂（ｐｈはフェニル基）
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（Ｃ２）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）

実施例１
成分（Ａ）としてエチレンカーボネート（Ａ１ａ）とジメチルカーボネート（Ａ２ａ）を、成分（Ｂ）としてＣＦ₃−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ｃ１）を｛（Ａ１ａ）＋（Ａ２ａ）｝／（Ｂ）／（Ｃ）が（２０＋５８）／２／２０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

実施例２〜１５
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が表２に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒および表１に示す電解質塩を用い、実施例１と同様にして本発明の電解液を調製した。

比較例１〜４
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が表２に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例１と同様にして比較用の電解液を調製した。

試験例１
実施例１〜１５および比較例１〜４でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でラミネートセルを作製し、レート特性とサイクル特性を調べた。結果を実施例１〜１５については表１に、比較例１〜４については表２に示す。

（ラミネートセルの作製）
活物質として日本化学工業のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（商品名セルシード）とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１２０）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

（レート特性）
このラミネートセルに対して、０．５Ｃで４．６Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、０．５Ｃで４．６Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、充放電条件（０．５Ｃで４．６Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

試験例２
実施例１および５と比較例１および２について、つぎの要領で総発熱量および発熱開始温度を測定した。結果を表３に示す。

（熱量測定）
充電放電は、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行う。充放電後、電極および電解液を熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとし、この熱量測定用セルをSetaram社製熱量計Ｃ８０にセットし、１００〜３００℃まで０．５℃／分で昇温して発熱量を測定する。

表３の結果より、実施例１および５と比較例１および２の電解液を比較した場合、実施例１および５の電解液の方が、発熱開始温度が高く、総発熱量が減っており、安全であることが分かる。

実施例１６〜２５
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が表４に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例１と同様にして本発明の電解液を調製した。

比較例５
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が表４に示す組成である電解質塩溶解用有機溶媒を用い、実施例１と同様にして比較用の電解液を調製した。

試験例３
実施例１６〜２５および比較例５でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でラミネートセルを作製し、サイクル特性を調べた。結果を表４に示す。

（ラミネートセルの作製）
活物質としてスピネルマンガンLiMn₂O₄とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１２０）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
負極は前述と同様のものを用い、前述同様にラミネートセルを作成した。

（高温サイクル特性）
サイクル特性については、60℃で充放電条件（０．５Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

１正極
２負極
３セパレータ
４正極端子
５負極端子
６アルミニウムラミネート包装材

Claims

（Ｉ）（Ａ）カーボネート化合物、および（Ｂ）式（１）：

（式中、ＲｆはＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基；Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基）で示されるフルオロアミドを含む電解質塩溶解用溶媒であって、フルオロアミド（Ｂ）が電解質塩溶解用溶媒中に０．０１〜１０体積％含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
（II）電解質塩
とを含むリチウム二次電池用非水電解液。
フルオロアミド（Ｂ）が０．０５〜５体積％含まれている請求項１記載の電解液。
（Ｃ）式（２）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２
（式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示されるフルオロエーテルが含まれている請求項１または２記載の電解液。
電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ_６である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
正極、負極および請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を備えたリチウム二次電池。