JP2003346899A

JP2003346899A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2003346899A
Application number: JP2002156599A
Authority: JP
Inventors: Arinori Fujimoto; 有紀藤本; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP4207111B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有
する非水電解質電池を容易に提供することを目的とす
る。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とから少な
くとも構成される非水電解質電池において、前記非水電
解質は、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換
されたアルキル基を有するスルホン酸エステル、硫酸エ
ステル類のフッ素化物またはアミド類のフッ素化物を含
有しているものとすることにより、上記課題を解決でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
し、特に、非水電解質の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質電池、特にリチウム二
次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コ
ンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、
電気自動車用電源として注目されている。

【０００３】リチウム二次電池は、一般に、正極活物質
を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成
分とする負極と、非水電解質とから構成される。

【０００４】リチウム二次電池を構成する正極活物質と
しては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質と
しては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）等の電解質塩がエチレンカーボネートを主構成成
分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られてい
る。

【０００５】しかしながら、エチレンカーボネートは融
点が高く、低温で凝固し易い。そのため、エチレンカー
ボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネ
ートを非水電解質用の非水溶媒として使用する方法が知
られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレン
カーボネートが、特に負極活物質にグラファイトを用い
た負極上で分解するため、電池性能が充分に得られない
という問題があった。

【０００６】この問題を解決する手段として、特開平１
１−６７２６６号公報などには、プロピレンカーボネー
トの上記分解を抑制するために、ビニレンカーボネート
を必須成分とする非水電解質を適用する技術が開示され
ている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートが
グラファイト負極上で分解することにより、グラファイ
ト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成す
るため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高
い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質
電池が得られるとされている。

【０００７】しかしながら、ビニレンカーボネートは耐
酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に用いると
電池性能を劣化させるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率
が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を
容易に提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成
する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべき
ことに、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有す
る非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至
った。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効
果は以下の通りである。ただし、作用機構については推
定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するもので
はない。

【００１０】本発明は、請求項１に記載したように、正
極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される
非水電解質電池において、前記非水電解質は、少なくと
も水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基
と、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を
１個以上有する有機化合物を含有していることを特徴と
する非水電解質電池である。

【００１１】すなわち、本発明は、請求項２に記載した
ように、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも
構成される非水電解質電池において、前記非水電解質
は、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換され
たアルキル基を有するスルホン酸エステルを含有してい
ることを特徴とする非水電解質電池である。

【００１２】このような構成によれば、初充電時に、
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換された
アルキル基を有するスルホン酸エステル」がグラファイ
ト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイ
オン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構
成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるの
で、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことがで
き、充放電効率を向上させることができるが、このと
き、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を有するスルホン酸エステル」により負
極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜
は、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたもの
となるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成
するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき
る。一方、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で
置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」
は、フッ素原子を含有するため耐酸化性が高く、正極上
での酸化分解がほとんど起こらず、たとえ多量に添加し
ても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電
効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電
池とすることができる。さらに、「少なくとも水素原子
の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するス
ルホン酸エステル」は、フッ素原子を含有するため引火
点が高い。

【００１３】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記スルホン酸エステルは、トリフルオロメタンス
ルホン酸エステルであることを特徴とする非水電解質電
池である。

【００１４】このような構成によれば、初充電時にグラ
ファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の
保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性
により優れたものとなるため、非水電解質を構成するそ
の他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル
目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を
向上させることができる。

【００１５】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記トリフルオロメタンスルホン酸エステルは、
（化学式１）で示される構造を有することを特徴とする
非水電解質電池である。

【００１６】

【化４】（但し、Ｘ₁は、「炭素数１〜６のアルキル基」または
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換された
アルキル基」のいずれかである。）

【００１７】このような構成によれば、初充電時にグラ
ファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の
保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性
により優れたものとなり、非水電解質を構成するその他
の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以
降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上
させることができる。さらにトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステルの耐酸化性も高まるため、より充放電効率
が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池と
することができる。

【００１８】また、本発明は、請求項５に記載したよう
に、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成
される非水電解質電池において、前記非水電解質は、
（化学式２）で示され、少なくとも水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換されたアルキル基を有する硫酸エステル
を含有していることを特徴とする非水電解質電池であ
る。

【００１９】

【化５】（但し、Ｘ₂，Ｘ₃は、「炭素数１〜６のアルキル基」ま
たは「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れたアルキル基」のいずれかであり、且つ、Ｘ₂，Ｘ₃の
うち少なくとも一方は「少なくとも水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換されたアルキル基」である。）

【００２０】このような構成によれば、初充電時に、硫
酸エステル類のフッ素化物がグラファイト負極上で分解
し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保
護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の
有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目
以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向
上させることができるが、このとき、硫酸エステル類の
フッ素化物により負極表面に形成されるリチウムイオン
透過性の保護被膜は、緻密で、且つ、リチウムイオン透
過性に優れたものとなるため、ごく少量添加するだけで
非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効
果的に抑制できる。一方、硫酸エステル類のフッ素化物
は、フッ素原子を含有するため耐酸化性が高く、正極上
での酸化分解がほとんど起こらず、たとえ大量に添加し
ても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電
効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電
池とすることができる。さらに、硫酸エステル類のフッ
素化物は、フッ素原子を含有するため引火点が高い。

【００２１】また、本発明は、請求項６に記載したよう
に、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成
される非水電解質電池において、前記非水電解質は、ア
ミド類のフッ素化物を含有していることを特徴とする非
水電解質電池である。

【００２２】このような構成によれば、初充電時に、ア
ミド類のフッ素化物がグラファイト負極上で分解し、グ
ラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜
を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶
媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の
充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ
ることができるが、このとき、アミド類のフッ素化物に
より負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護
被膜は、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れた
ものとなるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を
構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制で
きる。一方、アミド類のフッ素化物は、フッ素原子を含
有するため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほと
んど起こらず、たとえ大量に添加しても電池性能を劣化
させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエ
ネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができ
る。さらに、アミド類のフッ素化物は、フッ素原子を含
有するため引火点が高い。

【００２３】また、本発明は、請求項７に記載したよう
に、前記アミド類のフッ素化物が、（化学式３）で示さ
れる構造を有することを特徴とする非水電解質電池であ
る。

【００２４】

【化６】（但し、Ｘ₄，Ｘ₅，Ｘ₆は、「炭素数１〜６のアルキル
基」または「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で
置換されたアルキル基」のいずれかであり、且つ、
Ｘ₄，Ｘ₅，Ｘ₆のうち少なくとも１つは、「少なくとも
水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基」
である。）

【００２５】このような構成によれば、初充電時にグラ
ファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の
保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性
により優れたものとなるため、非水電解質を構成するそ
の他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル
目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を
向上させることができる。

【００２６】また、本発明は、請求項８に記載したよう
に、前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネ
ートを含有していることを特徴とする非水電解質電池で
ある。

【００２７】このような構成によれば、非水電解質の沸
点および引火点を高く保った上に、高誘電率を有するた
め、リチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性
に優れることから、上記効果が効果的に得られる。よっ
て、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非
水電解質電池とすることができる。

【００２８】また、本発明は、請求項９に記載したよう
に、前記非水電解質は、前記π結合を有さない環状カー
ボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から
選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とす
る非水電解質電池である。

【００２９】このような構成によれば、これら高誘電率
を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を生かすこと
ができるため、上記効果がより効果的に得られる。

【００３０】また、本発明は、請求項１０に記載したよ
うに、前記負極は、グラファイトを主要構成成分として
なることを特徴とする非水電解質電池である。

【００３１】このような構成によれば、グラファイト
は、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ
ｖｓ．ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、且つ、
充放電における不可逆容量を少なくできることから、高
作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電
池を得ることができる。

【００３２】また、本発明は、請求項１１に記載したよ
うに、前記非水電解質電池は、外装体に金属樹脂複合材
料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。

【００３３】このような構成によれば、金属樹脂複合材
料は、比重が金属よりも小さく、また、薄形形状に容易
に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能
である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、これらの記述に限定されるもので
はない。

【００３５】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成
成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に溶解され、
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換された
アルキル基を有するスルホン酸エステル」、「少なくと
も水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基
を有する硫酸エステル」または「アミド類のフッ素化
物」を少なくとも含有する非水電解質とから構成され、
一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セ
パレータが設けられる。

【００３６】「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子
で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」
としては、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸エチル、トリフルオロエ
タンスルホン酸メチル、トリフルオロエタンスルホン酸
エチル、トリフルオロエタンスルホン酸プロピル、トリ
フルオロエタンスルホン酸ブチル、トリフルオロエタン
スルホン酸ベンジル、メタンスルホン酸トリフルオロエ
チル、エタンスルホン酸トリフルオロエチルなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】また、前記「少なくとも水素原子の一部が
フッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸
エステル」は、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
であることが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸
エステルとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ト
リフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフルオロメ
タンスルホン酸ブチル、トリフルオロメタンスルホン酸
ベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３８】さらに、トリフルオロメタンスルホン酸エ
ステルは、（化学式１）で示される構造を有すること
が、より好ましい。（化学式１）で示される構造を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸エステルとしては、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリフルオロメチル、トリ
フルオロメタンスルホン酸ジフルオロエチル、トリフル
オロメタンスルホン酸トリフルオロエチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ペンタフルオロエチル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジフルオロプロピル、トリフルオロ
メタンスルホン酸トリフルオロプロピル、トリフルオロ
メタンスルホン酸テトラフルオロプロピル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ペンタフルオロプロピル、トリフル
オロメタンスルホン酸ヘキサフルオロプロピル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロプロピルなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れたアルキル基を有するスルホン酸エステル」は、単
独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能であ
る。

【００３９】「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子
で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」
の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量
％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ま
しくは０．１０重量％以上１５重量％以下である。該
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換された
アルキル基を有するスルホン酸エステル」の含有量を、
非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とする
ことによって、非水電解質を構成するその他の有機溶媒
の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、充電を確
実に行うことができる。また、該「少なくとも水素原子
の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するス
ルホン酸エステル」の含有量を非水電解質の全重量に対
して２０重量％以下とすることによって、非水電解質の
粘度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下に
おいても、充分な電池性能を発揮することができる。

【００４０】本発明に用いる「硫酸エステル類のフッ素
化物」は、（化学式２）で示される構造を有するもので
ある。例えば、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）硫酸エステル、ビス−（２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル）硫酸エステル、ビス−（２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル）硫酸エステルなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの硫酸エステル類のフッ素化物は、単独、あるいは２
種類以上混合して用いることが可能である。

【００４１】「前記硫酸エステル類のフッ素化物」の含
有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以
上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましく
は０．１０重量％以上１５重量％以下である。該「硫酸
エステル類のフッ素化物」の含有量を、非水電解質の全
重量に対して０．０１重量％以上とすることによって、
非水電解質を構成するその他の有機溶媒の初充電時にお
ける分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うこ
とができる。また、該「硫酸エステル類のフッ素化物」
の含有量を、非水電解質の全重量に対して２０重量％以
下とすることによって、非水電解質の粘度が高くなりす
ぎないので、高率充放電時や低温下においても、充分な
電池性能を発揮することができる。

【００４２】また、「アミド類のフッ素化物」は、（化
学式３）で示される構造を有することが、より好まし
い。「アミド類のフッ素化物」としては、例えば、２，
２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロＮ，Ｎ−ジメ
チルプロピオンアミド、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、２，
２，２−トリフルオロ−Ｎ−（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル）−Ｎ−プロピルアセトアミドな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのアミド類のフッ素化物は、単独、あるいは２種
類以上混合して用いることが可能である。

【００４３】「アミド類のフッ素化物」の含有量は、非
水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％
であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％
〜１５重量％である。該「アミド類のフッ素化物」の含
有量を、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以
上とすることによって、非水電解質を構成するその他の
有機溶媒の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、
充電をより確実に行うことができる。また、該「アミド
類のフッ素化物」の含有量を非水電解質の全重量に対し
て２０重量％以下とすることによって、非水電解質の粘
度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下にお
いても、充分な電池性能を発揮することができる。

【００４４】非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に
非水電解質電池用の非水電解質に使用される有機溶媒が
使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状
エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の
鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等の
エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、
スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以
上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４５】なお、本発明においては、非水電解質中に
高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを
含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できる
ため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれ
る少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。

【００４６】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオ
ン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ₂）₃，（Ｃ
Ｈ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌ
Ｏ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄
Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔ
ｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモ
ニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルス
ルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウ
ム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合
物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可
能である。

【００４７】これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に
優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、Ｌ
ｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低い
ものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いの
で、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製
造コストを低減することが可能である点で好ましい。さ
らに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程
度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２
００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高
い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好まし
い。あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフル
オロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いる
と、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存
性を向上させる効果がある点で好ましい。

【００４８】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００４９】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_X
Ｏ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃ
ａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元
素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換
できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の
点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値
についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効
であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２であ
る。）が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５０】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｘ₂，ＬｉxＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘ
は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表
される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチ
ウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、
ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラ
フェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導
電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】負極の主要構成成分である負極活物質とし
ては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸
化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的
でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられ
る。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウム
に極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチ
ウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、且つ、
充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活
物質として好ましい。さらに本発明においては、「少な
くとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキ
ル基を有するスルホン酸エステル」を含有する非水電解
質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分と
する負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の
分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性
を確実に発現させることができる。

【００５２】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ_００２）０．３３３から０．３５０ナノメートルａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ナノメートル以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ナノメートル以上真密度２．００から２．２５ｇ／cm³

【００５３】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、非水電解質の分解を抑制し電池特性を高めるこ
とが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対し
て、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム
−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−ス
ズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウ
ム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化
学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラ
ファイト等も負極活物質として使用可能である。

【００５４】また、正極活物質の粉体および／または負
極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性や
イオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合
物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カー
ボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸
リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性
のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有
する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，
焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられ
る。

【００５５】正極活物質の粉体および負極活物質の粉体
は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望まし
い。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出
力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ま
しい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機
が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウ
ンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用
いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶
剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方
法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、
乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００５６】以上、正極活物質および負極活物質につい
て詳述したが、正極および／または負極には、主要構成
成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフ
ィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。

【００５７】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００５８】これらの中で、導電剤としては、導電性お
よび塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１
重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重
量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合で
あり、その理想とするところは均一混合である。そのた
め、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、
遊星ボールミルといった粉体混合機を乾式、あるいは湿
式で混合することが可能である。

【００５９】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するな
どしてその官能基を失活させておくことが好ましい。結
着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。

【００６０】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭
酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量
は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量
％以下が好ましい。

【００６１】正極および負極は、前記活物質、導電剤お
よび結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機
溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する
集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作
製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび
任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。

【００６２】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００６３】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエ
キスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維
群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、
１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の
中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウ
ム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且
つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およ
びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好まし
い。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔で
あることが好ましく、これにより正極活物質または負極
活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よっ
て、このような粗面を有することから、電解箔を使用す
るのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は
最も好ましい。

【００６４】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独ある
いは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレ
ータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポ
リプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエー
テル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体等を挙げることができる。

【００６５】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００６６】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いて
もよい。

【００６７】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、非水電解質の保液性が向上するため望ま
しい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面
に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィル
ムを形成し、該フィルムの微孔内に非水電解質を保持さ
せることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００６８】該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化
ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を
有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソ
シアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等
が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）
や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができ
る。

【００６９】該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御
の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤
を配合して使用することができる。該物性調整剤の例と
しては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類
｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調
整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００７０】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００７１】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該
一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル
安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット
酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝または
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アル
コール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステ
ル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチル
マレート、など）、およびアンモニア、１級または２級
アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノア
ミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸
エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、または
アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００７２】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００７３】該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン
類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族
ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニ
ルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド
等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フ
ェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサル
ファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミ
ン錯体等｝等が挙げられる。

【００７４】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００７５】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオ
ール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加
物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩
基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、
ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクト
ン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性
水素を有する化合物を併用することができる。

【００７６】該架橋反応にあたって、触媒を併用するこ
とができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合
物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン
等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−
ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれ
らの塩類等が挙げられる。

【００７７】本発明に係る非水電解質電池は、液状の非
水電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正
極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最
終的に、外装材で封止することによって好適に作製され
る。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータ
を介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質
電池においては、該非水電解質は、前記巻回の前後に発
電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常
圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧
含浸方法も使用可能である。

【００７８】外装体としては、非水電解質電池の軽量化
の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹
脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ま
しい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホ
ールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量
且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部
側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れ
た樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとして
は、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱
融着可能であり、且つ、耐溶剤性を有するフィルムが好
ましい。

【００７９】

【実施例】以下、本発明のさらなる詳細を実施例により
説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるもので
はない。

【００８０】（実施例１）本発明電池における非水電解
質電池の断面図を図１に示す。

【００８１】本発明におけるリチウム電池は、正極１、
負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解
質と、金属樹脂複合材料５から構成されている。正極１
は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてな
る。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上
に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されてい
る。金属樹脂複合材料５は、極群４を覆い、その四方を
熱溶着により封止されている。

【００８２】次に、上記構成の電池の製造方法を説明す
る。

【００８３】正極１は次のようにして得た。まず、正極
活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレン
ブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、
この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に
塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍ
となるようにプレスした。以上の工程により正極１を得
た。

【００８４】また、負極２は、次のようにして得た。ま
ず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
とを混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２
の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．
１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極
２を得た。

【００８５】一方、セパレータ３にはポリエチレン製微
多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。

【００８６】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セ
パレータ３、負極２の順に積層することにより、構成し
た。

【００８７】非水電解質は、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体
積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットル
に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにトリフルオ
ロメタンスルホン酸エチルを２重量％混合することによ
り得た。

【００８８】次に、非水電解質中に極群４を浸漬させる
ことにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さら
に、金属樹脂複合材料５で極群４を覆い、その四方を熱
溶着により封止した。

【００８９】以上の製法により得られた非水電解質電池
を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量
は、１０ｍＡｈである。

【００９０】（実施例２）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させ、ト
リフルオロメタンスルホン酸テトラフルオロプロピルを
２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例
１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非
水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。

【００９１】（実施例３）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さ
らに（化学式４）で示される構造を有するビス−（２，
２，２−トリフルオロエチル）硫酸エステルを２重量％
混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一
の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質
電池を作製し、本発明電池Ｃとした。

【００９２】

【化７】

【００９３】（実施例４）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さ
らに（化学式５）で示される構造を有するビス−（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）硫酸エステ
ルを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実
施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈ
の非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｄとした。

【００９４】

【化８】

【００９５】（実施例５）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さ
らに（化学式６）で示される構造を有するフッ素化アミ
ドを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実
施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈ
の非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｅとした。

【００９６】

【化９】

【００９７】（実施例６）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さ
らに（化学式７）で示される構造を有するフッ素化アミ
ドを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実
施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈ
の非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｆとした。

【００９８】

【化１０】

【００９９】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さ
らにビニレンカーボネートを２重量％混合したものを用
いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法
により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比
較電池Ｇとした。

【０１００】(比較例２）非水電解質として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチル
カーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合
溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたも
のを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料およ
び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製
し、比較電池Ｈとした。

【０１０１】（電池性能試験）次に、これらの本発明電
池Ａ〜Ｆおよび比較電池Ｇ，Ｈについて、初充電容量お
よび初放電容量を測定した。なお、「初充電」とは、電
池の形に組み立てて最初に行う充電のことをいい、「初
放電」とは、前記初充電の後に行う最初の放電のことを
いう。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、電
圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電を行い、通電電
気量を測定して求めた。初放電容量は、初充電後、２０
℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放
電を行って求めた。ここで、前記初充電容量に対する初
放電容量の比を百分率で求め、「初期充放電効率」とし
た。結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示すように、比較電池Ｈは、初充電
容量が設計容量の約２倍と非常に大きい一方、初放電容
量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非
水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負
極上で分解したことによると考えられる。

【０１０４】一方、比較電池Ｇは、初充電容量は設計容
量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．
８５倍であった。これは、初充電中に非水電解質中のビ
ニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するこ
とにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過
性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネート
の分解が抑制されるが、ビニレンカーボネートの分解に
消費される電気量が大きく、且つ、余剰のビニレンカー
ボネートが正極上で分解するため、初放電容量が低くな
ったものと考えられ、電池性能が必ずしも充分改善され
たとは言えない。

【０１０５】これに対し、本発明電池Ａ〜Ｆは、比較電
池Ｇ、Ｈと比較して、初充電容量および初放電容量がと
もに優れており、高い充放電効率と高いエネルギー密度
とを兼ね備えた非水電解質電池であることが確認され
た。これは、初充電時にトリフルオロメタンスルホン酸
エチルやトリフルオロメタンスルホン酸テトラフルオロ
プロピル、硫酸エステル類のフッ素化物あるいはアミド
類のフッ素化物がグラファイト負極上で分解し、グラフ
ァイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形
成するが、ビニレンカーボネートに比較し、負極表面に
形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密
で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるた
め、プロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できる
ためと考えられる。よって、充放電効率が高く、高いエ
ネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができ
る。

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電
解質電池を容易に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群５金属樹脂複合材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ12 DJ02 5H050 AA08 BA17 CA02 CA07 CA11 CA20 CB08 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とから少な
くとも構成される非水電解質電池において、前記非水電
解質は、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換
されたアルキル基と、ＳおよびＮからなる群から選択さ
れるヘテロ原子を１個以上有する有機化合物を含有して
いることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】前記非水電解質は、少なくとも水素原子
の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するス
ルホン酸エステルを含有していることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】前記スルホン酸エステルは、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステルであることを特徴とする請
求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】前記トリフルオロメタンスルホン酸エス
テルは、（化学式１）で示される構造を有することを特
徴とする請求項３記載の非水電解質電池。【化１】（但し、Ｘ₁は、「炭素数１〜６のアルキル基」または
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換された
アルキル基」のいずれかである。）
【請求項５】前記非水電解質は、（化学式２）で示さ
れ、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換され
たアルキル基を有する硫酸エステルを含有していること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。【化２】（但し、Ｘ₂，Ｘ₃は、「炭素数１〜６のアルキル基」ま
たは「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れたアルキル基」のいずれかであり、且つ、Ｘ₂，Ｘ₃の
うち少なくとも一方は「少なくとも水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換されたアルキル基」である。）
【請求項６】前記非水電解質は、アミド類のフッ素化
物を含有していることを特徴とする請求項１記載の非水
電解質電池。
【請求項７】前記アミド類のフッ素化物は、（化学式
３）で示される構造を有することを特徴とする請求項６
記載の非水電解質電池。【化３】（但し、Ｘ₄，Ｘ₅，Ｘ₆は、「炭素数１〜６のアルキル
基」または「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で
置換されたアルキル基」のいずれかであり、且つ、
Ｘ₄，Ｘ₅，Ｘ₆のうち少なくとも１つは、「少なくとも
水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基」
である。）
【請求項８】前記非水電解質は、π結合を有さない環
状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項９】前記非水電解質は、前記π結合を有さな
い環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから
なる群から選ばれる少なくとも１種を含有していること
を特徴とする請求項８に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】前記負極は、グラファイトを主要構成
成分としてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
かに記載の非水電解質電池。
【請求項１１】前記非水電解質電池は、外装体に金属
樹脂複合材料を用いたことを特徴とする請求項１〜１０
のいずれかに記載の非水電解質電池。