WO2009148112A1 - マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス Download PDF

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山本　賢太
有理 中山
結 仙田
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Definitions

  • the present invention relates to a magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte and an electrochemical device using the same.
  • a metal that easily emits electrons and becomes a cation that is, a metal that has a high ionization tendency
  • An example of a battery using a non-aqueous electrolyte is metallic lithium. Batteries that use metallic lithium as a negative electrode active material are combined with various positive electrode active materials such as oxides and sulfides, and are configured and commercialized as batteries using non-aqueous electrolytes, mainly for small portable electronic devices. Used as a power source.
  • Non-Patent Document 1 As a next-generation high capacity battery, a research example of a non-aqueous electrolyte battery using magnesium (Mg), which is a metal having a higher energy density than lithium (Li), as a negative electrode active material has been reported (for example, (See Non-Patent Document 1 below.)
  • Mg magnesium
  • Li lithium
  • the magnesium secondary battery is a secondary battery that can compensate for the drawbacks of the lithium secondary battery.
  • metallic magnesium and magnesium ions are very promising materials as an electrode active material in an electrochemical device and a charge carrier in an electrolyte, respectively.
  • the selection of the electrolyte is extremely important. For example, not only water or a protic organic solvent but also an aprotic organic solvent such as esters and acrylonitrile cannot be used as a solvent constituting the electrolytic solution. The reason is that when these are used, a passive film that does not allow magnesium ions to pass through the surface of the metallic magnesium is formed. The problem of the generation of the passive film is one of the obstacles to putting the magnesium secondary battery into practical use.
  • Non-Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Document 1 titled “High Energy, Rechargeable, Non-Aqueous Electrolyte of Electrochemical Cell” has the following description.
  • Example 3 of the invention of Patent Document 1 is given as Example 3 of the invention of Patent Document 1.
  • An electrochemical cell was prepared consisting of a chevrel phase cathode, a magnesium metal anode, and an electrolyte containing Mg (AlCl 2 BuEt) 2 salt in THF.
  • a 25.7 mg cathode was made from a mixture of copper leached chevrel phase material containing 10 wt% carbon black and 10 wt% PVDF as a binder spread on a stainless steel mesh.
  • the solution was prepared from 0.25 molar Mg (AlCl 2 BuEt) 2 salt in THF.
  • the anode was a pure magnesium metal disk with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.2 mm.
  • the cell was wrapped in a stainless steel “coin cell” shape with a paper separator made of glass fiber.
  • the cell was cycled with a standard charge-discharge with a current density of 23.3 milliamps / gram.
  • the potential limit for circulation was between 0.5 V when fully discharged and 1.8 V when fully charged.
  • Non-Patent Document 1 describes a potential difference dynamics behavior of an Mg x Mo 3 S 4 electrode in a solution of Mg (AlCl 2 BuEt) 2 in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the typical charge-discharge behavior of the Mg—Mg x Mo 3 S 4 coin cell type battery (the electrolyte is 0.25M Mg (AlCl 2 BuEt) 2 in THF) shows the cycle number and specific discharge capacity ( mAhg ⁇ 1 ).
  • Patent Document 2 below titled “Magnesium Secondary Battery” has the following description.
  • the invention of Patent Document 2 is a transition metal compound in which the negative electrode active material is capable of intercalating magnesium metal and the positive electrode active material is magnesium ion, and the electrolyte contains an aromatic group and one halogen atom in the magnesium atom.
  • the present invention relates to a secondary battery including an electrolyte including a compound including an atomic group to which is bonded, and a solvent including an ether compound liquid. This secondary battery is said to have a charging voltage of 2.3 V or higher.
  • the electrolyte is preferably halogenophenyl magnesium (C 6 H 5 MgX (X ⁇ Cl, Br)).
  • the electrolyte is preferably a polymer gel electrolyte containing C 6 H 5 MgX (X ⁇ Cl, Br) and polyethylene oxide (PEO).
  • the decomposition starting voltage was about 3.8 V, whereas the electrolytic solution was Mg [Al (C 2 H 5 ) 2 Br 2 ] 2 .
  • the decomposition starting voltage is about 2.3 V, and even at 2.2 V, the electrolytic solution is oxidized and turns brown. Therefore, it was found that the secondary battery shown in the example can be charged with a high voltage. Moreover, it was shown that the electrolytic solution used for the secondary battery has a high decomposition voltage.
  • the negative electrode active material is magnesium metal
  • the positive electrode active material is a transition metal compound capable of intercalating magnesium ions
  • the electrolyte is composed of an aromatic group and a single atom.
  • An electrolytic solution composed of an ether solution of a Grignard reagent has a problem that its oxidative decomposition potential is as low as about +1.5 V with respect to the equilibrium potential of metallic magnesium, and the potential window is insufficient for use in an electrochemical device.
  • the electrolytic solution reported in Patent Document 1 uses a raw material unstable to the synthesis of the electrolytic solution and various solvents, and the production process is very complicated.
  • magnesium dichlorobutylethylaluminate (Mg [AlCl 2 (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 )] 2 ) used as an electrolyte salt is unstable in the atmosphere, so that the battery manufacturing process Must be performed in an inert atmosphere such as in an argon box. For this reason, this battery cannot be manufactured in a dry room which is a general manufacturing environment of a battery using an organic non-aqueous electrolyte. Therefore, it is considered practically impossible to commercialize the magnesium battery reported in Patent Document 1 as it is.
  • Patent Document 2 describes that the decomposition initiation potential is +3.8 V.
  • concentration of phenylmagnesium bromide C 6 H 5 MgBr
  • the concentration of phenylmagnesium bromide was 1.0 mol / l. It became clear that the THF solution of 1 actually started to decompose from around +2.0 V, and the decomposition initiation potential was not high as described in Patent Document 2.
  • Non-Patent Document 1 proposes a battery system using a molybdenum sulfide as a positive electrode active material, magnesium metal as a negative electrode, and a tetrahydrofuran solution of organic haloaluminate magnesium as an electrolytic solution.
  • this battery system has a small capacity of molybdenum sulfide, which is a positive electrode active material, and it is very difficult for the battery system to achieve a higher capacity than existing batteries.
  • the fluorinated graphite described in Non-Patent Document 2 has a theoretical capacity of about 860 mAh / g (2,000 mAh / cc or more) by a one-electron reduction reaction, which is significantly higher than that of molybdenum sulfide described in Non-Patent Document 1. It has the potential to realize a very large capacity as a magnesium battery.
  • the discharge capacity of fluorinated graphite is 572 mAh / g, but it is only 66.5% of the theoretical capacity, and further capacity improvement is desired in the future.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its purpose is to sufficiently bring out the excellent characteristics of metallic magnesium as a negative electrode active material, and to provide a dry room or the like. It is an object of the present invention to provide a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution that can be manufactured in a general manufacturing environment and an electrochemical device using the same.
  • the present invention relates to magnesium metal, alkyl trifluoromethanesulfonate (RCF 3 SO 3 ) (for example, methyl trifluoromethanesulfonate in the embodiments described later), and quaternary ammonium salt (R 1 R 2 R 3 R 4 N + Z ⁇ ) (for example, tetrabutylammonium tetrafluoroborate in embodiments described later) and / or 1,3-alkylmethylimidazolium salt ([R (C 3 H 3 N 2 ) CH 3 ] + X ⁇ ) (for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in the embodiments described later) is added to an ether organic solvent, and magnesium ions are converted into an ether organic solvent ( For example, a magnesium ion-containing solution dissolved in 1,2-dimethoxyethane in the embodiments described later).
  • quaternary ammonium salt R 1
  • RCF 3 SO 3 representing the alkyl trifluoromethanesulfonate
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups or aryl groups
  • Z ⁇ is Chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4) -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 -), a perfluoroalkylsulfonic acid ion (RflSO 3 -;
  • R represents a methyl group, an ethyl group or a butyl group
  • X ⁇ represents a tetra It is either a fluoroborate ion (BF 4 ⁇ ) or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((SO 2 CF 3 ) 2 N ⁇ ).
  • the present invention provides the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution (for example, electrolytic solution 7 in an embodiment described later), a first electrode (for example, positive electrode 11 in an embodiment described later), and a second electrode.
  • the negative electrode 12 in the embodiment described later and the active material of the second electrode is related to an electrochemical device configured to be oxidized to generate magnesium ions.
  • the present invention also relates to a negative electrode active material containing magnesium metal or a magnesium alloy, a positive electrode active material made of fluorinated graphite, and a positive electrode mixture containing copper (for example, a positive electrode active material, a conductive material, a binder in embodiments described later). And an electrochemical device configured as a magnesium battery.
  • the present invention provides a positive electrode mixture containing a negative electrode active material containing magnesium metal or a magnesium alloy and a positive electrode active material made of fluorinated graphite (for example, from a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in embodiments described later). And a positive electrode current collector made of copper, and / or a positive electrode can whose inner surface is coated with copper and in contact with the positive electrode active material.
  • the present invention relates to an electrochemical device configured as a magnesium battery.
  • magnesium metal, alkyl trifluoromethanesulfonate (RCF 3 SO 3 ), quaternary ammonium salt (R 1 R 2 R 3 R 4 N + Z ⁇ ) or / and 1,3-alkyl Methyl imidazolium salt ([R (C 3 H 3 N 2 ) CH 3 ] + X ⁇ ) is added to an ether organic solvent, and magnesium ions are dissolved in the ether organic solvent. It is possible to provide a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution that can sufficiently bring out the excellent characteristics of metallic magnesium as a substance and can be produced in a general production environment such as a dry room.
  • the magnesium ion containing non-aqueous electrolyte a 1st pole, and a 2nd pole
  • the active material of the said 2nd pole is oxidized, and produces
  • the negative electrode active material containing magnesium metal or a magnesium alloy, the positive electrode active material made of fluorinated graphite and the positive electrode mixture containing copper are included, and the copper includes the positive electrode active material and Mixed or covered with the positive electrode active material, included in the positive electrode mixture, in contact with the positive electrode active material, and the positive electrode mixture containing the copper (hereinafter referred to as the first configuration) Therefore, the discharge capacity of fluorinated graphite can be greatly improved, and it is configured as a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to a maximum of about 99% with respect to the theoretical capacity by a one-electron reduction reaction.
  • An electrochemical device can be provided.
  • a negative electrode active material containing magnesium metal or a magnesium alloy, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material made of fluorinated graphite, a conductive material coated with copper and / or a positive electrode current collector made of copper Body and / or the inner surface is covered with copper and the copper is in contact with the positive electrode active material, so that the positive electrode current collector is coated with the conductive material or / And copper (hereinafter referred to as the second configuration), the copper is in contact with the positive electrode active material and is 95% of the theoretical capacity without increasing the volume of the battery. It is possible to provide an electrochemical device configured as a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to 0.8%.
  • the volume of the battery is not increased.
  • a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to 93.3% of the theoretical capacity can be provided.
  • the internal volume of the battery is not increased, the discharge capacity per unit volume is not reduced, and in the second configuration, it is only necessary to use the positive electrode current collector coated with the copper,
  • the manufacturing method of the battery is not significantly changed, and the manufacturing cost is not increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a magnesium battery in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the concentrations of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the magnesium using the synthesized electrolytic solution in the example of the present invention. It is a figure which shows the relationship with the discharge capacity of a battery.
  • FIG. 3 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 4 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It shows the relationship is a diagram showing the relationship between discharge capacity and TBABF 4 concentration of the positive electrode active material.
  • FIG. 5 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 4 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a diagram showing a relationship between the discharge capacity of the positive electrode active material and the AlCl 3 concentration.
  • FIG. 6 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It is a figure which shows this relationship and shows the relationship between the discharge capacity of a positive electrode active material, and Mg density
  • FIG. 7 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 8 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It shows the relationship is a diagram showing the relationship between discharge capacity and BF 3 DEE concentration of the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of alkyl trifluoromethanesulfonate of Example 1 as above.
  • FIG. 8 shows the concentration of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It shows the relationship is a diagram showing the relationship between discharge capacity and BF 3 DEE concentration of the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium
  • FIG. 10 is a diagram showing the discharge capacity of the magnesium battery using the electrolytic solution synthesized by changing the kind of the quaternary ammonium salt of Example 1 as above.
  • FIG. 11 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 1 as above.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of the structure of a complex that is considered to be included in the synthesized electrolyte in Example 1 as above.
  • FIG. 13 shows the concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 14 shows the same as above for each concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolyte, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte. It is a figure which shows a relationship and shows the relationship between the discharge capacity of a positive electrode active material, and a MeTFS density
  • FIG. 15 shows the same as above for each concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • FIG. 16 shows the same as above for each concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It shows the relationship between a diagram showing the relationship between discharge capacity and AlCl 3 concentration of the positive electrode active material.
  • FIG. 17 shows the same as above for each concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, and the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It is a figure which shows a relationship and shows the relationship between the discharge capacity of a positive electrode active material, and Mg density
  • FIG. 18 shows the concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It is a figure which shows a relationship and shows the relationship between the discharge capacity of a positive electrode active material, and heating temperature.
  • FIG. 19 shows the concentration of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution, the heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution. It shows the relationship between a diagram showing the relationship between discharge capacity and BF 3 DEE concentration of the positive electrode active material.
  • FIG. 20 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of alkyl trifluoromethanesulfonate of Example 11 as above.
  • FIG. 21 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of 1,3-alkylmethylimidazolium salt of Example 11 as in the above.
  • FIG. 20 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of 1,3-alkylmethylimidazolium salt of Example 11 as in the above.
  • FIG. 22 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 11 as above.
  • FIG. 23 is a diagram showing the structure of a complex that is considered to be contained in the synthesized electrolyte in Example 11 as above.
  • FIG. 24 is a diagram showing the relationship between the mass ratio of copper and fluorinated graphite (copper / fluorinated graphite) and the discharge capacity of fluorinated graphite when copper is added to the positive electrode mixture.
  • FIG. 25 is a graph showing the change in the discharge capacity of the positive electrode for Comparative Example 15 and Examples 21-10.
  • FIG. 26 is a diagram showing the discharge capacity of fluorinated graphite when a copper positive electrode current collector is used.
  • FIG. 27 is a diagram showing the discharge capacity of fluorinated graphite when the inner surface of the positive electrode can is covered with copper.
  • AlY 3 aluminum halide
  • Y is any one of chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). According to this configuration, the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte can be increased.
  • the aluminum halide is preferably aluminum chloride, and the aluminum halide is preferably added at a ratio of 1.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium.
  • the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the discharge capacity of a magnesium battery will fall.
  • the trifluoroborane-ether complex salt (BF 3 (ether)) is preferably added to the ether organic solvent. According to this configuration, the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte can be increased.
  • trifluoroborane-dimethyl ether complex salt trifluoroborane-ethyl methyl ether complex salt
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt trifluoroborane-n-dibutyl ether complex salt
  • trifluoroborane-tetrahydrofuran complex salt One type of trifluoroborane-ether complex salt (BF 3 (ether)) is preferably added.
  • ether represents dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), ethyl methyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O), n-dibutyl ether ((C 4 H 9 ) 2 O), or tetrahydrofuran (C 4 H 8 O).
  • the performance is almost the same with respect to the discharge capacity. Can be obtained.
  • the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery which uses a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the trifluoroborane-ether complex salt is preferably added at a ratio of 4.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium.
  • the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the discharge capacity of a magnesium battery will fall.
  • the alkyl trifluoromethanesulfonate is at least one selected from the group consisting of methyl trifluoromethanesulfonate and ethyl trifluoromethanesulfonate, and the alkyl trifluoromethanesulfonate is 1.0 mol of the metal magnesium. It is good to set it as the structure added in the ratio of 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
  • the stoichiometric ratio of the alkyl trifluoromethanesulfonate to the metal magnesium in the reaction in which a compound similar to a Grignard reagent is formed from the metal magnesium and the alkyl trifluoromethanesulfonate is 1, Since the alkyl methanesulfonate is added at a ratio of 0.8 mol or more and 1.2 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, the discharge of the positive electrode of the magnesium battery using the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte is performed. An electrolytic solution capable of increasing the capacity can be provided. In the configuration in which the alkyl trifluoromethanesulfonate is added at a ratio of less than 0.8 mol and more than 1.2 mol with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, the discharge capacity of the magnesium battery is lowered.
  • the quaternary ammonium salt is tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 N (C 4 H 9 ) 4 ), tributylmethylammonium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 N (C 4 H 9).
  • the discharge can be performed. Almost the same performance with respect to capacity can be obtained.
  • the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery which uses a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the quaternary ammonium salt or the 1,3-alkylmethylimidazolium salt is added at a ratio of 1.0 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, or the fourth It is preferable that the quaternary ammonium salt and the 1,3-alkylmethylimidazolium salt are combined and added at a ratio of 1.0 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium.
  • an electrolytic solution capable of increasing the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution.
  • the quaternary ammonium salt or the 1,3-alkylmethylimidazolium salt is added at a ratio of less than 1.0 mol and more than 2.0 mol with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, the discharge capacity of the magnesium battery is reduced. Resulting in.
  • the ether organic solvent is 1,2-dimethoxyethane.
  • the ether organic compound does not form a passive film upon dissolution and precipitation of magnesium by electrode reaction, and can form a coordination bond with magnesium ions to dissolve the magnesium ions.
  • THF tetrahydrofuran
  • the boiling point of THF is 66 ° C., assuming the actual use conditions of a magnesium battery in a high temperature environment
  • the temperature of the magnesium battery may be higher than the boiling point of THF, and the vapor pressure of THF may exceed atmospheric pressure.
  • the boiling point of 1,2-dimethoxyethane is 84 ° C., which is about 20 ° C. higher than the boiling point of THF.
  • the possibility of being higher than the boiling point is significantly smaller than that of tetrahydrofuran (THF), which has been widely used heretofore, and the safety in a high temperature environment is improved.
  • the metal magnesium is preferably added at a ratio of 0.25 mol / l (liter) to 1.0 mol / l with respect to the ether organic solvent.
  • the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery using a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the metallic magnesium is added to the ether organic solvent at a ratio of less than 0.25 mol / l and more than 1.0 mol / l, the discharge capacity of the magnesium battery is lowered.
  • the active material of the first electrode is composed of a compound that reacts with the magnesium ion or a compound that occludes the magnesium ion
  • the active material of the second electrode is a single metal of magnesium or It is preferable that the alloy be an alloy containing magnesium.
  • the discharge capacity (energy capacity) of the battery can be increased.
  • a negative electrode can be stabilized with respect to the repetition of charging / discharging, and the precipitation of magnesium accompanying charging / discharging / Since there is no dissolution (because magnesium is taken in as ions), cycle characteristics can be improved.
  • the first electrode is a positive electrode comprising a positive electrode active material made of fluorinated graphite and a positive electrode mixture containing copper
  • the second electrode is a negative electrode containing magnesium metal or magnesium alloy as a negative electrode active material; It is good to do.
  • copper is mixed with the positive electrode active material, or coated with the positive electrode active material, contained in the positive electrode mixture, in contact with the positive electrode active material, Since the positive electrode mixture contains the copper, the discharge capacity of the fluorinated graphite can be greatly improved, and magnesium having a discharge capacity corresponding to a maximum of about 99% of the theoretical capacity by the one-electron reduction reaction.
  • An electrochemical device configured as a battery can be provided.
  • the first electrode is a positive electrode including a positive electrode mixture including a positive electrode active material made of graphite fluoride
  • the second electrode is a negative electrode including magnesium metal or a magnesium alloy as a negative electrode active material, and is coated with copper. It is preferable to have a positive electrode current collector made of a conductive material and / or copper, or / and a positive electrode can whose inner surface is coated with copper and in contact with the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is made of a conductive material coated with copper and / or copper (second configuration)
  • the copper is in contact with the positive electrode active material and increases the volume of the battery.
  • an electrochemical device configured as a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to 95.8% of the theoretical capacity.
  • the inner surface of the positive electrode can is covered with copper and the copper is in contact with the positive electrode active material (third configuration)
  • the theoretical capacity is increased without increasing the volume of the battery. Accordingly, a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to 93.3% can be provided.
  • the internal volume of the battery is not increased, the discharge capacity per unit volume is not reduced, and in the second configuration, it is only necessary to use the positive electrode current collector coated with the copper, In the third configuration, since it is only necessary to use the positive electrode can whose inner surface is coated with the copper, the manufacturing method of the battery is not significantly changed, and the manufacturing cost is not increased.
  • the battery is configured as a battery.
  • the electrochemical device is configured as a magnesium battery
  • the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte has a sufficiently high oxidation potential, and a large occurrence occurs between the first electrode and the second electrode. Since the electrolyte is not oxidatively decomposed by electric power, a battery having a large output voltage can be realized by taking advantage of magnesium, which is a metal having a large ionization tendency.
  • the secondary battery should be configured as a secondary battery that can be charged by a reverse reaction.
  • the secondary battery can be charged by flowing a current in the reverse direction in the case of discharging, and the used battery can be returned to the state before discharging. Can be used effectively, and even when the discharged battery is charged and reused, the large energy capacity of the magnesium battery can be fully utilized.
  • the battery is preferably configured as a thin secondary battery. According to this configuration, it is possible to configure a small battery that has a small internal volume and is flat.
  • the positive electrode mixture contains the fluorinated graphite in a mass ratio of 3 or more and 15 or less with respect to 100.
  • the discharge capacity of the fluorinated graphite can be made larger than when the copper is not contained, and when the mass ratio of the copper is 15 with respect to the fluorinated graphite, the volume of the battery Without particularly increasing the size, the discharge capacity can be greatly improved, and a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to about 99% of the theoretical capacity can be provided.
  • the positive electrode mixture contains the copper fluoride in a mass ratio of at least 15 with respect to 100 of the fluorinated graphite. According to this configuration, it is possible to provide a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to 98.8% of the theoretical capacity. When the copper mass ratio is 15 or more with respect to the fluorinated graphite, the discharge capacity is almost constant. Therefore, the copper may be contained at a mass ratio of at least 15. Therefore, the discharge capacity per unit volume can be reduced. There is no reduction.
  • a separator is provided and the negative electrode active material is disposed on one side and the positive electrode mixture is disposed on the other side. According to this configuration, by making the separator flat, the negative electrode active material and the positive electrode mixture can be separated by the separator to form a thin battery, and the internal volume is small and flat and small.
  • the battery can be configured.
  • the method for producing a magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte according to the present invention has the characteristics described below, and can fully extract the excellent characteristics of metallic magnesium as a negative electrode active material. A liquid can be obtained.
  • RCF 3 SO 3 representing the alkyl trifluoromethanesulfonate
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups or aryl groups
  • Z ⁇ is Chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4) -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 -), a perfluoroalkylsulfonic acid ion (Rf1SO 3 -;
  • R represents a methyl group, an ethyl group or a butyl group
  • X ⁇ represents a tetra It is either a fluoroborate ion (BF 4 ⁇ ) or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((SO 2 CF 3 ) 2 N ⁇ ).
  • magnesium ions are dissolved in an ether-based organic solvent, and the excellent characteristics of metallic magnesium as a negative electrode active material can be sufficiently extracted, and in a general production environment such as a dry room.
  • the manufacturing method of the magnesium ion containing non-aqueous electrolyte which can be manufactured can be provided.
  • AlY 3 aluminum halide
  • Y is any one of chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • trifluoroborane-dimethyl ether complex salt trifluoroborane-ethyl methyl ether complex salt, trifluoroborane-diethyl ether complex salt, trifluoroborane-n-dibutyl ether complex salt, trifluoroborane-tetrahydrofuran complex salt
  • BF 3 (ether) trifluoroborane-ether complex salt
  • ether represents dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), ethyl methyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O), n-dibutyl ether ((C 4 H 9 ) 2 O), or tetrahydrofuran (C 4 H 8 O).
  • trifluoroborane-ether complex salt trifluoroborane-dimethyl ether complex salt, trifluoroborane-ethyl methyl ether complex salt, trifluoroborane-diethyl ether complex salt, trifluoroborane-n-dibutyl ether complex salt, trifluoroborane-
  • the stoichiometric ratio of the alkyl trifluoromethanesulfonate to the metal magnesium in the reaction in which a compound similar to a Grignard reagent is produced from the metal magnesium and the alkyl trifluoromethanesulfonate is considered to be 1, Since the alkyl methanesulfonate is added at a ratio of 0.8 mol or more and 1.2 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, the discharge of the positive electrode of the magnesium battery using the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte is performed.
  • An electrolytic solution manufacturing method capable of increasing the capacity can be provided.
  • the discharge capacity of the magnesium battery decreases.
  • the quaternary ammonium salt is tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tributylmethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tributylmethylammonium tetrafluoroborate At least one selected from the group consisting of triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the 1,3-alkylmethylimidazolium salt is a 1,3-dimethyl salt.
  • the discharge can be performed. Almost the same performance with respect to capacity can be obtained.
  • the manufacturing method of the electrolyte solution which can enlarge the discharge capacity of the positive electrode of the magnesium battery which uses a magnesium ion containing non-aqueous electrolyte can be provided.
  • the quaternary ammonium salt or the 1,3-alkylmethylimidazolium salt is added at a ratio of 1.0 mol to 2.0 mol with respect to 1.0 mol of the metal magnesium, or the quaternary The magnesium ion-containing nonaqueous electrolysis according to (1) above, wherein the ammonium salt and the 1,3-alkylmethylimidazolium salt are added in a proportion of 1.0 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1.0 mol of the metal magnesium. Liquid manufacturing method.
  • Ether organic compounds do not form a passive film during the dissolution and precipitation of magnesium by electrode reaction, and can form a coordination bond with magnesium ions to dissolve magnesium ions.
  • THF tetrahydrofuran
  • the boiling point of THF is 66 ° C., assuming the actual use conditions of a magnesium battery in a high temperature environment
  • the temperature of the magnesium battery may be higher than the boiling point of THF, and the vapor pressure of THF may exceed atmospheric pressure.
  • the boiling point of 1,2-dimethoxyethane is 84 ° C., which is about 20 ° C. higher than the boiling point of THF.
  • the possibility of being higher than the boiling point is significantly smaller than that of tetrahydrofuran (THF), which has been widely used heretofore, and the safety in a high temperature environment is improved.
  • the present inventors have found the following as a method for producing an electrolyte for magnesium batteries. This method was found to be suitable.
  • the magnesium battery is a positive electrode composed of a positive electrode can, a positive electrode pellet made of a positive electrode active material, and a metal net (metal net support) made of a metal network, a negative electrode cup, and a negative electrode made of a negative electrode active material. And a separator disposed between the positive electrode pellet and the negative electrode active material, impregnated with a magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte.
  • Magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte comprises an organic organic metal magnesium, alkyl trifluoromethanesulfonate, quaternary ammonium salt or / and 1,3-alkylmethylimidazolium salt, and more preferably aluminum halide. It can be produced in a general production environment such as a dry room by adding to a solvent, heating them with stirring, and then more preferably adding a trifluoroborane-ether complex salt.
  • ether organic solvent a pure solvent or a mixed solvent containing at least one ether organic compound can be used.
  • a magnesium battery which is an electrochemical device having a magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and an active material of the negative electrode is oxidized to generate magnesium ions, Excellent characteristics can be fully extracted, and a large discharge capacity is exhibited.
  • the configuration in which copper and the positive electrode active material are in contact that is, the configuration in which the positive electrode mixture contains copper, the configuration in which the positive electrode current collector is formed from copper or a material coated with copper,
  • a magnesium battery will be described as an example of a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution based on the present invention and an electrochemical device using the electrolytic solution.
  • the description here is merely an example, and it should be noted in advance that the present invention is not limited to this.
  • a coin type (also referred to as a button type) battery will be described.
  • a cylindrical type battery or a square type battery having a wound structure in which a thin positive electrode and a negative electrode sandwiched between separators are wound in a spiral shape. It can be applied, and the same effect as the coin type battery can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a magnesium battery 10 in an embodiment of the present invention.
  • the magnesium battery 10 is formed as a coin-type battery having a thin disk-like outer shape.
  • the positive electrode 11 that is the first electrode is composed of a positive electrode can 1, a positive electrode pellet 2, and a metal net 3 made of a metal net (hereinafter also referred to as a metal net support 3).
  • the negative electrode cup 4 and the negative electrode active material 5 are comprised.
  • the positive electrode pellet 2 and the negative electrode active material 5 are in contact with the separator 6 and are disposed so as to prevent mutual short circuit by the separator 6, and the electrolyte solution 7 is impregnated and injected into the separator 6.
  • a positive electrode pellet 2 formed by pressing a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder into a disk shape together with a metal net support 3 is disposed inside the positive electrode can 1 and is placed on the positive electrode pellet 2.
  • a porous (sex) separator 6 and the electrolyte solution 7 is impregnated in the separator 6.
  • a negative electrode active material 5 formed into a disk shape in the same manner as the positive electrode pellet 2 is placed on the separator 6, and the negative electrode cup 4 and the positive electrode can 1 are connected via a sealing (sealing) gasket 8.
  • a coin-type battery that is fitted and sealed is formed.
  • the positive electrode can 1 functions as a current collector and an external positive electrode terminal of the battery.
  • the positive electrode pellet 2 is a positive electrode mixture made of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is press-molded into a disk shape together with the metal net support 3, and is disposed inside the positive electrode can 1.
  • the metal net support 3 functions as a support for the positive electrode pellet 2 and a current collector (positive electrode current collector).
  • the positive electrode active material examples include, in addition to graphite fluoride ((CF) n ), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), It consists of oxides or halides of metal elements such as cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn).
  • CF graphite fluoride
  • Sc scandium
  • Ti titanium
  • V vanadium
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • It consists of oxides or halides of metal elements such as cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn).
  • conductive fibers such as graphite, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, organic conductive material, etc. are used.
  • a fluorine-containing polymer material such as vinylidene fluoride (PVdF), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (PTFE), or the like of these polymer materials
  • PVdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • the negative electrode cup 4 functions as a current collector (negative electrode current collector) and an external negative electrode terminal of the battery.
  • the negative electrode active material 5 is, for example, a metal magnesium plate formed into a disk shape, and is disposed so as to be in contact with the negative electrode cup 4.
  • pure metallic magnesium for the negative electrode active material 5.
  • the negative electrode active material 5 can be stabilized against repeated charge and discharge, and other energy capacities.
  • an alloy can also be used as the material of the negative electrode active material 5.
  • a polyolefin microporous film such as polypropylene or polyethylene can be used.
  • the positive electrode can 1 and the negative electrode cup 4 are fitted via a sealing (sealing) gasket 8.
  • the sealing gasket 8 functions to seal the inside of the magnesium battery 10 while electrically insulating the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • Electrolytic solution 7 is a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution based on the present invention.
  • 1,2-dimethoxyethane was used as the ether organic solvent, and the proportion of metal magnesium was 0.25 mol / l (liter) to 1.0 mol / l with respect to this solvent.
  • methyl trifluoromethanesulfonate is used as the alkyl trifluoromethanesulfonate, added at a ratio of 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1.0 mol of magnesium, and tetrabutylammonium tetrafluoroborate is used as the quaternary ammonium salt.
  • the concentration of 0.25 mol / l to 1.0 mol / l and the temperature of 50 ° C. to 80 ° C. are the concentration range of 0.25 mol / l to 1.0 mol / l, 50 ° C. to 80 ° C. This means a temperature range, and in the following description, the symbol “ ⁇ ” indicating a range indicates a range including numerical values on both sides of the symbol.
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt is then added at a ratio of 4.0 mol or less with respect to 1.0 mol of metal magnesium.
  • 1,2-dimethoxyethane is used as an ether-based organic solvent, and metal magnesium is added in an amount of 0.25 mol / l to 1.. Add at a rate of 0 mol / l. Then, methyl trifluoromethanesulfonate is used as the alkyl trifluoromethanesulfonate and added at a ratio of 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1.0 mol of magnesium, and 1-ethyl-3-imidazole as the 1,3-alkylmethylimidazolium salt is added.
  • Methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is added at a ratio of 1.0 mol to 2.0 mol with respect to 1.0 mol of magnesium, more preferably aluminum chloride is used as the aluminum halide, and 1 mol with respect to 1.0 mol of magnesium. Add at a rate of 0.0 mol. These are heated at 50 ° C. to 80 ° C. with stirring to dissolve magnesium ions and aluminum ions in 1,2-dimethoxyethane, which is an ether organic solvent.
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt is then added at a ratio of 4.0 mol or less with respect to 1.0 mol of metal magnesium.
  • a quaternary ammonium salt and a 1,3-alkylmethylimidazolium salt are used, respectively, but a quaternary ammonium salt and a 1,3-alkyl salt are used.
  • Methylimidazolium salt may be used simultaneously (third preparation example).
  • a quaternary ammonium salt and a 1,3-alkylmethylimidazolium salt are simultaneously used.
  • the total number of moles of these both salts is 1.0 mol to 2.0 mol with respect to 1.0 mol of magnesium, and in the same manner as in the first and second examples, By preparing the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution having the same performance as the first example and the second example can be produced.
  • the magnesium battery of the present invention can have a configuration in which copper and a positive electrode active material are in contact with each other as described below.
  • Copper powder is mixed with a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, or copper is coated on the positive electrode active material, and copper is contained in the positive electrode mixture, and this copper is added. Used in contact with the positive electrode active material.
  • a conductive material coated with copper and / or a positive electrode current collector made of copper is used, and this copper is used in contact with a positive electrode active material.
  • a positive electrode can whose inner surface is coated with copper is used, and this copper is brought into contact with a positive electrode active material. In these three modes, copper is used, and the structure in which copper and the positive electrode active material are in contact with each other can efficiently exhibit the discharge performance of the fluorinated graphite as the positive electrode active material, thereby greatly increasing the discharge capacity. be able to.
  • a coin type (also referred to as a button type) battery if the positive electrode active material is in contact with copper, a coin type (also referred to as a button type) battery, a thin positive electrode and a negative electrode sandwiched between separators are wound in a spiral shape.
  • the present invention can be applied to a cylindrical battery, a square battery, or the like having a wound structure inside.
  • a battery can also be formed by adopting one or more of the above three aspects.
  • a battery using the above aspect (1) that is, a battery having a structure in which copper is contained in the positive electrode mixture, the mass ratio of copper to fluorinated graphite in the positive electrode mixture, that is, (mass of copper / fluorination) If the ratio represented by mass of graphite) ⁇ 100 is 8.5, 10.0, 12.3, 15.0, respectively, 70%, 80%, 90% of the theoretical capacity (about 860 mAh / g), A battery having a discharge capacity of 98.8% can be realized. If copper is contained at a mass ratio of at least about 15 with respect to fluorinated graphite 100, a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to about 99% of the theoretical capacity can be realized.
  • the magnesium ions that have moved to the positive electrode 11 are captured by the surface of the oxide or halide that is the positive electrode active material, or the inner wall surface in the pores formed in the oxide or halide, and react with the positive electrode active material. At the same time, it is considered that the elements constituting the positive electrode active material are reduced, and electrons are taken in from an external circuit through the positive electrode can 1 and the like.
  • the magnesium battery according to the present invention is mounted on a power source of a device fixedly used in a factory or home, a power source used for portable portable information equipment such as a telephone or a PC, or a mobile device such as an automobile. Can be used as a power source.
  • Example 1 In Example 1, a coin-type magnesium battery 10 shown in FIG. 1 was prepared using metal magnesium as the negative electrode active material 5 and manganese oxide as the positive electrode active material, and using the electrolytic solution according to the present invention. The performance of was examined.
  • 1,2-dimethoxyethane is metallic magnesium at a ratio of 0.50 mol / l
  • methyl trifluoromethanesulfonate is at a ratio of 0.50 mol / l
  • tetrabutylammonium tetrafluoroborate is 0.75 mol / l.
  • aluminum chloride was heat-treated for 20 hours at 60 ° C. with stirring to dissolve magnesium ions and aluminum ions in 1,2-dimethoxyethane.
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt (BF 3 DEE) was added and sufficiently stirred. This corresponds to the addition of trifluoroborane-diethyl ether complex at a rate of 1.00 mol / l.
  • the manganese oxide, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (binder) were mixed at a mass ratio of 78: 20: 2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 2 hours to evaporate NMP from the slurry and solidify it.
  • the solidified product was crushed into a powder form with a mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • this positive electrode mixture is weighed out, pressed onto a nickel metal support 3 with a predetermined pressure, and pressed into a disk shape to form a positive electrode pellet 2 having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 250 ⁇ m. did.
  • the magnesium plate was processed and formed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 800 ⁇ m to form the negative electrode active material 5.
  • the magnesium battery 10 was assembled in a dry room. First, the positive electrode pellet 2 is arranged inside the positive electrode can 1, and the separator 6 made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m is arranged thereon, and then the separator 6 contains a certain amount of the electrolyte 7. Invaded and injected. Next, the magnesium plate which is the negative electrode active material 5 was piled up on the separator 6, and the sealing gasket 8 and the negative electrode cup 4 were arrange
  • FIG. 2 shows Mg, MeTFS, TBABF 4 used for the synthesis of the electrolytic solution in Example 1 of the present invention, and Comparative Examples 1 to 6 described later, Comparative Example 7-1, and Comparative Example 7-2.
  • each concentration of AlCl 3, BF 3 DEE and is a diagram showing a heating temperature, and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolytic solution.
  • the MeTFS concentration is the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate
  • the TBABF 4 concentration is the concentration of tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • the BF 3 DEE concentration is This is the concentration of trifluoroborane-diethyl ether complex.
  • the discharge capacity required here can be regarded as being determined by the discharge capacity of the positive electrode active material and the performance of the electrolyte.
  • Comparative Examples 1 to 6 In Comparative Examples 1 to 6, the influence of the presence or absence of tetrabutylammonium tetrafluoroborate, aluminum chloride, and trifluoroborane-diethyl ether complex used in the preparation of the electrolyte solution 7 was examined. Except for the presence or absence, a magnesium battery having the same structure as that of the magnesium battery 10 shown in FIG.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3, and Comparative Example 6 using an electrolytic solution that does not use tetrabutylammonium tetrafluoroborate, no discharge capacity is obtained or only a very small discharge capacity is obtained. I could't.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 4 and Comparative Example 5 using an electrolytic solution using tetrabutylammonium tetrafluoroborate, a large discharge capacity was obtained, but the value was smaller than that in Example 1. It was.
  • the batteries of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 7-2 exhibited substantially the same discharge capacity. From the results of Example 5 to be described later, these discharge capacities are mainly determined by the discharge capacity of the positive electrode active material, and it is considered that the electrolytic solution performed its function without any problem. Therefore, in the battery of the example described below, a discharge capacity almost equal to that of the battery of Example 1 or the batteries of Comparative Example 1, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 7-2 can be obtained. In this case, it was decided that the electrolyte of the battery was good.
  • Example 2 In Example 2, the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate was changed in the range of 0 mol / l to 0.80 mol / l to prepare an electrolytic solution. Otherwise, the electrolytic solution was used in the same manner as in Example 1. The magnesium battery 10 was produced and the discharge test was done.
  • FIG. 3 shows Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolyte in Comparative Example 2-1, Example 2-1 to Example 2-7, and Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the relationship of each density
  • (A) of FIG. 3 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) of FIG. 3 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) of FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the MeTFS concentration (mol / l).
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 2 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate is 0.40 mol / l to 0.60 mol / l (the added amount of the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate is 0.80 mol to 1.00 mol of Mg).
  • the electrolytic solution synthesized in Example 2 is good as the electrolytic solution of the magnesium battery 10.
  • Example 3 In Example 3, the concentration of tetrabutylammonium tetrafluoroborate was changed in the range of 0 mol / l to 1.20 mol / l to prepare an electrolytic solution. Otherwise, the magnesium battery 10 was prepared in the same manner as in Example 1. Was prepared and the discharge test was performed.
  • FIG. 4 shows Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolyte in Comparative Example 3-1, Example 3-1 to Example 3-6, and Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the relationship of each density
  • (A) of FIG. 4 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) of FIG. 4 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) of FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the TBABF 4 concentration (mol / l).
  • FIG. 4B is a graph showing the relationship between the concentration of tetrabutylammonium tetrafluoroborate used for the synthesis of the electrolyte in Example 3 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • the concentration of tetrabutylammonium tetrafluoroborate is 0.50 mol / l to 1.00 mol / l (the amount of tetrabutylammonium tetrafluoroborate added is 1.
  • the electrolyte solution synthesized in Example 3 is a good electrolyte solution for the magnesium battery 10.
  • Example 4 In Example 4, the concentration of aluminum chloride was changed in the range of 0 mol / l to 1.00 mol / l to prepare an electrolytic solution. Otherwise, a magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 1, A discharge test was conducted.
  • FIG. 5 shows the concentrations of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 4-1 to 4-7 and Example 1 of the present invention, and It is a figure which shows the relationship between heating temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • (A) in FIG. 5 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) in FIG. 5 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the AlCl 3 concentration (mol / l).
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the concentration of aluminum chloride used for the synthesis of the electrolyte in Example 4 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • concentration of aluminum chloride 0.50 mol / l or less (the addition amount of aluminum chloride is 1.00 mol or less relative to 1.00 mol of Mg)
  • the electrolysis synthesized in Example 4 The solution is good as an electrolyte for the magnesium battery 10.
  • Example 5 the concentration of magnesium was changed in the range of 0.10 mol / l to 1.50 mol / l to prepare an electrolytic solution. At this time, the concentrations of methyl trifluoromethanesulfonate and aluminum chloride are equal to the Mg concentration, and the concentrations of tetrabutylammonium tetrafluoroborate and trifluoroborane-diethyl ether complex are each twice the Mg concentration. A liquid was prepared, and other than that was carried out similarly to Example 1, the magnesium battery 10 was produced, and the discharge test was done.
  • FIG. 6 shows the concentrations of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 5-1 to 5-9 of the present invention, and the heating temperature. It is a figure which shows the relationship with the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesize
  • FIG. 6A is a numerical table showing the concentrations, heating temperatures and discharge capacities
  • FIG. 6B is a graph showing the discharge capacities shown in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the Mg concentration (mol / l).
  • FIG. 6B is a graph showing the relationship between the Mg concentration used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 5 and the discharge capacity of the magnesium battery. From FIG. 6, in the region where the Mg concentration is 0 mol / l to 0.25 mol / l, the discharge capacity increases almost in proportion to the Mg concentration, and thereafter, from 0.25 mol / l to 1.00 mol / l. In the region, it can be seen that the discharge capacity becomes a substantially constant value of about 320 (mAh / g).
  • the discharge capacity of the magnesium battery is limited by the Mg concentration of the electrolyte, and the Mg concentration of the electrolyte is insufficient. Conceivable.
  • the Mg concentration is 0.25 mol / l to 1.00 mol / l
  • the Mg concentration of the electrolytic solution is sufficiently high, so the discharge capacity of the magnesium battery does not depend on the Mg concentration, and the discharge capacity is mainly It is considered that it is determined by the discharge capacity of the positive electrode active material.
  • the electrolyte solution has no problem. It can be considered that the function is exhibited.
  • Example 6 the heating temperature for synthesizing the electrolytic solution was changed in the range of 20 ° C. to 90 ° C., and other than that, the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge test was performed. .
  • FIG. 7 shows the concentrations of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 6-1 to 6-7 and Example 1 of the present invention, and It is a figure which shows the relationship between heating temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • (A) in FIG. 7 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) in FIG. 7 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the heating temperature (° C.).
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the heating temperature when the electrolyte solution was synthesized in Example 6 and the discharge capacity of the magnesium battery of the battery produced using the electrolyte solution. As shown in FIG. 7, it can be seen that the electrolytic solution synthesized in Example 6 exhibits a good discharge capacity when the heating temperature is in the range of 50 to 80 ° C.
  • Example 7 the electrolytic solution was prepared by changing the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt in the range of 0 mol / l to 2.50 mol / l. Was prepared and the discharge test was performed.
  • FIG. 8 shows the concentrations of Mg, MeTFS, TBABF 4 , AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 7-1 to 7-7 and Example 1 of the present invention, and It is a figure which shows the relationship between heating temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • (A) in FIG. 8 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) in FIG. 8 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the BF 3 DEE concentration (mol / l).
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt used for the synthesis of the electrolyte in Example 7 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex is 2.00 mol / l or less (the addition amount of the trifluoroborane-diethyl ether complex is 4.00 mol or less with respect to 1.00 mol of Mg).
  • the electrolytic solution synthesized in Example 7 is good as the electrolytic solution for the magnesium battery 10.
  • Example 8 In Example 8, as the alkyl trifluoromethanesulfonate, instead of methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate was used to prepare an electrolytic solution, and other than that, the magnesium battery 10 was prepared in the same manner as in Example 1. It produced and the discharge test was done.
  • FIG. 9 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of alkyl trifluoromethanesulfonate of Example 1 in Example 8 of the present invention.
  • RTFS is a kind of alkyl trifluoromethanesulfonate.
  • the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution according to the present invention exhibits almost the same performance with respect to the discharge capacity even when any of the above alkyl trifluoromethanesulfonates is used.
  • Example 9 In Example 9, instead of tetrabutylammonium tetrafluoroborate as a quaternary ammonium salt, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tributylmethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroboric acid Tributylmethylammonium, trifluoromethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide were used.
  • an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a magnesium battery 10 was produced using the electrolytic solution, and a discharge test was performed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the quaternary ammonium salt of Example 1 in Examples 9-1 to 9-8 of the present invention. is there.
  • the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution based on the present invention exhibits almost the same performance with respect to the discharge capacity even when it is prepared using any of the above quaternary ammonium salts.
  • Example 10 In Example 10, as the trifluoroborane-ether complex salt, instead of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt, a trifluoroborane-dimethyl ether complex salt, a trifluoroborane-ethyl methyl ether complex salt, a trifluoroborane-n-dibutyl ether complex salt, A trifluoroborane-tetrahydrofuran complex salt was used.
  • an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a magnesium battery 10 was produced using the electrolytic solution, and a discharge test was performed.
  • FIG. 11 shows the same as in Example 10-1 to Example 10-4 of the present invention, and the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 1.
  • FIG. 11 shows the same as in Example 10-1 to Example 10-4 of the present invention, and the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 1.
  • the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte based on the present invention exhibits almost the same performance with respect to the discharge capacity even when it is prepared using any of the above trifluoroborane-ether complex salts.
  • the THF solution of dichlorobutylethyl magnesium aluminate described in Non-Patent Document 1 as an electrolyte for magnesium batteries needs to be handled in an inert gas atmosphere in an argon glove box.
  • the magnesium ion containing non-aqueous electrolyte based on this invention can be handled in the dry room which is a common installation.
  • magnesium metal was added at a ratio of 0.25 mol / l to 1.00 mol / l to 1,2-dimethoxyethane as a solvent, to 1.00 mol of magnesium.
  • 0.80 to 1.20 mol of methyl trifluoromethanesulfonate, 1.00 mol or less of aluminum chloride and 1.00 to 2.00 mol of tetrabutylammonium tetrafluoroborate were added, and the mixture was stirred at 50 to 80 ° C. After that, it is preferable to add 4.00 mol or less of trifluoroborane-diethyl ether complex to 1 mol of magnesium.
  • the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte and its production method of this example are simpler than conventional methods because the solvent of the electrolyte itself is used for synthesis.
  • the materials can be easily managed, and can be manufactured with a simple facility such as a dry room with high productivity and high yield. That is, there is a possibility of greatly reducing the manufacturing cost when the electrolytic solution is put into practical use as a product.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of the structure of a complex considered to be included in the synthesized electrolyte in Example 1 of the present invention.
  • (A) in FIG. 12 shows the synthesis of electrolyte, methyl trifluoromethanesulfonate (MeTFS) as the alkyl trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF 4 ) as the quaternary ammonium salt, and an ether organic solvent.
  • MeTFS methyl trifluoromethanesulfonate
  • TABF 4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • ether organic solvent 1,2-dimethoxyethane (DME) as a trifluoroborane-diethyl ether complex salt (BF 3 DEE) as a trifluoroborane-ether complex salt [MgMeTFS (DME) ] Shows an example of the structure.
  • FIG. 12 is a tetrabutylammonium ion ([N (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ] + ) abbreviated as [TBA] +, and (C) in FIG. 12 is abbreviated as [BF 4 ] ⁇ .
  • 12 (D) is 1,2-dimethoxyethane (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) abbreviated as DME
  • FIG. 12 (E) is trifluoromethanesulfonic acid abbreviated as MeTFS.
  • FIG. 12 (F) shows the atomic arrangement of trifluoromethanesulfonate ion ([CF 3 SO 3 ] ⁇ ) abbreviated as [TFS] ⁇ , according to the molecular model and chemical formula. Show.
  • the complex [MgMeTFS (DME)] is a carbon atom of methyl ion (Me + ), trifluoromethanesulfone. It is considered that the oxygen atom of the acid ion ([TFS] ⁇ ) and the oxygen atom of 1,2-dimethoxyethane (DME) each have a structure in which a coordinate bond is formed with the Mg atom.
  • DME forms a coordinate bond with Mg ion to dissolve Mg ion, and Mg ion forms a complex [MgMeTFS (DME)] as shown in FIG. 12A, and the complex [MgMeTFS (DME) ] Is in a dissociation equilibrium state, and Mg ions are dissolved in DME which is an ether organic solvent.
  • Example 11 In Example 11, a coin-type magnesium battery 10 shown in FIG. 1 was prepared using metal magnesium as the negative electrode active material 5 and manganese oxide as the positive electrode active material, and using the electrolytic solution according to the present invention. The performance of was examined.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane) is added to 1,2-dimethoxyethane in a proportion of 0.50 mol / l of metallic magnesium and 0.50 mol / l of methyl trifluoromethanesulfonate. This corresponds to adding sulfonyl) imide at a rate of 0.75 mol / l and aluminum chloride at a rate of 0.25 mol / l. These were heat-treated for 20 hours at 60 ° C. with stirring to dissolve magnesium ions and aluminum ions in 1,2-dimethoxyethane.
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt (BF 3 DEE) was added and sufficiently stirred. This corresponds to the addition of trifluoroborane-diethyl ether complex at a rate of 1.00 mol / l.
  • the manganese oxide, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (binder) were mixed at a mass ratio of 78: 20: 2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 2 hours to evaporate NMP from the slurry and solidify it.
  • the solidified product was crushed into a powder form with a mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • this positive electrode mixture is weighed out, pressed onto a nickel metal support 3 with a predetermined pressure, and pressed into a disk shape to form a positive electrode pellet 2 having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 250 ⁇ m. did.
  • the magnesium plate was processed and formed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 800 ⁇ m to form the negative electrode active material 5.
  • the magnesium battery 10 was assembled in a dry room. First, the positive electrode pellet 2 is arranged inside the positive electrode can 1, and the separator 6 made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m is arranged thereon, and then the separator 6 contains a certain amount of the electrolyte 7. Invaded and injected. Next, the magnesium plate which is the negative electrode active material 5 was piled up on the separator 6, and the sealing gasket 8 and the negative electrode cup 4 were arrange
  • FIG. 13 shows Mg, MeTFS, EMITFSI, and AlCl used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 11 of the present invention and Comparative Examples 8 to 13, Comparative Example 14-1, and Comparative Example 14-2 described later.
  • 3 is a graph showing the relationship between each concentration of BF 3 DEE, the heating temperature, and the discharge capacity of a magnesium battery using a synthesized electrolyte.
  • the MeTFS concentration is the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate
  • the EMITFSI concentration is the concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • BF 3 DEE concentration refers to the concentration of trifluoroborane-diethyl ether complex.
  • the discharge capacity required here can be regarded as being determined by the discharge capacity of the positive electrode active material and the performance of the electrolyte.
  • Comparative Examples 8 to 13 In Comparative Examples 8 to 13, the presence or absence of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, aluminum chloride, and trifluoroborane-diethyl ether complex used in the preparation of the electrolytic solution 7 The influence of was investigated. Except for the presence or absence, a magnesium battery having the same structure as the magnesium battery 10 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 11, and a discharge test was performed on the magnesium battery.
  • Comparative Example 9 Comparative Example 10, and Comparative Example 13 using an electrolytic solution that does not use 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, is no discharge capacity obtained at all? Or, only a very small discharge capacity was obtained.
  • Comparative Example 8 Comparative Example 11 and Comparative Example 12 using an electrolytic solution using 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, a large discharge capacity was obtained. The value was smaller than Example 11.
  • Comparative Example 14 In Comparative Example 14, instead of the electrolytic solution based on the present invention, the dichlorobutyl ethyl magnesium aluminate (Mg [AlCl 2 (C 2 H 5 ) A THF solution (concentration 0.25 mol / l) of (C 4 H 9 )] 2 ) was used. A magnesium battery having the same structure as the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 11 except for this THF solution. At this time, in Comparative Example 14-1, a magnesium battery was assembled in the dry room as in Example 11. On the other hand, in Comparative Example 14-2, a magnesium battery was assembled in an inert gas atmosphere in an argon glove box.
  • the electrolyte solution according to the present invention is a 1,3-alkylmethylimidazolium salt. It can be seen that 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is an essential component.
  • an inert gas such as an argon glove box was used to use dichlorobutylethyl magnesium aluminate described in Non-Patent Document 1. It turns out that the equipment which can assemble a magnesium battery in atmosphere is required.
  • the batteries of Example 11, Comparative Example 8, Comparative Example 11, Comparative Example 12, and Comparative Example 14-2 exhibited substantially the same discharge capacity. From the results of Example 15 to be described later, these discharge capacities are mainly determined by the discharge capacity of the positive electrode active material, and it is considered that the electrolytic solution performed its function without any problem. Therefore, in the battery of the example described below, the discharge capacity almost equal to that of the battery of Example 11 or the batteries of Comparative Example 8, Comparative Example 11, Comparative Example 12, and Comparative Example 14-2 can be obtained. In this case, it was decided that the electrolyte of the battery was good.
  • Example 12 to Example 16 the synthesis conditions under which the electrolytic solution according to the present invention is good as the electrolytic solution of the magnesium battery were examined.
  • Example 12 In Example 12, the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate was changed in the range of 0 mol / l to 0.80 mol / l, and the electrolyte was adjusted. Otherwise, the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 11. The discharge test was conducted.
  • FIG. 14 shows Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used for the synthesis of the electrolytic solution in Comparative Example 9-1, Example 12-1 to Example 12-7, and Example 11 of the present invention. It is a figure which shows the relationship between each density
  • (A) of FIG. 14 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) of FIG. 14 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) of FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the MeTFS concentration (mol / l).
  • FIG. 14B is a graph showing the relationship between the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 12 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate is 0.40 mol / l to 0.60 mol / l (the added amount of the concentration of methyl trifluoromethanesulfonate is 0.80 mol to 1.00 mol of Mg).
  • the electrolytic solution synthesized in Example 12 is good as the electrolytic solution of the magnesium battery 10.
  • Example 13 In Example 13, the concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was changed in the range of 0 mol / l to 1.20 mol / l, and the electrolyte was adjusted. In the same manner as in Example 11, a magnesium battery 10 was produced and a discharge test was performed.
  • FIG. 15 shows Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Comparative Example 10-1, Example 13-1 to Example 13-6, and Example 11 of the present invention. It is a figure which shows the relationship between each density
  • (A) in FIG. 15 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) in FIG. 15 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the EMITFSI concentration (mol / l).
  • FIG. 15B is a graph showing the relationship between the concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 13 and the discharge capacity of the magnesium battery. It is. As can be seen from FIG.
  • the concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is 0.50 mol / l to 1.00 mol / l (1-ethyl-3-methylimidazolium bis
  • the electrolytic solution synthesized in Example 13 is good as the electrolytic solution of the magnesium battery 10.
  • Example 14 In Example 14, the concentration of aluminum chloride was changed in the range of 0 mol / l to 1.00 mol / l, and the electrolyte was adjusted. Otherwise, the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 11, A discharge test was conducted.
  • FIG. 16 shows the concentrations of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 14-1 to 14-7 and Example 11 of the present invention, and heating. It is a figure which shows the relationship between temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • FIG. 16A is a numerical table showing the concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • FIG. 16B is a graph showing the discharge capacities shown in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the AlCl 3 concentration (mol / l).
  • FIG. 16B is a graph showing the relationship between the concentration of aluminum chloride used for the synthesis of the electrolytic solution in Example 14 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • concentration of aluminum chloride 0.50 mol / l or less (the addition amount of aluminum chloride is 1.00 mol or less relative to 1.00 mol of Mg)
  • the electrolysis synthesized in Example 14 The solution is good as an electrolyte for the magnesium battery 10.
  • Example 15 In Example 15, the electrolyte was adjusted by changing the magnesium concentration in the range of 0.10 mol / l to 1.50 mol / l. At this time, the concentrations of methyl trifluoromethanesulfonate and aluminum chloride are equal to the Mg concentration, and the concentrations of tetrabutylammonium tetrafluoroborate and trifluoroborane-diethyl ether complex are each twice the Mg concentration. Otherwise, the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 11, and the discharge test was performed.
  • FIG. 17 shows the concentrations of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 15-1 to 15-9 of the present invention, the heating temperature, and the synthesis. It is a figure which shows the relationship with the discharge capacity of the magnesium battery using the made electrolyte solution.
  • (A) in FIG. 17 is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • (B) in FIG. 17 is a graph showing the discharge capacities shown in (A) in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the Mg concentration (mol / l).
  • FIG. 17B is a graph showing the relationship between the concentration of Mg used for the synthesis of the electrolytic solution in Example 15 and the discharge capacity of the magnesium battery. From FIG. 17, in the region where the Mg concentration is 0 mol / l to 0.25 mol / l, the discharge capacity increases almost in proportion to the Mg concentration, and thereafter in the region where the concentration is 0.25 to 1.00 mol / l. It can be seen that the discharge capacity becomes a substantially constant value of about 320 (mAh / g).
  • the discharge capacity of the magnesium battery is limited by the Mg concentration of the electrolyte, and the Mg concentration of the electrolyte is insufficient. Conceivable.
  • the Mg concentration is 0.25 mol / l to 1.00 mol / l
  • the Mg concentration of the electrolytic solution is sufficiently high, so the discharge capacity of the magnesium battery does not depend on the Mg concentration, and the discharge capacity is mainly It is considered that it is determined by the discharge capacity of the positive electrode active material.
  • the electrolyte solution has no problem. It can be considered that the function is exhibited.
  • Example 16 the magnesium battery 10 was produced in the same manner as in Example 11 except that the heating temperature for synthesizing the electrolyte was changed in the range of 20 ° C. to 90 ° C., and the discharge test was performed. .
  • FIG. 18 shows the concentrations of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 16-1 to 16-7 and Example 11 of the present invention, and heating. It is a figure which shows the relationship between temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • FIG. 18A is a numerical table showing the concentrations, heating temperatures, and discharge capacities
  • FIG. 18B is a graph showing the discharge capacities shown in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the heating temperature (° C.).
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the heating temperature when the electrolytic solution was synthesized in Example 16 and the discharge capacity of the magnesium battery of a battery produced using the electrolytic solution. As shown in FIG. 18, it can be seen that the electrolytic solution synthesized in Example 16 exhibits good discharge capacity when the heating temperature is in the range of 50 ° C. to 80 ° C.
  • Example 17 In Example 17, the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt was changed in the range of 0 mol / l to 2.50 mol / l, and the electrolytic solution was adjusted. Was prepared and the discharge test was performed.
  • FIG. 19 shows the concentrations of Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl 3 , and BF 3 DEE used in the synthesis of the electrolytic solution in Examples 17-1 to 17-7 and Example 11 of the present invention, and heating. It is a figure which shows the relationship between temperature and the discharge capacity of the magnesium battery using the synthesized electrolyte.
  • FIG. 19A is a numerical table showing the respective concentrations, heating temperatures, and discharge capacities.
  • FIG. 19B is a graph showing the discharge capacities shown in FIG. Indicates the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material, and the horizontal axis indicates the BF 3 DEE concentration (mol / l).
  • FIG. 19 (B) is a graph showing the relationship between the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt used in the synthesis of the electrolytic solution in Example 17 and the discharge capacity of the magnesium battery.
  • the concentration of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt is 2.00 mol / l or less (the addition amount of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt is 4.00 mol or less with respect to 1.00 mol of Mg).
  • the electrolytic solution synthesized in Example 17 is good as the electrolytic solution of the magnesium battery 10.
  • Example 18 As the alkyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate was used instead of methyl trifluoromethanesulfonate to prepare an electrolyte solution, and otherwise the same as in Example 11, the magnesium battery 10 was prepared and the discharge test was performed.
  • FIG. 20 is a diagram showing the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of alkyl trifluoromethanesulfonate of Example 11 in Example 18 of the present invention.
  • RTFS is a kind of alkyl trifluoromethanesulfonate.
  • the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution based on the present invention exhibits almost the same performance with respect to the discharge capacity even when it is prepared using any of the above alkyl trifluoromethanesulfonates.
  • Example 19 In Example 19, instead of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate as 1,3-alkylmethylimidazolium salt, -Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3- Methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used.
  • FIG. 21 shows the discharge of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the kind of 1,3-alkylmethylimidazolium salt of Example 11 in Examples 19-1 to 19-5 of the present invention. It is a figure which shows a capacity
  • the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte according to the present invention has almost the same performance with respect to the discharge capacity even when it is prepared using any 1,3-alkylmethylimidazolium salt of the above. Indicates.
  • Example 20 In Example 20, as the trifluoroborane-ether complex salt, instead of the trifluoroborane-diethyl ether complex salt, a trifluoroborane-dimethyl ether complex salt, a trifluoroborane-ethyl methyl ether complex salt, a trifluoroborane-n-dibutyl ether complex salt, A trifluoroborane-tetrahydrofuran complex salt was used.
  • FIG. 22 shows the same as in Examples 20-1 to 20-4 of the present invention, and the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 11.
  • FIG. 22 shows the same as in Examples 20-1 to 20-4 of the present invention, and the discharge capacity of a magnesium battery using an electrolytic solution synthesized by changing the type of the trifluoroborane-ether complex salt of Example 11.
  • the magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution according to the present invention exhibits almost the same performance with respect to the discharge capacity even when it is prepared using any of the above trifluoroborane-ether complex salts.
  • the THF solution of dichlorobutylethylmagnesium aluminate described in Non-Patent Document 1 as an electrolyte for magnesium batteries must be handled in an inert gas atmosphere in an argon glove box.
  • the magnesium ion containing non-aqueous electrolyte based on this invention can be handled in the dry room which is a common installation.
  • metal magnesium was added at a ratio of 0.25 mol / l to 1.00 mol / l to 1,2-dimethoxyethane as a solvent, to 1.00 mol of magnesium.
  • 0.80 mol to 1.20 mol of methyl trifluoromethanesulfonate, 1.00 mol to 2.00 mol of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and 1.00 mol or less of aluminum chloride were added, The reaction is carried out at 50 ° C. to 80 ° C. with stirring, and then preferably 4.00 mol or less of trifluoroborane-diethyl ether complex is added to 1 mol of magnesium.
  • the magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte and its production method of this example are simpler than conventional methods because the solvent of the electrolyte itself is used for synthesis.
  • the materials can be easily managed, and can be manufactured with a simple facility such as a dry room with high productivity and high yield. That is, there is a possibility of greatly reducing the manufacturing cost when the electrolytic solution is put into practical use as a product.
  • FIG. 23 is a diagram showing an example of the structure of a complex considered to be included in the synthesized electrolyte in Example 11 of the present invention.
  • (A) in FIG. 23 shows the synthesis of an electrolyte in which methyl trifluoromethanesulfonate (MeTFS) is used as alkyl trifluoromethanesulfonate and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro) is used as a 1,3-alkylmethylimidazolium salt.
  • MeTFS methyl trifluoromethanesulfonate
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro) is used as a 1,3-alkylmethylimidazolium salt.
  • EMITFSI romethanesulfonyl) imide
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • BF 3 DEE trifluoroborane-diethyl ether complex
  • FIG. 23B is a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ([(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ ) abbreviated as [TFSI] ⁇
  • FIG. 23C is abbreviated as [EMI] + 1 -Ethyl-3-methylimidazolium ion ([CH 3 CH 2 (C 3 H 3 N 2 ) CH 3 ] + )
  • FIG. 23 (D) shows 1,2-dimethoxyethane (CH 3 OCH) abbreviated as DME. 2 CH 2 OCH 3 ), (E) in FIG.
  • FIG. 23 is methyl trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 CH 3 ) abbreviated as MeTFS, and (F) in FIG. 23 is trifluoromethanesulfonic acid abbreviated as [TFS] ⁇ .
  • the atomic arrangement of each ion ([CF 3 SO 3 ] ⁇ ) is shown by a molecular model and a chemical formula.
  • the complex [MgMeTFSI (DME)] is a carbon atom of a methyl ion (Me + ), bis (trifluoro) as shown in the example of FIG. It is considered that the oxygen atom of (romethanesulfonyl) imide ion ([TFSI] ⁇ ) and the oxygen atom of 1,2-dimethoxyethane (DME) each have a structure in which they are coordinated to Mg atoms.
  • DME forms a coordinate bond with Mg ion to dissolve Mg ion, and Mg ion forms a complex [MgMeTFSI (DME)] as shown in FIG. 23A, and the complex [MgMeTFSI (DME) ] Is in a dissociation equilibrium state, and Mg ions are dissolved in DME, which is an ether organic solvent.
  • Example magnesium battery using magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte using quaternary ammonium salt and 1,3-alkylmethylimidazolium salt simultaneously
  • metallic magnesium is used as the negative electrode active material 5
  • manganese oxide is used as the positive electrode active material
  • a quaternary ammonium salt and a 1,3-alkylmethylimidazolium salt are used to form the coin type shown in FIG.
  • a magnesium battery 10 was produced and its discharge capacity was measured.
  • MeTFS methyl trifluoromethanesulfonate
  • TABF 4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • EMITFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • AlCl 3
  • This consists of 1,2-dimethoxyethane in a proportion of 0.50 mol / l of metallic magnesium, 0.50 mol / l of methyl trifluoromethanesulfonate and 0.35 mol / l of tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • This corresponds to adding 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide at a rate of 0.35 mol / l and aluminum chloride at a rate of 0.25 mol / l.
  • These were heat-treated for 20 hours at 60 ° C. with stirring to dissolve magnesium ions and aluminum ions in 1,2-dimethoxyethane.
  • trifluoroborane-diethyl ether complex salt (BF 3 DEE) was added and sufficiently stirred. This corresponds to the addition of trifluoroborane-diethyl ether complex at a rate of 1.00 mol / l.
  • Example 1 and Example 11 As in the case of Example 1 and Example 11, the positive electrode pellet 2 and the negative electrode active material 5 were formed, the magnesium battery 10 was produced, and the discharge test was performed. was gotten.
  • the magnesium battery in the examples described below is a non-aqueous electrolyte battery using magnesium metal or a magnesium alloy as a negative electrode active material and fluorinated graphite as a positive electrode active material, and is a battery using copper.
  • the magnesium battery in the following example is a network positive electrode current collector comprising a positive electrode active material made of graphite fluoride, a conductive material such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride.
  • a gasket 8 is provided.
  • the positive electrode active material has a configuration in contact with copper, a thin positive electrode and a negative electrode sandwiched between separators are wound in a spiral shape.
  • the present invention can also be applied to a cylindrical battery and a square battery having a turning structure inside, and the same effect as that of a coin-type battery can be obtained.
  • the positive electrode mixture further contains copper powder.
  • network support body 3 made from copper are used.
  • a positive electrode mixture that does not contain copper powder, a non-copper metal net support 3, and a positive electrode can 1 whose inner surface is coated with copper are used.
  • magnesium metal or a magnesium alloy obtained by adding an alloy element such as aluminum to magnesium can be used as the negative electrode active material 5.
  • the separator 6 can be, for example, a polyolefin microporous film such as polypropylene or polyethylene.
  • a non-aqueous electrolyte in which magnesium ions are dissolved in an ether-based organic solvent is an ether-based solution of magnesium metal, alkyl trifluoromethanesulfonate, and quaternary ammonium salt or / and 1,3-alkylmethylimidazolium salt. It can be prepared by adding to an organic solvent and heating.
  • the non-aqueous electrolyte is, for example, a solution obtained by dissolving an appropriate salt containing magnesium ions or metal magnesium (Mg) in an aprotic solvent.
  • an appropriate salt containing magnesium ions or metal magnesium (Mg) for example, metal magnesium and methyl trifluoromethanesulfonate (CH 3 CF 3 SO 3 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([C 2 H 5 (C 3 H 3 N 2 ) CH 3 ] ( A solution synthesized (prepared) from SO 2 CF 3 ) 2 N) and 1,2-dimethoxyethane (CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) can be used.
  • Example 21 In Example 21, a magnesium battery using a positive electrode active material made of graphite fluoride and a positive electrode mixture containing copper will be described.
  • ⁇ Formation of positive electrode pellet 2 Powders of graphite fluoride as a positive electrode active material, copper metal, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed. Mass ratio of graphite and fluorinated graphite ((mass of graphite / mass of fluorinated graphite) ⁇ 100) and mass ratio of copper and fluorinated graphite ((mass of copper) / mass of fluorinated graphite) ⁇ 100) Were mixed in such a composition that each became a predetermined value.
  • This mixture was dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was dried at a temperature of 120 ° C. for 2 hours to volatilize NMP, and crushed into a powder form with a mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • 0.1 g of this positive electrode mixture was weighed out, and a nickel (Ni) expanded metal was used as a positive electrode current collector and was press-molded into a disk shape at a predetermined pressure to obtain a positive electrode pellet having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 250 ⁇ m. .
  • the magnesium plate was processed and formed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 800 ⁇ m to obtain a negative electrode pellet.
  • a polyethylene microporous separator having a thickness of 25 ⁇ m is placed on the stainless steel positive electrode can containing the positive electrode pellets, and a certain amount of the prepared electrolytic solution is injected thereon. Negative electrode pellet, sealing gasket, and stainless steel negative electrode cup were laminated. Finally, it was fitted and recovered from the argon glove box to produce a coin-type battery having an outer shape of 20 mm and a height of 1.6 mm.
  • FIG. 24 shows the relationship between the discharge capacity of the positive electrode mixture and the mass ratio of copper and fluorinated graphite ((copper mass / fluorination) when copper is added to the positive electrode mixture. It is a figure which shows the relationship between the mass of graphite) x100) and the discharge capacity of fluorinated graphite.
  • FIG. 24A is a numerical table showing the positive electrode mixture and the discharge capacity
  • FIG. 24B is a graph of FIG. 24A
  • the vertical axis is the discharge capacity of fluorinated graphite. (MAh / g)
  • the horizontal axis represents the mass ratio of copper and fluorinated graphite ((mass of copper / mass of fluorinated graphite) ⁇ 100).
  • each powder of graphite fluoride (CF), metallic copper (Cu), graphite (C), and polyvinylidene fluoride (PFV) was used.
  • the positive electrode mixture prepared by the method described above by weighing with the mass composition (%) as shown in FIG.
  • the manufactured batteries of Examples 21-1 to 21-13 and Comparative Example 15 were subjected to a discharge test at a constant current of 0.1 mA until the battery voltage reached 0 V, and the discharge capacity was evaluated.
  • FIG. 25 is a graph showing the change in discharge capacity in an example of the present invention, and shows, as an example, the discharge capacity of the positive electrode in Comparative Example 15 and Example 21-10, where the vertical axis represents voltage (V), horizontal The axis indicates the positive electrode discharge capacity (mAh / g).
  • the discharge capacity as shown in the rightmost column of the table of FIG. 24A and the graph of FIG. 24B was obtained.
  • the discharge capacity of the fluorinated graphite is increased by adding copper to the positive electrode mixture.
  • the effect of increasing the capacity is obtained when the mass ratio of copper to fluorinated graphite ((mass of copper / mass of fluorinated graphite) ⁇ 100) is 3.0 or more.
  • the discharge capacity is substantially constant, approximately 7.2 times that of the battery of Comparative Example 15, and a value corresponding to approximately 99% of the theoretical capacity.
  • the discharge capacities of the batteries of Examples 21-10 to 21-13 were about 7.1 times or more that of the battery of Comparative Example 15, and the discharge capacities were very large.
  • the ratio of copper added to the positive electrode mixture ie, the ratio (mass of copper / mass of fluorinated graphite) ⁇ 100 is 8.5, 10.0, In the case of 12.3, 15.0, the discharge capacity has reached 70%, 80%, 90%, 98.8% of the theoretical capacity (about 860 mAh / g).
  • Copper in the positive electrode mixture does not have a discharge capacity itself, like graphite, which is a conductive agent, and polyvinylidene fluoride, which is a binder. Therefore, the mass ratio of copper and graphite fluoride increases the discharge capacity. The upper limit value or less at which the effect is obtained is appropriate. Therefore, in the magnesium fluoride graphite battery, when adding copper to the positive electrode mixture in order to obtain the effect of increasing the discharge capacity, the mass of copper is 3.0 or more, 0.0 or less is preferable.
  • the mass of copper is at least 8.5, 10.0, 12.3, 15.0 with respect to 100 mass of graphite fluoride, 70%, 80%, 90%, 98.98 of the theoretical capacity, respectively. Since 8% can be obtained, it is not necessary to contain a large amount of copper in the positive electrode mixture, and the internal volume of the battery is not increased.
  • Example 22 In Example 22, a magnesium battery using a positive electrode current collector made of copper without using a positive electrode active material made of fluorinated graphite and a positive electrode mixture containing copper will be described.
  • the magnesium battery of Example 22 was the same as that of Comparative Example 15, except that the positive electrode current collector was configured using an expanded metal made of copper (Cu) instead of the expanded metal made of nickel. It produced similarly.
  • Cu expanded metal manufactured by Sunk Metal Co., Ltd.
  • the produced battery of Example 22 was subjected to a discharge test at a constant current of 0.1 mA until the battery voltage reached 0 V, as in the case of the battery of Example 21.
  • FIG. 26 is a diagram showing the discharge capacity of fluorinated graphite when a positive electrode current collector made of copper is used in the example of the present invention.
  • the discharge capacity of the battery of Example 22 in which the positive electrode current collector was made of expanded metal made of Cu was compared with the discharge capacity of the battery in which the positive electrode current collector was made of expanded metal made of Ni. It is about 7.0 times the discharge capacity of the battery of Example 15.
  • the discharge capacity of the battery of Example 22 is close to the discharge capacity of the batteries of Examples 21-10 to 21-13, and corresponds to about 96% of the theoretical capacity.
  • the battery of Example 22 has a very large discharge capacity, and it is clear that it is preferable to use a copper-made positive electrode current collector in the magnesium fluoride graphite battery.
  • a positive electrode current collector can be manufactured using a conductive material coated with copper by vapor deposition or sputtering on a metal surface other than copper, or using a clad material obtained by cladding copper on a metal surface other than copper. For example, it is possible to use a Ni expanded metal surface coated with copper by vapor deposition or sputtering.
  • Example 23 a positive electrode can whose inner surface was coated with copper without using a positive electrode active material made of fluorinated graphite and a positive electrode mixture containing copper and without using a positive electrode current collector made of copper A magnesium battery using the battery will be described.
  • the magnesium battery of Example 23 was produced in the same manner as the battery of Comparative Example 15, except that the positive electrode can whose inner surface was coated with copper was used instead of the stainless steel positive electrode can in the battery of Comparative Example 15. did.
  • Example 23 The produced battery of Example 23 was subjected to a discharge test at a constant current of 0.1 mA until the battery voltage reached 0 V in the same manner as the batteries of Example 21 and Example 22.
  • FIG. 27 is a diagram showing the discharge capacity of fluorinated graphite when the inner surface of the positive electrode can is covered with copper in the example of the present invention.
  • the discharge capacity of the battery of Example 23 using the positive electrode can coated with copper on the inner surface is the discharge capacity of the battery of Comparative Example 15 using the stainless steel positive electrode can. It is about 6.8 times.
  • the discharge capacity of the battery of Example 23 is slightly smaller than the discharge capacity of the batteries of Examples 21-10 to 21-13, but corresponds to about 93% of the theoretical capacity. It is clear that the battery of Example 23 has a very large discharge capacity, and in the magnesium fluoride graphite battery, it is preferable to use a positive electrode can whose inner surface is coated with copper.
  • the positive electrode can whose inner surface is coated with copper can be manufactured using a metal other than copper and a clad material clad with copper, and a material coated with copper by vapor deposition and sputtering on a metal surface other than copper.
  • Example 21 Magne battery in which the composition of the electrolytic solution was changed
  • a magnesium battery was manufactured using an electrolytic solution prepared using 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • a magnesium battery was manufactured using an electrolytic solution prepared using tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • a magnesium battery having a very large discharge capacity can be provided by adopting a configuration in which the positive electrode active material is in contact with copper.
  • a battery using a positive electrode active material made of fluorinated graphite and a positive electrode mixture containing copper (Example 21), a positive electrode current collector made of copper, or a metal coated with copper (conductive material)
  • a battery using a positive electrode current collector (Example 22) and a battery using a positive electrode can coated with copper on the inner surface (Example 23) were described.
  • (1) Configuration of a positive electrode mixture containing copper (2) the configuration of a positive electrode current collector made of copper or a positive electrode current collector coated with copper, and (3) the configuration of a positive electrode can coated with copper on the inner surface.
  • a magnesium battery having a discharge capacity corresponding to about 99% of the theoretical capacity can be produced.
  • an electrochemical device based on the present invention suitable as a primary or secondary battery
  • its shape, configuration, material, etc. can be appropriately selected without departing from the present invention, and can be selected as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape
  • the present invention can be applied to batteries having various shapes and sizes such as a rotary mold.
  • the electrochemical device according to the present invention provides a magnesium secondary battery having a configuration capable of sufficiently drawing out the excellent characteristics as a negative electrode active material possessed by a polyvalent metal such as magnesium metal having a large energy capacity. Therefore, it is possible to reduce the size and weight of a small electronic device and to make it a portable device, and it is possible to improve convenience and reduce the price.
  • Positive electrode can, 2 ... Positive electrode pellet, 3 ... Metal net

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Abstract

　優れた電気化学特性を示しドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。Ｍｇ電池は、正極缶１、正極活物質等からなる正極ペレット２、金属網支持体３で構成された正極１１、負極カップ４、負極活物質５で構成された負極１２、電解液７が含侵され正極ペレットと負極活物質の間に配置されたセパレータ６を有する。電解液は、金属Ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩、より好ましくはハロゲン化アルミニウムをエーテル系有機溶媒に添加し加熱し、その後、好ましくは、トリフルオロボラン－エーテル錯塩を添加することによって調製する。正極活物質に銅が接する構成によって、大きな放電容量をもたせることができる。

Description

マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
　本発明は、マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
　電池の基本的な構成材料の一つである負極活物質に適切な材料として、電子を放出して陽イオンになりやすい金属、即ち、イオン化傾向の大きい金属が挙げられる。非水電解液を用いた電池においては、金属リチウムがその例である。金属リチウムを負極活物質とする電池は、酸化物や硫化物等の様々な正極活物質と組み合わせ、非水電解液を用いた電池として構成され、製品化され、主に小型携帯用電子機器の電源として用いられている。
　近年、小型携帯用電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、薄型化、及び高機能化が年々着実に進んでおり、これに伴い、これらの機器の電源として用いられる電池には、小さく、軽く、薄型で、特に高容量であることが求められている。従って、電池を構成する負極活物質及び正極活物質の、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）或いは単位体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が大きければ大きいほどよい、と言うことができる。
　単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、金属リチウム（Ｌｉ）のエネルギー容量は他の金属のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかし、リチウム二次電池は安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており、高価である。
　次世代高容量電池として、リチウム（Ｌｉ）よりも高いエネルギー密度を有する金属である、マグネシウム（Ｍｇ）を負極活物質に用いた非水電解液系電池の研究例が報告されている（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
　マグネシムは資源的に豊富であり、リチウムに比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。これらの点を踏まえて、現在、次世代高容量電池として負極活物質に金属マグネシウムを用いる非水電解液電池の開発が重要視されている。この例のように、金属マグネシウム及びマグネシウムイオンは、それぞれ、電気化学デバイスにおける電極活物質、及び電解液における電荷キャリアとして非常に有望な材料である。
　金属マグネシウムやマグネシウムイオンを用いる電気化学デバイスを設計する上で、電解液の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリル等の非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。
　不動態膜発生の問題がなく、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ：Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の何れかである。）のエーテル溶液が古くから知られている。この電解液を用いると金属マグネシウムを可逆的に析出・溶解させることができる。しかし、電解液の酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分である（後記の非特許文献１の図１中のａを参照。）。
　グリニャール試薬を使用しない非水性電解液に関して、非特許文献１、後記の特許文献１、特許文献２等がある。
　まず、「高エネルギー、再充電可能、電気化学的セルの非水性電解液」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
　電気化学セルには使用するための非水性電解液は、（ａ）少なくとも１つの有機溶剤、（ｂ）式Ｍ’+m（ＺＲnＸq-n）mによって表される少なくとも１つの電解液活性塩から構成される。但し、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム及びナトリウムから成る群から選択される。Ｚは、アルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素から成る群から選択される。Ｒは、以下の群、即ち、アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、そしてアミドからなる群から選択される基を表わす。Ｘはハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）である。ｍ＝１～３である。Ｚ＝リン、アンチモン及びヒ素の場合、ｎ＝０～５、ｑ＝６である。Ｚ＝アルミニウム及びホウ素の場合、ｎ＝０～３、ｑ＝４である。
　また、特許文献１の発明の実施例３として、次の記載がある。
　電気化学セルは、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及び、ＴＨＦ中のＭｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2塩を含んでいる電解液から構成されて準備された。２５．７ｍｇの陰極は、ステンレススチールメッシュに広げられたバインダーとして１０重量％カーボンブラック及び１０重量％ＰＶＤＦを含んでいる、銅を浸出したシェブレル相材料の混合物から作られた。その溶液は、ＴＨＦの中の０．２５モルのＭｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2塩から準備された。陽極は、直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの純粋なマグネシウム金属のディスクであった。セルは、ガラスファイバーから作られた紙セパレータを備えたステンレススチール「コインセル」形状に包まれていた。セルは２３．３ミリアンペア／グラムの電流密度を備えた標準の充電－放電で循環された。循環のための電位限度は完全に放電された状態での０．５Ｖと完全に充電された状態での１．８Ｖの間にあった。
　電池は３か月以上続けて循環された。循環の優れた循環可能性は、特許文献１の図３から明らかに明白であり、サイクル３４０～３４５は最初の５つのサイクル（サイクル１～５）の隣に示されている。循環の成果は実験の全体を通して強いままである。各放電において得られた充電密度は、陰極材料のグラム当たり６１ｍＡｈである。
　また、非特許文献１に、Ｍｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中のＭｇxＭｏ3Ｓ4電極の電位差ダイナミックス挙動に関する記載がある。更に、Ｍｇ－ＭｇxＭｏ3Ｓ4コインセル型電池（電解質はＴＨＦ中の０．２５Ｍ Ｍｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2である。）の典型的な充電－放電挙動が、サイクル数と比放電容量（ｍＡｈｇ-1）の関係によって示されている。
　次に、「マグネシウム二次電池」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
　特許文献２の発明は、負極活物質がマグネシウム金属、正極活物質がマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物であって、電解液が、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を含む電解質と、エーテル系化合物液からなる溶媒とからなる二次電池に関する。この二次電池は、充電電圧を２．３Ｖ以上とすることが可能であるとされている。
　前記電解質は、ハロゲノフェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ））であることが好ましい。また、前記電解質は、Ｃ6Ｈ5ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質であることが好ましいとされている。
　電解液をＣ6Ｈ5ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液とした実施例では分解開始電圧が約３．８Ｖであったのに対して、電解液をＭｇ［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2］2のＴＨＦ溶液とした比較例では分解開始電圧が約２．３Ｖで、２．２Ｖでも電解液が酸化し茶色に変化している。従って、実施例に示す二次電池は、高電圧での充電が可能であることが判った。また、二次電池に使用する電解液は、分解電圧が高いことが示された。
　つまり、特許文献２の発明によれば、負極活物質をマグネシウム金属、正極活物質をマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物とし、電解液を、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を電解質と、エーテル系化合物液を溶媒と、を含む電解液とすることにより、高い安全性を有し、安価で、高い電気容量密度を有し、且つ、高い充電電圧が可能な二次電池を得ることができる。
　また、モリブデン硫化物よりも高容量が期待できる正極活物質として、フッ化黒鉛に関する研究が報告されている（例えば、後記の非特許文献２を参照）。
特表２００３－５１２７０４（段落００１７、段落００４８～００４９、図３） 特開２００４－２５９６５０（段落００１５～００１９、段落００２０、段落００３４～００３５）
D. Aurbach et al,"Prototype systems for rechargeable magnesium batteries", Nature 407, p.724-727(2000)（図３、図４、第７２６頁左欄第４１行～同欄第５６行） Jerome Giraudet et al,"Magnesium batteries : Towards a first use of graphite fluorides", Journal of Power Sources 173(2007) 592 - 598（ 3.2.3 Effect of the electrolyte composition and of the re-fluorimation treatment ）
　グリニャール試薬のエーテル溶液からなる電解液は、その酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分であるという問題がある。
　特許文献１に報告されている電解液は、電解液の合成に不安定な原料と様々な溶媒を用い、作製工程が非常に煩雑である。例えば、電解質塩として用いられているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）は、大気中で不安定であるため、電池の製造工程は、アルゴンボックス内等の不活性雰囲気中で行わなければならない。このため、この電池を、有機非水電解液を用いる電池の一般的な製造環境であるドライルームで製造することができない。従って、特許文献１に報告されているマグネシウム電池をそのまま製品化することは、実際的には不可能であると考えられる。
　また、特許文献２に分解開始電位が＋３．８Ｖであると記載されているが、本発明者が詳細に追試したところ、臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭｇＢｒ）の濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ溶液は、実際には＋２．０Ｖ付近から分解し始めることが明らかとなり、分解開始電位は特許文献２に記載のように高いものではないことが判明した。
　非特許文献１においては、正極活物質にモリブデン硫化物、負極にマグネシウム金属、電解液に有機ハロアルミネートマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を用いた電池システムが提案されている。しかし、この電池システムは、正極活物質であるモリブデン硫化物の容量が小さく、電池システムとしては、既存電池に対して高容量化を実現することは、非常に困難である。
　非特許文献２に記載のフッ化黒鉛は、一電子還元反応による理論容量が約８６０ｍＡｈ／ｇ（２０００ｍＡｈ／ｃｃ以上）と、非特許文献１に記載のモリブデン硫化物のそれを大きく上回っており、マグネシウム電池として非常に大きな容量を実現できる可能性を秘めている。なお、非特許文献２においては、フッ化黒鉛の放電容量は５７２ｍＡｈ／ｇが得られているが、理論容量の６６．５％にとどまっており、今後、更なる容量向上が望まれている。
　本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、且つ、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができる、マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
　即ち、本発明は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）（例えば、後述の実施の形態におけるトリフルオロメタンスルホン酸メチル）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）（例えば、後述の実施の形態におけるテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）（例えば、後述の実施の形態における１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒（例えば、後述の実施の形態における１，２－ジメトキシエタン）に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液に係るものである。
　但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆｌＳＯ３ -；Ｒｆｌはパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。
　また、１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ -）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。
　また、本発明は、上記のマグネシウムイオン含有非水電解液（例えば、後述の実施の形態における電解液７）と、第１極（例えば、後述の実施の形態における正極１１）と、第２極（例えば、後述の実施の形態における負極１２）とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイスに係るものである。
　また、本発明は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤（例えば、後述の実施の形態における正極活物質、導電材、結着剤、銅粉末からなる）とを有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスに係るものである。
　また、本発明は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤（例えば、後述の実施の形態における正極活物質、導電材、結着剤からなる）と、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶とを有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスに係るものである。
　本発明によれば、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解しているので、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、しかも、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記のマグネシウムイオン含有非水電解液と、第１極と、第２極とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されているので、金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができる電気化学デバイスを提供することができる。
　また、本発明によれば、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤とを有しており、銅は、前記正極活物質と混合され、又は、前記正極活物質に被覆され前記正極合剤に含まれ、前記正極活物質に接しており、前記正極合剤が前記銅を含有している構成（以下、第１の構成と言う。）であるので、フッ化黒鉛の放電容量を大幅に向上させることができ、一電子還元反応による理論容量に対して最大約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。
　また、本発明によれば、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤と、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶とを有しているので、前記正極集電体が銅で被覆された導電材料又は／及び銅から構成されている場合（以下、第２の構成と言う。）には、銅は前記正極活物質に接しており、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９５．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。前記正極缶の内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接するように構成されている場合（以下、第３の構成と言う。）には、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９３．３％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。また、電池の内容積を増大させないので、単位体積当りの放電容量を低下させることがなく、更に、第２の構成では、前記銅で被覆された前記正極集電体を使用するだけでよく、第３の構成では、内面が前記銅で被覆された前記正極缶を使用するだけでよいので、電池の製造方法の大幅変更を伴わず、製造コストの増加を生じることがない。
図１は、本発明の実施の形態における、マグネシウム電池の構造を示す断面図である。 図２は、本発明の実施例において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。 図３は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｅＴＦＳ濃度との関係を示す図である。 図４は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＴＢＡＢＦ4濃度との関係を示す図である。 図５は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＡｌＣｌ3濃度との関係を示す図である。 図６は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｇ濃度との関係を示す図である。 図７は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量と加熱温度との関係を示す図である。 図８は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＢＦ3ＤＥＥ濃度との関係を示す図である。 図９は、同上、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図１０は、同上、実施例１の第四アンモニウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図１１は、同上、実施例１のトリフルオロボラン－エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図１２は、同上、実施例１において、合成された電解液に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。 図１３は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。 図１４は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｅＴＦＳ濃度との関係を示す図である。 図１５は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＥＭＩＴＦＳＩ濃度との関係を示す図である。 図１６は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＡｌＣｌ3濃度との関係を示す図である。 図１７は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｇ濃度との関係を示す図である。 図１８は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量と加熱温度との関係を示す図である。 図１９は、同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＢＦ3ＤＥＥ濃度との関係を示す図である。 図２０は、同上、実施例１１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図２１は、同上、実施例１１の１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図２２は、同上、実施例１１のトリフルオロボラン－エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。 図２３は、同上、実施例１１において、合成された電解液に含まれると考えられる錯体の構造を示す図である。 図２４は、同上、正極合剤中に銅を添加した場合の、銅とフッ化黒鉛の質量比（銅／フッ化黒鉛）とフッ化黒鉛の放電容量の関係を示す図である。 図２５は、同上、比較例１５と実施例２１－１０に関する正極の放電容量の変化を示す図である。 図２６は、同上、銅製の正極集電体を使用した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。 図２７は、同上、正極缶の内面を銅で被覆した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
　本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液では、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）が前記エーテル系有機溶媒に添加された構成とするのがよい。但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる。
　また、前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであり、このハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　また、前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が前記エーテル系有機溶媒に添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる。
　また、トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン－エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が添加された構成とするのがよい。前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩を表す一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）中、ｅｔｈｅｒは、ジメチルエーテル（（ＣＨ3）2Ｏ）、エチルメチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ｎ－ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）の何れかである。この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩の何れかが添加された電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。
　また、前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　また、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。
　この構成によれば、前記群の何れのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウムと前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとからグリニャール試薬に類似した化合物が生成される反応における前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの前記金属マグネシウムに対する化学量論比が１であるためと考えられ、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の範囲の割合で加える構成とするので、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ未満、１．２ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　また、前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3））、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）（ＣＨ3）2］ＢＦ4）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｃ2Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］ＢＦ4）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］ＢＦ4）、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）（ＣＨ3）2］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4Ｈ9（Ｃ３Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である構成とするのがよい。
　この構成によれば、前記群の何れの第四級アンモニウム塩、又は／及び、前記群の何れの１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いた電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。
　また、前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ未満、２．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　また、前記エーテル系有機溶媒が１，２－ジメトキシエタンである構成とするのがよい。エーテル類有機化合物は、電極反応によるマグネシウムの溶解及び析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。従来、マグネシウム電池の電解液を構成するエーテル類有機化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多く用いられてきたが、ＴＨＦの沸点は６６℃であり、高温環境におけるマグネシウム電池の実使用条件を想定した場合に、マグネシウム電池の温度がＴＨＦの沸点より高くなる可能性があり、ＴＨＦの蒸気圧が大気圧をこえる可能性がある。
　１，２－ジメトキシエタンを用いる構成のマグネシウムイオン含有非水電解液を用いるマグネシウム電池では、１、２－ジメトキシエタンの沸点は８４℃でＴＨＦの沸点より２０℃程度高いため、マグネシウム電池の温度が沸点より高くなる可能性は、従来、多用されていたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に比べて著しく小さくなり、高温環境における安全性が向上する。
　また、前記金属マグネシウムが、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ（リットル）以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ未満、１．０ｍｏｌ／ｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　本発明の電気化学デバイスでは、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなり、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体又はマグネシウムを含有する合金である構成とするのがよい。マグネシウムの金属単体（純粋な金属）を負極に用いる構成による電気化学デバイスがマグネシウム電池として構成される場合、電池の放電容量（エネルギー容量）を大きくすることができる。
　或いは、マグネシウムを含有する合金を負極に用いる構成による電気化学デバイスがマグネシウム電池として構成される場合、例えば、充放電の繰り返しに対し負極を安定化させること等ができ、充放電に伴うマグネシウムの析出／溶解を伴わない（マグネシウムがイオンとして取り込まれるため）ので、サイクル特性を向上させることができる。
　また、前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極である構成とするのがよい。この構成（第１の構成）によれば、銅は、前記正極活物質と混合され、又は、前記正極活物質に被覆され前記正極合剤に含まれ、前記正極活物質に接しており、前記正極合剤が前記銅を含有しているので、フッ化黒鉛の放電容量を大幅に向上させることができ、一電子還元反応による理論容量に対して最大約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。
　また、前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極であり、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶を有する構成とするのがよい。
　前記正極集電体が銅で被覆された導電材料又は／及び銅から構成されている場合（第２の構成）には、銅は前記正極活物質に接しており、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９５．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。前記正極缶の内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接するように構成されている場合（第３の構成）には、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９３．３％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
　また、電池の内容積を増大させないので、単位体積当りの放電容量を低下させることがなく、更に、第２の構成では、前記銅で被覆された前記正極集電体を使用するだけでよく、第３の構成では、内面が前記銅で被覆された前記正極缶を使用するだけでよいので、電池の製造方法の大幅変更を伴わず、製造コストの増加を生じることがない。
　また、電池として構成されている構成とするのがよい。この構成によれば、例えば、電気化学デバイスをマグネシウム電池として構成した場合、マグネシウムイオン含有非水電解液は酸化電位が十分高く、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって前記電解質が酸化分解されることがないので、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。
　また、逆反応によって充電可能な二次電池として構成されているのがよい。この構成によれば、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができるので、繰り返し用いることができ、資源を有効に利用することができ、放電後の電池を充電して再利用する場合においても、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。また、電池は、薄型の二次電池として構成された構成とするのがよい。この構成によれば、内容積が小さく扁平でありしかも小型の電池を構成することができる。
　本発明の電気化学デバイスでは、前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が３以上、１５以下の質量比で含有された構成とするのがよい。この構成によれば、前記銅を含有しない場合よりもフッ化黒鉛の放電容量を大きくすることができ、前記銅の質量比を前記フッ化黒鉛に対して１５とする場合には、電池の容積サイズをとくに増加させることなく、放電容量を大幅に向上させることができ、上記理論容量に対して約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
　また、前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が少なくとも１５の質量比で含有された構成とするのがよい。この構成によれば、上記理論容量に対して９８．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。前記銅の質量比を前記フッ化黒鉛に対して１５以上とすると、放電容量はほぼ一定であるので、前記銅を少なくとも１５の質量比で含有させればよいので、単位体積当りの放電容量を低下させることがない。
　また、セパレータを有し、この一方側に前記負極活物質、他方側に前記正極合剤が配置された構成とするのがよい。この構成によれば、前記セパレータを平面状とすることによって、前記負極活物質と前記正極合剤を前記セパレータによって分離し薄型の電池を構成することができ、内容積が小さく扁平でありしかも小型の電池を構成することができる。
　本発明によるマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法は、以下に説明する特徴を有しており、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができるマグネシウムイオン含有非水電解液を得ることができる。
　（１）金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ－）又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とを少なくともエーテル系有機溶媒に添加する第１の工程と、この第１の工程で得られた溶液を加熱する第２の工程とを有し、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒｆ１ＳＯ３ -；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。
　また、１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ -）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。
　本発明によれば、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解しており、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、しかも、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法を提供することができる。
　（２）前記第１の工程において、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）を添加する、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（３）前記ハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用いる、前記（２）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（４）前記ハロゲン化アルミニウムを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（２）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　（５）前記第１の工程において、トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン－エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））を添加する、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　但し、前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩を表す一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）中、ｅｔｈｅｒは、ジメチルエーテル（（ＣＨ3）2Ｏ）、エチルメチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ｎ－ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）の何れかである。
　この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩の何れを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（６）前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩として、トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、前記（５）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩の何れを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（７）前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える前記（５）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　（８）前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＨ3ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エチル（Ｃ2Ｈ5ＣＦ3ＳＯ3）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、前記群の何れのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（９）前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　前記金属マグネシウムと前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとからグリニャール試薬に類似した化合物が生成される反応における前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの前記金属マグネシウムに対する化学量論比が１であるためと考えられ、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の範囲の割合で加える構成とするので、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ未満、１．２ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　（１０）前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、前記群の何れの第四級アンモニウム塩、又は、前記群の何れの１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
　（１１）前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で加える、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ未満、２．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　（１２）前記エーテル系有機溶媒として１，２－ジメトキシエタンを用いる、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　エーテル類有機化合物は、電極反応によるマグネシウムの溶解及び析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。従来、マグネシウム電池の電解液を構成するエーテル類有機化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多く用いられてきたが、ＴＨＦの沸点は６６℃であり、高温環境におけるマグネシウム電池の実使用条件を想定した場合に、マグネシウム電池の温度がＴＨＦの沸点より高くなる可能性があり、ＴＨＦの蒸気圧が大気圧をこえる可能性がある。
　１，２－ジメトキシエタンを用いる構成のマグネシウムイオン含有非水電解液を用いるマグネシウム電池では、１、２－ジメトキシエタンの沸点は８４℃でＴＨＦの沸点より２０℃程度高いため、マグネシウム電池の温度が沸点より高くなる可能性は、従来、多用されていたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に比べて著しく小さくなり、高温環境における安全性が向上する。
　（１３）前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ未満、１．０ｍｏｌ／ｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　（１４）前記第２の工程において、前記溶液の加熱温度を５０℃以上、８０℃以下とする、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
　この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記溶液の加熱温度を５０℃未満、８０℃を超える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
　本発明者は、様々なマグネシウムイオン含有非水電解液の電気化学特性、及び作製工程中も含めた大気中での安定性について詳細に検討した結果、マグネシウム電池用電解液の製造方法として、以下の方法が好適であることが判明した。
　マグネシウム電池は、正極缶、正極活物質等からなる正極ペレット、及び、金属網からなる金属網状体（金属網支持体）で構成された正極、負極カップ、及び、負極活物質で構成された負極、内部にマグネシウムイオン含有非水電解液が含侵され正極ペレットと負極活物質の間に配置されたセパレータを有する。
　マグネシウムイオン含有非水電解液は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルと、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩と、より好ましくはハロゲン化アルミニウムとをエーテル系有機溶媒に添加し、これらを撹拌しながら加熱処理し、その後、更に好ましくは、トリフルオロボラン－エーテル錯塩を添加することによって、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができる。なお、エーテル系有機溶媒として、エーテル類有機化合物を少なくとも１種類含む純溶媒又は混合溶媒を使用することができる。
　このマグネシウムイオン含有非水電解液と、正極と、負極とを有し、負極の活物質が、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスであるマグネシウム電池は、金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、大きな放電容量を示す。
　また、本発明のマグネシウム電池では、銅と正極活物質が接している構成、即ち、正極合剤に銅を含有させる構成、正極集電体を銅又は銅で被覆された材料より形成する構成、正極缶の内面を銅で被覆する構成の少なくとも１以上を採用することによって、大きな放電容量をもつマグネシウム電池を実現することができる。
　以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
　［実施の形態］
　本実施の形態では、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液、及び、その電解液を用いた電気化学デバイスの例としてマグネシウム電池について説明する。ちなみに、ここでの説明はあくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではないことを予めことわっておく。以下では、コイン型（ボタン型ともいう。）電池について説明するが、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型、角型の電池にも適用することができ、コイン型電池と同様の効果を得ることができる。
　図１は、本発明の実施の形態における、マグネシウム電池１０の構造を示す断面図である。
　図１に示すように、マグネシウム電池１０は、薄形円盤状の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。第１極である正極１１は、正極缶１、正極ペレット２、金属網からなる金属網状体３（以下、金属網支持体３とも言う。）から構成され、第２極である負極１２は、負極カップ４と負極活物質５から構成されている。正極ペレット２と負極活物質５は、それぞれセパレータ６に接し、セパレータ６によって互いの短絡が防止されるように配置され、セパレータ６内には電解液７が含侵、注入されている。
　正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤が金属網支持体３と共に円盤状に加圧成型されてなる正極ペレット２が、正極缶１の内部に配置され、正極ペレット２の上に多孔質（性）のセパレータ６が設けられ、セパレータ６に電解液７が含侵される。続いて、正極ペレット２と同様にして円盤状に成型してなる負極活物質５が、セパレータ６の上に置かれ、負極カップ４と正極缶１が、封止（封口）ガスケット８を介して嵌合され、密封されたコイン型電池が形成される。
　正極缶１は、集電体及び電池の外部正極端子として機能する。正極ペレット２は、正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤が、金属網支持体３と共に円盤状に加圧成型されたもので、正極缶１の内部に配置されている。金属網支持体３は、正極ペレット２の支持体及び集電体（正極集電体）として機能する。
　正極活物質は、例えば、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素の酸化物やハロゲン化物等からなる。
　導電剤として、例えば、グラファイト類、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料等が使用される。
　結着剤として、例えば、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有高分子材料、或いは、これら高分子材料の共重合体、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が使用される。
　負極カップ４は、集電体（負極集電体）及び電池の外部負極端子として機能する。負極活物質５は、例えば、円盤状に成型された金属マグネシウム板であって、負極カップ４に接するように配置されている。負極１２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、負極活物質５に純粋な金属マグネシウムを用いるのが望ましいが、例えば、充放電の繰り返しに対し負極活物質５を安定化させる等、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極活物質５の材料として合金を用いることもできる。
　セパレータ６には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。正極缶１と負極カップ４は封止（封口）ガスケット８を介して嵌合されている。封止ガスケット８は、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁しつつ、マグネシウム電池１０内部を密封する働きをする。
　電解液７は、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液である。この電解液を製造する第１の調製例では、エーテル系有機溶媒として１、２－ジメトキシエタンを用い、この溶媒に対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ（リットル）～１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加える。そして、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ～１．２ｍｏｌの割合で加え、第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ～２．０ｍｏｌの割合で加え、更に好ましくはハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌの割合で加える。これらを撹拌しながら５０℃～８０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとをエーテル系有機溶媒である１、２－ジメトキシエタンに溶解させる。
　なお、０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．０ｍｏｌ／ｌの濃度、５０℃～８０℃の温度は、０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の濃度範囲、５０℃以上、８０℃以下の温度範囲を意味するものであり、以下の説明では、範囲を示す記号「～」はその記号の両側の数値を含む範囲を示すものとする。
　より好ましくはその後、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を、金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える。
　本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液を製造する第２の調製例では、エーテル系有機溶媒として１、２－ジメトキシエタンを用い、この溶媒に対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加える。そして、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ～１．２ｍｏｌの割合で加え、１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ～２．０ｍｏｌの割合で加え、更に好ましくはハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌの割合で加える。これらを撹拌しながら５０℃～８０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとをエーテル系有機溶媒である１、２－ジメトキシエタンに溶解させる。
　より好ましくはその後、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を、金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える。
　以上説明した第１の調製例、第２の調製例ではそれぞれ、第四級アンモニウム塩、１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を使用しているが、第四級アンモニウム塩と１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用してもよい（第３の調製例）。第１の調製例における第四級アンモニウム塩、或いは、第２の調製例における１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩にかえて、第四級アンモニウム塩と１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用し、これら両塩の合計モル数が、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ～２．０ｍｏｌの割合となるように加えて、第１の例、第２の例と同様にして、非水電解液を調製することによって、第１の例、第２の例と同等の性能を有する非水電解液を製造することができる。
　本発明のマグネシウム電池では、次に説明するように、銅と正極活物質が接している構成をとることができる。（１）正極活物質、導電剤、結着剤とからなる正極合剤に銅粉末を混合させ、又は、正極活物質に銅を被覆させて、銅を正極合剤に含有させてこの銅を正極活物質に接触させて使用する。（２）銅で被覆された導電材料、又は／及び、銅からなる正極集電体を使用し、この銅を正極活物質に接触させて使用する。（３）内面が銅で被覆された正極缶を使用し、この銅を正極活物質に接触させて使用する。これら３つの態様で銅が使用され、銅と正極活物質が接触している構成によって、正極活物質であるフッ化黒鉛の放電性能を効率よく発現させることができ、放電容量を大幅に大きくすることができる。
　上記の３つの態様は、正極活物質が銅と接している構成を有していれば、コイン型（ボタン型ともいう。）電池、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型電池や角型電池等に適用することができる。なお、上記の３つの態様の何れか１以上の採用によって、電池を形成することもできる。
　上記の（１）の態様を使用する電池、即ち、正極合剤に銅を含有させる構成を有する電池では、正極合剤におけるフッ化黒鉛に対する銅の質量比、即ち、（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００によって表わされる比をそれぞれ、８．５、１０．０、１２．３、１５．０とすれば、理論容量（約８６０ｍＡｈ／ｇ）の７０％、８０％、９０％、９８．８％の放電容量を有する電池を実現することができる。フッ化黒鉛１００に対して銅が少なくとも約１５の質量比で含有されるようにすれば、理論容量に対して約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を実現することができる。
　マグネシウム電池１０の負極１２では、放電時には、下記の反応式
　　負極：Ｍｇ　→　Ｍｇ2+　＋　２ｅ-
に従って、負極活物質５である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極カップ４を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液７中に溶け出し、電解液７中を拡散して、正極１１側へ移動すると考えられる。
　正極１１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質である酸化物やハロゲン化物の表面や、酸化物やハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極活物質と反応する。これと共に正極活物質を構成する元素が還元され、正極缶１等を通じて外部回路から電子が取り込まれると考えられる。
　本発明によるマグネシウム電池は、工場内や家庭内に固定設置され使用される装置の電源、電話やＰＣ等の携帯用の可搬型の情報機器に使用される電源、自動車等の移動体装置に搭載される電源として使用することができる。
　以下、本発明に基づく実施例について説明する。
　［実施例１］
　実施例１では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、本発明に基づく電解液を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、電解液の性能について検討した。
　＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
　１、２－ジメトキシエタン１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）２．４７ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２－ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．７５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２－ジメトキシエタンに溶解させた。
　その後、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
　＜正極ペレット２及び負極活物質５の形成＞
　まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌し静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。
　次に、上記マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。
　この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。
　一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。
　＜マグネシウム電池１０の作製＞
　ドライルーム内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量、含侵、注入した。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に、封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４と封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。
　＜放電試験＞
　上記のようにして作製した実施例１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。
　図２は、本発明の実施例１、及び、後述する比較例１～比較例６、比較例７－１、比較例７－２において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図２、及び、後述する図３～図８において、ＭｅＴＦＳ濃度とは、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度、ＴＢＡＢＦ4濃度とは、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度、ＢＦ3ＤＥＥ濃度とは、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩濃度のことである。
　なお、負極活物質５として過剰量の金属マグネシウムが使用されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量及び電解液の性能によって決まるものとみなすことができる。
　［比較例１～６］
　比較例１～６では、電解液７の作製の際に用いた、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、塩化アルミニウム、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩について、その有無の影響を調べた。その有無以外は実施例１と同様にして、図１に示すマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製し、このマグネシウム電池について放電試験を行った。
　その結果、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いていない電解液を使用した、比較例２、比較例３、比較例６では、全く放電容量が得られないか、若しくは非常に小さな放電容量しか得られなかった。また、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いた電解液を使用した、比較例１、比較例４、比較例５では、大きな放電容量が得られたが、その値は、実施例１よりも小さかった。
　［比較例７］
　比較例７では、電解液として、本発明に基づく電解液の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。このＴＨＦ溶液以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。この際、比較例７－１では実施例１と同様にドライルーム内でマグネシウム電池を組み立てた。一方、比較例７－２ではアルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立てた。
　これらのマグネシウム電池について実施例１と同様に放電試験を行ったが、比較例７－１では全く放電容量が得られなかった。比較例７－２の電池で得られた放電容量を図２に示す。
　比較例２、比較例３、比較例６の各電池において、放電容量が得られない、若しくは非常に小さかったことから、本発明に基づく電解液において、第四級アンモニウム塩である、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムが必須の成分であることがわかる。また、比較例７－１の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、非特許文献１に記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムを用いるには、アルゴングローブボックス等、不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立て得る設備が必要であることがわかる。
　一方、実施例１、比較例１、比較例４、比較例５、比較例７－２の各電池は、ほぼ同程度の放電容量を示した。後述する実施例５の結果から、これらの放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決められたものであり、電解液は問題なくその機能を発揮したと考えられる。従って、以下に説明する実施例の電池では、実施例１の電池、又は、比較例１、比較例４、比較例５、比較例７－２の各電池とほぼ同程度の放電容量が得られれば、その電池の電解液は良好であると判定することにした。
　次に、実施例２～実施例６では、本発明に基づく電解液がマグネシウム電池の電解液として良好である合成条件を検討した。
　［実施例２］
　実施例２では、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図３は、本発明の比較例２－１、実施例２－１～実施例２－７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図３の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図３の（Ｂ）は図３の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｅＴＦＳ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図３の（Ｂ）は、実施例２で電解液の合成に用いたトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図３からわかるように、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ～０．６０ｍｏｌ／ｌである（トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し０．８０ｍｏｌ～１．２０ｍｏｌである）場合に、実施例２で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例３］
　実施例３では、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～１．２０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図４は、本発明の比較例３－１、実施例３－１～実施例３－６、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図４の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図４の（Ｂ）は図４の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＴＢＡＢＦ4濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図４の（Ｂ）は、実施例３で電解液の合成に用いたテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図４からわかるように、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである（テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ～２．００ｍｏｌである）場合に、実施例３で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例４］
　実施例４では、塩化アルミニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図５は、本発明の実施例４－１～実施例４－７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図５の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図５の（Ｂ）は図５の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＡｌＣｌ3濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図５の（Ｂ）は、実施例４で電解液の合成に用いた塩化アルミニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図５からわかるように、塩化アルミニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ以下である（塩化アルミニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例４で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例５］
　実施例５では、マグネシウムの濃度を０．１０ｍｏｌ／ｌ～１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製した。この際、トリフルオロメタンスルホン酸メチルと塩化アルミニウムの濃度はＭｇ濃度に等しく、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムとトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度はＭｇ濃度のそれぞれ２倍になるようにして、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図６は、本発明の実施例５－１～実施例５－９において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図６の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図６の（Ｂ）は図６の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｇ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図６の（Ｂ）は、実施例５で電解液の合成に用いたＭｇの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図６から、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ～０．２５ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量がＭｇ濃度にほぼ比例して増加し、その後、０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度のほぼ一定値となることがわかる。
　これは、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ～０．２５ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度によってマグネシウム電池の放電容量が制限されており、電解液のＭｇ濃度が不足していると考えられる。一方、Ｍｇの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度は十分大きいため、マグネシウム電池の放電容量はＭｇ濃度に依存せず、放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決定されていると考えられる。
　従って、本実施例のマグネシウム電池１０では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度に達しているＭｇ濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えることができる。
　［実施例６］
　実施例６では、電解液を合成するときの加熱温度を２０℃～９０℃の範囲で変化させ、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図７は、本発明の実施例６－１～実施例６－７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図７の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図７の（Ｂ）は図７の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は加熱温度（℃）を示す。
　図７の（Ｂ）は、実施例６で電解液を合成したときの加熱温度と、その電解液を用いて作製した電池のマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図７に示したように、実施例６で合成した電解液は、加熱温度が５０～８０℃の範囲である場合に良好な放電容量を示すことがわかる。
　［実施例７］
　実施例７では、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度を０ｍｏｌ／ｌ～２．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図８は、本発明の実施例７－１～実施例７－７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図８の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図８の（Ｂ）は図８の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＢＦ3ＤＥＥ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図８の（Ｂ）は、実施例７で電解液の合成に用いたトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図８からわかるように、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度が２．００ｍｏｌ／ｌ以下である（トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し４．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例７で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例８］
　実施例８では、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸エチルを用い、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図９は、本発明の実施例８において、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。なお、図９中、ＲＴＦＳとは、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類のことである。
　図９に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　［実施例９］
　実施例９では、四級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
　四級アンモニウム塩の種類以外は実施例１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１０は、本発明の実施例９－１～実施例９－８において、実施例１の第四アンモニウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
　図１０に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどの第四級アンモニウム塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　［実施例１０］
　実施例１０では、トリフルオロボラン－エーテル錯塩として、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の代わりに、トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩を用いた。
　トリフルオロボラン－エーテル錯塩の種類以外は実施例１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１１は、同上、本発明の実施例１０－１～実施例１０－４において、実施例１のトリフルオロボラン－エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
　図１１に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロボラン－エーテル錯塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　比較例７で示したように、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムのＴＨＦ溶液は、アルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要があるのに対し、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、一般的な設備であるドライルーム内で取り扱うことができる。
　また、実施例２～実施例７で示したように、溶媒である１、２－ジメトキシエタンに対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加え、マグネシウム１．００ｍｏｌに対し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．８０～１．２０ｍｏｌ、塩化アルミニウムを１．００ｍｏｌ以下、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを１．００～２．００ｍｏｌ加え、撹拌しながら５０℃～８０℃で反応させ、その後、より好ましくはマグネシウム１ｍｏｌに対し、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を４．００ｍｏｌ以下加えるのがよい。
　本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルーム等の簡易な設備で、生産性よく、歩留まりよく、製造することができる。即ち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。
　次に、以上で説明した本発明の実施例によって合成された電解液に含まれると考えられる錯体について説明する。マグネシウムイオン含有非水電解液中に生成すると考えられる錯体の構造がいくつか考えられ、以下ではその一例について説明する。
　図１２は、本発明の実施例１において、合成された電解質に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。
　図１２の（Ａ）は、電解質の合成において、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）、第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）、エーテル系有機溶媒として１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリフルオロボラン－エーテル錯塩としてトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を使用した場合に、電解液中に生成すると考えられる錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］の構造の一例を示す。
　図１２の（Ｂ）は［ＴＢＡ］+と略記したテトラブチルアンモニウムイオン（［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］+）、図１２の（Ｃ）は［ＢＦ4］-と略記したテトラフルオロホウ酸イオン、図１２の（Ｄ）はＤＭＥと略記した１，２－ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、図１２の（Ｅ）はＭｅＴＦＳと略記したトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3）、図１２の（Ｆ）は［ＴＦＳ］-と略記したトリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＣＦ3ＳＯ3］-）のそれぞれの原子配列を、分子模型及び化学式によって示している。
　核磁気共鳴吸収スペクトル及びＸ線吸収端微細構造スペクトルから、図１２の（Ａ）に示す例のように、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］は、メチルイオン（Ｍｅ+）の炭素原子、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＴＦＳ］-）の酸素原子、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の酸素原子がそれぞれ、Ｍｇ原子に配位結合している構造を有していると考えられる。
　ＤＭＥはＭｇイオンと配位結合を形成してＭｇイオンを溶かし込むと共に、Ｍｇイオンは、図１２の（Ａ）に示すような錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］を形成し、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］は解離平衡の状態にあり、Ｍｇイオンが、エーテル系有機溶媒であるＤＭＥに溶解した状態にある。
　［実施例１１］
　実施例１１では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、本発明に基づく電解液を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、電解液の性能について検討した。
　＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
　１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）２．９３ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２－ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．７５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２－ジメトキシエタンに溶解させた。
　その後、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
　＜正極ペレット２及び負極活物質５の形成＞
　まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌し、静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。
　次に、上記マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。
　この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。
　一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。
　＜マグネシウム電池１０の作製＞
　ドライルーム内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量、含侵、注入した。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４とを封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。
　＜放電試験＞
　上記のようにして作製した実施例１１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。
　図１３は、本発明の実施例１１、及び、後述する比較例８～比較例１３、比較例１４－１、比較例１４－２において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１３、及び、後述する図１４～図１９において、ＭｅＴＦＳ濃度とは、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度、ＥＭＩＴＦＳＩ濃度とは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度、ＢＦ3ＤＥＥ濃度とは、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩濃度のことである。
　なお、負極活物質５として過剰量の金属マグネシウムが使用されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量及び電解液の性能によって決まるものとみなすことができる。
　［比較例８～１３］
　比較例８～１３では、電解液７の作製の際に用いた、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、塩化アルミニウム、及びトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩について、その有無の影響を調べた。その有無以外は実施例１１と同様にして、図１に示すマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製し、このマグネシウム電池について放電試験を行った。
　その結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いていない電解液を使用した、比較例９、比較例１０、比較例１３では、全く放電容量が得られないか、若しくは非常に小さな放電容量しか得られなかった。また、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた電解液を使用した、比較例８、比較例１１、比較例１２では、大きな放電容量が得られたが、その値は、実施例１１よりも小さかった。
　［比較例１４］
　比較例１４では、電解液として、本発明に基づく電解液の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。このＴＨＦ溶液以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。この際、比較例１４－１では実施例１１と同様にドライルーム内でマグネシウム電池を組み立てた。一方、比較例１４－２ではアルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立てた。
　これらのマグネシウム電池について実施例１１と同様に放電試験を行ったが、比較例１４－１では全く放電容量が得られなかった。比較例１４－２の電池で得られた放電容量を図１３に示す。
　比較例９、比較例１０、比較例１３の各電池において、放電容量が得られない、若しくは非常に小さかったことから、本発明に基づく電解液において、１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩である、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが必須の成分であることがわかる。また、比較例１４－１の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、非特許文献１に記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムを用いるには、アルゴングローブボックス等、不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立て得る設備が必要であることがわかる。
　一方、実施例１１、比較例８、比較例１１、比較例１２、比較例１４－２の各電池は、ほぼ同程度の放電容量を示した。後述する実施例１５の結果から、これらの放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決められたものであり、電解液は問題なくその機能を発揮したと考えられる。従って、以下に説明する実施例の電池では、実施例１１の電池、又は、比較例８、比較例１１、比較例１２、比較例１４－２の各電池とほぼ同程度の放電容量が得られれば、その電池の電解液は良好であると判定することにした。
　次に、実施例１２～実施例１６では、本発明に基づく電解液がマグネシウム電池の電解液として良好である合成条件を検討した。
　［実施例１２］
　実施例１２では、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１４は、本発明の比較例９－１、実施例１２－１～実施例１２－７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１４の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１４の（Ｂ）は図１４の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｅＴＦＳ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図１４の（Ｂ）は、実施例１２で電解液の合成に用いたトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１４からわかるように、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ～０．６０ｍｏｌ／ｌである（トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し０．８０ｍｏｌ～１．２０ｍｏｌである）場合に、実施例１２で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例１３］
　実施例１３では、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～１．２０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１５は、本発明の比較例１０－１、実施例１３－１～実施例１３－６、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１５の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１５の（Ｂ）は図１５の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＥＭＩＴＦＳＩ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図１５の（Ｂ）は、実施例１３で電解液の合成に用いた１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１５からわかるように、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ～２．００ｍｏｌである）場合に、実施例１３で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例１４］
　実施例１４では、塩化アルミニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１６は、本発明の実施例１４－１～実施例１４－７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１６の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１６の（Ｂ）は図１６の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＡｌＣｌ3濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図１６の（Ｂ）は、実施例１４で電解液の合成に用いた塩化アルミニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１６からわかるように、塩化アルミニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ以下である（塩化アルミニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例１４で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例１５］
　実施例１５では、マグネシウムの濃度を０．１０ｍｏｌ／ｌ～１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ電解液を調整した。この際、トリフルオロメタンスルホン酸メチルと塩化アルミニウムの濃度はＭｇ濃度に等しく、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムとトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度はＭｇ濃度のそれぞれ２倍になるようにして電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１７は、本発明の実施例１５－１～実施例１５－９において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１７の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１７の（Ｂ）は図１７の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｇ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図１７の（Ｂ）は、実施例１５で電解液の合成に用いたＭｇの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１７から、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ～０．２５ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量がＭｇ濃度にほぼ比例して増加し、その後、０．２５～１．００ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度のほぼ一定値となることがわかる。
　これは、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ～０．２５ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度によってマグネシウム電池の放電容量が制限されており、電解液のＭｇ濃度が不足していると考えられる。一方、Ｍｇの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度は十分大きいため、マグネシウム電池の放電容量はＭｇ濃度に依存せず、放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決定されていると考えられる。
　従って、本実施例のマグネシウム電池１０では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度に達しているＭｇ濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えることができる。
　［実施例１６］
　実施例１６では、電解液を合成するときの加熱温度を２０℃～９０℃の範囲で変化させ、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１８は、本発明の実施例１６－１～実施例１６－７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１８の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１８の（Ｂ）は図１８の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は加熱温度（℃）を示す。
　図１８の（Ｂ）は、実施例１６で電解液を合成したときの加熱温度と、その電解液を用いて作製した電池のマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１８に示したように、実施例１６で合成した電解液は、加熱温度が５０℃～８０℃の範囲である場合に良好な放電容量を示すことがわかる。
　［実施例１７］
　実施例１７では、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度を０ｍｏｌ／ｌ～２．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図１９は、本発明の実施例１７－１～実施例１７－７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
　図１９の（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１９の（Ｂ）は図１９の（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＢＦ3ＤＥＥ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
　図１９の（Ｂ）は、実施例１７で電解液の合成に用いたトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１９からわかるように、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の濃度が２．００ｍｏｌ／ｌ以下である（トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し４．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例１７で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
　［実施例１８］
　実施例１８では、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸エチルを用いて、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図２０は、本発明の実施例１８において、実施例１１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。なお、図２０中、ＲＴＦＳとは、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類のことである。
　図２０に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　［実施例１９］
　実施例１９では、１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１、３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１、３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
　１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類以外は実施例１１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図２１は、本発明の実施例１９－１～実施例１９－５において、実施例１１の１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
　図２１に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどの１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　［実施例２０］
　実施例２０では、トリフルオロボラン－エーテル錯塩として、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩の代わりに、トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩を用いた。
　１、３－アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類以外は実施例１１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
　図２２は、同上、本発明の実施例２０－１～実施例２０－４において、実施例１１のトリフルオロボラン－エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
　図２２に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロボラン－エーテル錯塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
　比較例１４で示したように、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムのＴＨＦ溶液は、アルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要があるのに対し、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、一般的な設備であるドライルーム内で取り扱うことができる。
　また、実施例１２～実施例１７で示したように、溶媒である１、２－ジメトキシエタンに対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ～１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加え、マグネシウム１．００ｍｏｌに対し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．８０ｍｏｌ～１．２０ｍｏｌ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．００ｍｏｌ～２．００ｍｏｌ、塩化アルミニウムを１．００ｍｏｌ以下加え、撹拌しながら５０℃～８０℃で反応させ、その後、より好ましくはマグネシウム１ｍｏｌに対し、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を４．００ｍｏｌ以下加えるのがよい。
　本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルーム等の簡易な設備で、生産性よく、歩留まりよく、製造することができる。即ち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。
　次に、以上で説明した本発明の実施例によって合成された電解液に含まれると考えられる錯体について説明する。マグネシウムイオン含有非水電解液中に生成すると考えられる錯体の構造がいくつか考えられ、以下ではその一例について説明する。
　図２３は、本発明の実施例１１において、合成された電解質に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。
　図２３の（Ａ）は、電解質の合成において、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）、１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エーテル系有機溶媒として１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリフルオロボラン－エーテル錯塩としてトリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を使用した場合に、電解液中に生成すると考えられる錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］の構造の一例を示す。
　図２３の（Ｂ）は［ＴＦＳＩ］-と略記したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-）、図２３の（Ｃ）は［ＥＭＩ］+と略記した１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン（［ＣＨ3ＣＨ2（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+）、図２３の（Ｄ）はＤＭＥと略記した１，２－ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、図２３の（Ｅ）はＭｅＴＦＳと略記したトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3）、図２３の（Ｆ）は［ＴＦＳ］-と略記したトリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＣＦ3ＳＯ3］-）のそれぞれの原子配列を、分子模型及び化学式によって示している。
　核磁気共鳴吸収スペクトル及びＸ線吸収端微細構造スペクトルから、図２３の（Ａ）に示す例のように、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］は、メチルイオン（Ｍｅ+）の炭素原子、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［ＴＦＳＩ］-）の酸素原子、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の酸素原子がそれぞれ、Ｍｇ原子に配位結合している構造を有していると考えられる。
　ＤＭＥはＭｇイオンと配位結合を形成してＭｇイオンを溶かし込むと共に、Ｍｇイオンは、図２３の（Ａ）に示すような錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］を形成し、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］は解離平衡の状態にあり、Ｍｇイオンが、エーテル系有機溶媒であるＤＭＥに溶解した状態にある。
　［実施例（第四級アンモニウム塩と１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用したマグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池）］
　本実施例では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、第四級アンモニウム塩及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、その放電容量を測定した。
　第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用して、電解液を調製した。
　＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
　１、２－ジメトキシエタン１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）１．２３５ｇ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）１．４６５ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２－ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．３５ｍｏｌ／ｌの割合で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２－ジメトキシエタンに溶解させた。
　本実施例の電解液では、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムと１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを合わせて、金属マグネシウム１．００ｍｏｌに対し１．５０ｍｏｌの割合で添加されている。
　その後、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
　実施例１、実施例１１と同様にして、正極ペレット２及び負極活物質５を形成し、マグネシウム電池１０を作製し、放電試験を行った結果、実施例１、実施例１１とほぼ同じ放電容量が得られた。
　以下に説明する実施例におけるマグネシウム電池は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液系電池であり、銅を使用する電池である。
　以下の実施例におけるマグネシウム電池は、図１において、フッ化黒鉛からなる正極活物質とグラファイト等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とからなる正極合剤が、網状の正極集電体と共に円盤状に加圧成型されてなる正極ペレット２、正極缶１、負極カップ４、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質５、電解液７が含侵された多孔性のセパレータ６、封止ガスケット８を備えている。
　また、以下の実施例では、コイン型電池について説明するが、正極活物質が銅と接している構成を有していれば、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型電池、角型の電池にも適用することができ、コイン型電池と同様の効果を得ることができる。
　なお、後述する実施例２１－１から実施例２１－１３では、上記の正極合剤は、更に、銅粉末を含んでいる。また、後述する実施例２２では、銅粉を含有しない正極合剤と、銅製の金属網支持体３とを使用する。更に、後述する実施例２３では、銅粉を含有しない正極合剤と、非銅製の金属網支持体３、内面に銅が被覆された正極缶１を使用する。
　負極活物質５については、マグネシウム金属、又は、マグネシウムにアルミニウム等の合金元素を添加したマグネシウム合金等が使用可能である。
　セパレータ６には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
　マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している非水電解液は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルと、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩とをエーテル系有機溶媒に添加し加熱することによって調製することができる。
　非水電解液は、例えば、マグネシウムイオンを含む適当な塩又は金属マグネシウム（Ｍｇ）を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液であり、例えば、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＨ3ＣＦ3ＳＯ3）と、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ2Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）と、１、２－ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）から合成（調製）した溶液等が使用可能である。
　［実施例２１］
　実施例２１では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用したマグネシウム電池について説明する。
　＜正極ペレット２の形成＞
　正極活物質としてのフッ化黒鉛、金属銅、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの各粉末を混合する。グラファイトとフッ化黒鉛の質量比（（グラファイトの質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）、及び、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量）／フッ化黒鉛の質量）×１００）がそれぞれ所定の値となるような組成で混合した。
　この混合体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮＭＰを揮発させ、乳鉢で粉末状に破砕し正極合剤とした。この正極合剤を０．１ｇ量り取り、ニッケル（Ｎｉ）製のエキスパンドメタルを正極集電体として、所定圧で円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレットとした。なお、使用したＮｉ製のエキスパンドメタル（サンクメタル（株）製）において、メッシュ短目方向の中心距離＝ＳＷ＝０．７５ｍｍ、メッシュ長目方向の中心距離＝ＬＷ＝１．５０ｍｍ、刻み幅＝Ｗ＝０．１ｍｍ、材料の厚み＝Ｔ＝０．１ｍｍである。
　マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極ペレットとした。
　＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の調製＞
　１、２－ジメトキシエタン溶液に対し、金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．２５ｍｏｌ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．５ｍｏｌの割合で加え、これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理をおこない、電解液とした。
　次に、正極ペレットを収納したステンレス製の正極缶の上に、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔セパレータを置いて、その上から、作製した電解液を一定量注入し、その上から、前述の負極ペレット、封止ガスケット、ステンレス製の負極カップを積層した。最後にこれを嵌合し、アルゴングローブボックスの中から回収して、外形２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。
　［比較例１５］
　実施例２１の電池において、正極合剤中の銅の含有量を０（ゼロ）とする構成としたものを作成した。
　図２４は、本発明の実施例において、正極合剤の放電容量の関係を示し、正極合剤中に銅を添加した場合の、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）とフッ化黒鉛の放電容量の関係を示す図である。
　図２４の（Ａ）は正極合剤と放電容量を示す数表であり、図２４の（Ｂ）は図２４の（Ａ）をグラフ化した図であり、縦軸はフッ化黒鉛の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）を示す。
　実施例２１－１から実施例２１－１３、及び、比較例１５のマグネシウム電池では、フッ化黒鉛（ＣＦ）、金属銅（Ｃｕ）、グラファイト（Ｃ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）の各粉末を、図２４の（Ａ）に示すような質量組成（％）で秤量して上述した方法によって製作された正極合剤を使用した。
　作製した実施例２１－１から実施例２１－１３、及び、比較例１５のマグネシウム電池について、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行ない、放電容量を評価した。
　図２５は、本発明の実施例において、放電容量の変化を示し、一例として、比較例１５と実施例２１－１０に関する正極の放電容量を示す図であり、縦軸は電圧（Ｖ）、横軸は正極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
　放電試験の結果、図２４の（Ａ）の表の最右側列、及び、図２４の（Ｂ）のグラフに示すような放電容量が得られた。図２４に示す結果より、正極合剤中に銅が添加されていない比較例１５のマグネシウム電池と比較すると、正極合剤中に銅を添加することによってフッ化黒鉛の放電容量は大きくなり、放電容量を大きくする効果は、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）が３．０以上の場合に得られる。また、同比が１５．０を超えた場合、放電容量はほぼ一定であり、比較例１５の電池の約７．２倍となり、理論容量の約９９％に相当する値となる。
　図２４に示す結果から明らかなように、実施例２１－１０～２１－１３の電池の放電容量は、比較例１５の電池の約７．１倍以上となり、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、銅を含有する正極合剤を使用することが好ましいことが明らかである。
　図２４の（Ｂ）に示すように、正極合剤中に添加される銅の比、即ち、比（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００がそれぞれ、８．５、１０．０、１２．３、１５．０である場合、放電容量は、理論容量（約８６０ｍＡｈ／ｇ）の７０％、８０％、９０％、９８．８％に達している。
　正極合剤中の銅は、導電剤であるグラファイトや、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと同様、それ自身は放電容量を持たないことから、銅とフッ化黒鉛の質量比は放電容量を大きくする効果の得られる上限値以下が適当である。従って、マグネシウムフッ化黒鉛電池において、放電容量を大きくする効果を得るために正極合剤中に銅を添加する場合は、フッ化黒鉛の質量１００に対し、銅の質量を３．０以上、１５．０以下とするのが好ましい。
　また、フッ化黒鉛の質量１００に対し、銅の質量を少なくとも８．５、１０．０、１２．３、１５．０とすればそれぞれ、理論容量の７０％、８０％、９０％、９８．８％を得ることができるので、大量の銅を正極合剤に含有させる必要がなく、電池の内容積の増大を招くことがない。
　［実施例２２］
　実施例２２では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用せずに、銅からなる正極集電体を使用したマグネシウム電池について説明する。
　実施例２２のマグネシウム電池は、比較例１５の電池において、ニッケル製のエキスパンドメタルに換えて、銅（Ｃｕ）製のエキスパンドメタルを用いて正極集電体を構成した以外は、比較例１５の電池と同様にして作製した。なお、使用したＣｕ製のエキスパンドメタル（サンクメタル（株）製）において、メッシュ短目方向の中心距離＝ＳＷ＝０．７５ｍｍ、メッシュ長目方向の中心距離＝ＬＷ＝１．５０ｍｍ、刻み幅＝Ｗ＝０．１ｍｍ、材料の厚み＝Ｔ＝０．１ｍｍである。
　作製した実施例２２の電池について、実施例２１の電池の場合と同様にして、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行った。
　図２６は、本発明の実施例において、銅製の正極集電体を使用した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
　図２６に示す結果から明らかなように、正極集電体がＣｕ製のエキスパンドメタルから構成された実施例２２の電池の放電容量は、正極集電体がＮｉ製のエキスパンドメタルから構成された比較例１５の電池の放電容量の約７．０倍である。実施例２２の電池の放電容量は、実施例２１－１０～２１－１３の電池の放電容量に近い値であり、理論容量の約９６％に相当する。実施例２２の電池は、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、正極集電体として銅製のものを用いることが好ましいことが明らかである。
　なお、銅からなる正極集電体に換えて、銅で被覆された金属（導電材料）からなる正極集電体を使用することもできる。銅以外の金属面へ蒸着、スパッタリングによって銅被覆された導電材料を用いて、また、銅以外の金属面に銅をクラッドしたクラッド材料を用いて、正極集電体を作製することができる。例えば、Ｎｉ製のエキスパンドメタルの面を、蒸着、スパッタリングによって銅被覆したものを使用することができる。
　［実施例２３］
　実施例２３では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用せずに、また、銅からなる正極集電体を使用せずに、内面が銅で被覆された正極缶を使用したマグネシウム電池について説明する。
　実施例２３のマグネシウム電池は、比較例１５の電池において、ステンレス製の正極缶に換えて、内面が銅で被覆された正極缶を使用した点以外は、比較例１５の電池と同様にして作製した。ステンレスと銅をクラッドしたクラッド材からなる正極缶を使用した。
　作製した実施例２３の電池について、実施例２１、実施例２２の電池の場合と同様にして、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行った。
　図２７は、本発明の実施例において、正極缶の内面を銅で被覆した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
　図２７に示す結果から明らかなように、内面が銅で被覆された正極缶を使用した実施例２３の電池の放電容量は、ステンレス製の正極缶を使用した比較例１５の電池の放電容量の約６．８倍である。実施例２３の電池の放電容量は、実施例２１－１０～２１－１３の電池の放電容量よりやや小さいが、理論容量の約９３％に相当する。実施例２３の電池は、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、内面が銅で被覆されている正極缶を用いることが好ましいことが明らかである。
　なお、内面が銅で被覆された正極缶は、銅以外の金属と銅をクラッドしたクラッド材、銅以外の金属面へ蒸着、スパッタリングによって銅被覆された材料を使用して作製することができる。
　［実施例（電解液の組成を変更したマグネシウム電池）］
　実施例２１～実施例２３では、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いて調製した電解液を使用してマグネシウム電池を作製したが、本実施例では、実施例２１～実施例２３において、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いて調製した電解液を使用してマグネシウム電池を作製した。
　＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の調製＞
　１、２－ジメトキシエタン溶液に対し、金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．２５ｍｏｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．５ｍｏｌの割合で加え、これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理をおこない、電解液とした。
　この電解液を使用して作成されたマグネシウム電池１０の放電試験を行った結果、実施例２１－１１、実施例２２、実施例２３とほぼ同じ放電容量が得られた。
　以上説明したように、正極活物質が銅と接している構成を採用することによって、非常に大きな放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
　以上説明した実施例では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用した電池（実施例２１）、銅からなる正極集電体又は銅で被覆された金属（導電材料）からなる正極集電体を使用した電池(実施例２２)、内面が銅で被覆された正極缶を使用した電池(実施例２３)について説明したが、（１）銅を含む正極合剤の構成、（２）銅からなる正極集電体又は銅で被覆されてなる正極集電体の構成、（３）内面が銅で被覆された正極缶の構成の何れか２以上の構成を組み合わせて使用して、理論容量の約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を作製することもできる。
　以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
　例えば、一次又は二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能であり、円筒型、角型、コイン型、捲回型等の種々の形状、サイズを有する電池に適用することが可能である。
　本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量等、金属マグネシウム等の多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池等を提供することができ、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化を可能とし、利便性の向上及び低価格化を実現することができる。
　１…正極缶、２…正極ペレット、３…金属網支持体、４…負極カップ、５…負極活物質、６…セパレータ、７…電解液、８…封止ガスケット、１０…マグネシウム電池、１１…正極、１２…負極

Claims (20)

  1. 　金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）又は／及び１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液。
    （但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆｌＳＯ３ -；Ｒｆｌはパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。また、１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ -）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。）
  2. 　ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）が前記エーテル系有機溶媒に添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
    （但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。）
  3. 　前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであり、このハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項２に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  4. 　トリフルオロボラン－ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－ｎ－ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン－テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン－エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  5. 　前記トリフルオロボラン－エーテル錯塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項４に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  6. 　前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  7. 　前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  8. 　前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３－アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  9. 　前記エーテル系有機溶媒が１，２－ジメトキシエタンである、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  10. 　前記金属マグネシウムが、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
  11. 　　請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液と、
    　　第１極と、
    　　第２極と
    　を有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイス。
  12. 　前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなり、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体又はマグネシウムを含有する合金である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  13. 　前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  14. 　前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極であり、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶を有する、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  15. 　電池として構成されている、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  16. 　　マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、
    　　フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤と
    を有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
  17. 　前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が３以上、１５以下の質量比で含有された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
  18. 　前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が少なくとも１５の質量比で含有された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
  19. 　セパレータを有し、この一方側に前記負極活物質、他方側に前記正極合剤が配置された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
  20. 　　マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、
    　　フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤と、
    　　銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で
    　被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶と
    を有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
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