JP2003512704A - 高エネルギー、再充電可能、電気化学的セルの非水性電解液 - Google Patents

高エネルギー、再充電可能、電気化学的セルの非水性電解液

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の構成からなる電気化学セルで使用するための非水性の電解液を提供する。（ａ）少なくとも一種の有機溶媒、及び（ｂ）次式１（化１）の化学式で示される少なくとも一種の電解液活性塩 【化１】Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ（但し、式中、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、及びナトリウムからなる群から選択される。Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン、及びヒ素からなる群から選択される。Ｒは以下の群、即ちアルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、及びアミドからなる群から選択される基である。Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）である。ｍ＝１〜３である。Ｚ=リン、ヒ素の場合、ｎ＝０〜５及びｑ＝６であり、Ｚ=アルミニウム、ホウ素の場合、ｎ＝０〜３及びｑ＝４である。）挿入陰極、金属陽極、及び上述したタイプの電解液を含む、再充電可能であり、高エネルギーの密度の電気化学セルも開示している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （本発明の分野及び背景） 本発明は通常、挿入陰極で、非水性液体電解液を利用する電気化学セル、より
具体的には、非水性液体電解液溶液、挿入陰極とマグネシウム陽極を利用する電
気化学セルに関する。 種々の再充電可能な、高エネルギー密度の電気化学セルは知られている。その
ようなセルは、遷移金属酸化物、もしくは、カルコゲニド陰極に活性的な材料、
陽極に活性的なアルカリ金属、または、アルカリ金属挿入化合物及び非プロトン
性有機、もしくは無機溶媒、または、重合体に溶けたアルカリを基礎とする塩を
含む電気分解溶液からなる。
【０００２】 理論的に、再充電可能なセルは無期限に充電し、放電することができる、しか
しながら、実際はこのようなことの実行は達成することが不可能である。様々な
陽極、陰極及び電解液の分解機構は複合的で、そして、一般的に文献で再検討さ
れる。 陰極の２つの基本的なタイプが周囲の温度において再充電可能な電池システム
に適切である。液体の陰極は、反応が能力によって起こることを可能にして用い
ることができる。陰極活動が循環の経過上で高い状態を維持するように、陰極の
表面上で生じる薄いフィルム、または、外皮が割れる傾向があるという点で、液
体の陰極は、同じく有利である。陰極材料の運動性は、しかしながら、陽極との
接触がセルをショートさせる点においてその傾向がある。このように、液体の陰
極を持つ電気化学的セルは、陽極上で保護用の絶縁フィルムを必要とする。
【０００３】 固形の陰極は、電解質において不溶解性でなければならず、そして、大幅に可
逆的、そして速い方法において充電補佐イオンを受け取り、解放することができ
なければならない。この多種多様な固形の陰極の主な例は挿入陰極である。挿入
化学は無機あるいは有機体のマトリックスの中にイオンあるいは中立の分子の挿
入に焦点を合わせる。典型的な挿入陰極において、電気分解の溶解において溶け
た陽イオンは、無生物の基質構造に挿入される。
【０００４】 特定の重要性を持っている挿入材料の１つのタイプはシェブレル相材料、ある
いは シェブレル化合物として知られている。シェブレル化合物がモリブデンと
硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン、あるいはその混合から成り立つ不変の部
分を含んでいる。不変の部分は一般に化学式Ｍｏ６Ｔｎであり、Ｔはカルコゲン
を表し、ｎは通常およそ８である。シェブレル相材料の独特な結晶構造は変更可
能な、部分的に変更可能であるか、あるいは逆転不可能な方法で１つあるいはそ
れ以上の金属イオンの挿入を可能とする。挿入化合物の化学量論は特定の金属の
特性によってＭが挿入された金属を表し、そしてｘを０（挿入された金属はなし
）から４あるいはそれ以下まで変動することもできるＭｘＭｏ６Ｔｎとして表す
ことができる。
【０００５】 シェブレル化合物の中への金属イオンの挿入はエネルギーを解放する。過程は
部分的に、あるいは完全に変更可能であるので、これらの化合物は電気化学セル
で電極として特に適当である。例えば、リチウム、すなわち、主な挿入イオンは
電気エネルギーの適用によってシェブレル化合物から取り除くことができる。エ
ネルギーは再挿入で電気エネルギーとして解放される。
【０００６】 高エネルギー密度での陰極活性材料、再充電可能な電気化学的セルは、最も一
般にアルカリ金属のような有効な金属から作られている適当な陽極に活性的な材
料と対にしなくてはならない。しかしながら、特定の１対の陽極‐陰極の効果は
強く、電解液システムの性質によって影響を受ける。反応のために要素の間で時
間が経てば劣化を起こすので、ある特定の非水電解液が特定の一組の陽極と陰極
と一緒にうまく能力を発揮し、他の一組の陽極と陰極と一緒では効果的ではなく
、あるいは際立ってそれほど有効ではないことが知られている。結果として、従
来の技術の多くが独立した実体としてだけではなく、ユニットとして適切な電池
システムの中で陰極に有効な材料、陽極に有効な材料として電解液に関連する。
【０００７】 クレマン（Klemann）等による米国特許第４，１０４，４５１号が、アルカリ
金属陽極、カルコゲニド陰極、及び電解質系としての有機溶媒における、有機金
属のアルカリ金属塩による可逆的電池を開示する。有機ボランを基礎とした、も
しくはアルミニウムを基礎とした、陰イオンのアルカリ金属塩を含む非水性電解
質系が開示される。 アルカリ金属の有機ボラン塩は式４（化４）
【化４】 によって表され、ヒガシ（Higashi）等によって、米国特許第４,５１１,６４２
号で開示され、そこでＲ１‐Ｒ４はアルキル、アリール、アルケニル、シクロア
ルキル、アリル、複素環式及びシアノから選択された有機基であり、そしてＭ＋ がアルカリ金属イオンを示す。
【０００８】 米国特許第４,１３９,６８１号は化学式ＺＭＲｎＸｉを持つ電解液活性塩複合
物を含むセルを説明し、そこで、Ｚはアルミニウムを含む郡からの金属であり、
Ｒｓは、指定された有機ハロゲン基であり、Ｘｓは、様々なハロゲン化物、アル
キル基、アリール、アルカリル及びアラルキルの中から選択される。Ｍはリチウ
ムが好ましい実施例であるという状態で、アルカリ金属であるために指定される
。
【０００９】 アーマンド（Armand）等により、米国特許第４,５４２,０８１号で電気化学ジ
ェネレーターの固体の電解液材料の構成のための解決法が記載される。化合物は
式５（化５）
【化５】 であり、Ｚが、アルミニウムのような、４配位に入ることができる３価の要素で
あり、そしてＲが非陽子供給体であるグループを表す。Ｍはアルカリ金属である
ということが指定される。
【００１０】 米国特許第４,１０４,４５１号、第４,５１１,６４２号、第４,１３９,６８１
号及び第４,５４２,０８１号を含め、上記された従来の技術はＭがアルカリ金属
であることを明記する。アルカリ金属陽極はアルカリ土類金属陽極より容易にイ
オン化するので、マグネシウムのようなアルカリ土類金属陽極の使用はリチウム
のようなアルカリ金属の使用と比較して不利であるように見える。 更に再充電で、比較的純粋な状態において、電極上の沈澱物の形成なしで、セ
ルは、放電の間溶けた陽極金属を再析出することが可能でなければならない。
【００１１】 しかしながら、アルカリ電池には多数の不利な点がある。まず、アルカリ金属
とリチウムが特に高価である。また、アルカリ金属は大いに反応的である。アル
カリ金属はまた非常に燃えやすく、そして酸素あるいは他の有効な材料とアルカ
リ金属の反応のため、火を消すことが極めて難しい。リチウムは有毒で、その化
合物は、ごく僅かな量でも厳しい生理学的な影響があると知られている。結論と
して、アルカリ金属の使用は、乾燥した部屋、特殊な装置、特殊な手順のような
専門的な設備を必要とする。
【００１２】 対照的に、マグネシウム金属とアルミニウム金属は処理をすることが容易であ
る。金属は反応的であるが、大いに安定性があるように、表面の速い不動態化を
経験する。マグネシウムとアルミニウムの両方はアルカリ金属と比較して高価で
はない。 ホフマン（Hoffman）等により、米国特許第４,８９４,３０２号で、挿入陰極
を持つ電気化学的セル、アルカリ土類金属陽極、有機溶媒及び電解活性を含む非
水性液体の電解液が開示され、Ｚがホウ素あるいはアルミニウムであり、Ｒ１〜
Ｒ４が次の、アルキル基、アリール、アルカリル、アラルキル、アルケニル、シ
クロアルキル基、アリル、複素環式のアルキル基、及びシアンのグループから選
択される基であり、Ｍがマグネシウムのようなアルカリ土類金属を表す場合、有
機金属のアルカリ土類金属塩は式６（化６）
【化６】 で表される。 基は電気化学的セルでの、ハロゲン化したような有効性あるいは上のグループ
の部分的にハロゲン化した派生物に関して電解液成分の電解質特性の上に有害な
効果を持たない置換基で不活発に代用することができる。徹底的な管理が広い範
囲の有機基とハロゲン化した有機基を明らかにするために行われる間は、別の不
自然な種類に陰イオン（Ｚ）の金属の種類を結び付けることは考慮されない。
【００１３】 米国特許第５,４９１,０３９号で、Ｚがホウ素、アルミニウムあるいはチタン
、Ｒｓが多くの、代わりとなる、あるいは代わりとならない有機基、Ｍがリチウ
ム、ナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム、ｃが１あるいは２、ｎが１か
ら６の整数であるとき、式７（化７）
【化７】 Ｍｃ（ＺＲｎ） で表される固体の重合体基質及び有機金属イオンを含む固体の単相電解質を記載
する。 米国特許第４,８９４,３０２号のように、広い範囲の有機基とハロゲン化した
有機体が明らかにされたが、陰イオン（Ｚ）の金属の種類を他の無機物の種類に
接合することは公表されていない。
【００１４】 米国特許第５,４９１,０３９号と米国特許第４,８９４,３０２号の両方がマグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属陽極を持っている電気化学セルを開示する。
商業利用のために、しかしながら、そのようなマグネシウム電池は、本質的に再
充電できなければならず、そして、妥当な貯蔵寿命を持たなければならない。 １．５ボルトの電圧を支えることは、従来技術に基づいた通常の挿入陰極と電
解液で問題であるか、あるいは不可能である。１．５ボルトで動くマグネシウム
電池は、特に電解質分解、そして、双方の電極表面の外被／不動態化の傾向があ
る。
【００１５】 それゆえ、これまでより安全で、よりきれいで、より丈夫で、効率的で、そし
て経済的である実用的な、再充電可能なマグネシウム電池の生産を可能とする、
改善された非水性電解液は広く認識される必要性があり、有利な点を持つ。
【００１６】 （発明の要約） 本発明は、電気化学セルで使用するための新しいタイプの電解液である。電解
液の特性は高い導電率とＭｇ／Ｍｇ＋２に対し２Ｖを超えることができる電気化
学的ウインドを含む。適切なセル中の電解液の使用は、挿入している金属の十分
に変更可能な析出を促進する。
【００１７】 本発明の教義によると、電気化学セルには使用するための非水性電解液を提供
され、以下から構成される。：（ａ）少なくとも１つの有機溶剤、（ｂ）式８（
化８）によって表される少なくとも１つの電解液活性塩：
【化８】 Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ （ただし、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム及びナ
トリウムから成る群から選択される。Ｚは、アルミニウム、ホウ素、リン、アン
チモン及びヒ素から成る群から選択される。Ｒは、以下の群、すなわちアルキル
、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、そしてアミドからなる群から選
択される基を表わす。Ｘはハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）である。ｍ＝１〜３
である。Ｚ＝リン、アンチモン及びヒ素の場合、ｎ＝０〜５、ｑ＝６である。お
よびＺ＝アルミニウム及びホウ素の場合、ｎ＝０〜３、ｑ＝４である。）
【００１８】 後述される本発明の更により好ましい実施例によると、本発明に係る電解液は
前記電解液及び適切な陽極−陰極対で構成された特定の電気化学セルに組み入れ
られる。
【００１９】 好ましい実施例の更なる特徴によると、１つのそのような適切な陽極−陰極の
組はマグネシウム金属陽極とマグネシウム挿入化合物陰極である。
【００２０】 さらにもう１つの望ましい実施例において、マグネシウム挿入化合物陰極は、
式９（化９）
【化９】 ＣｕｘＭｇｙＭｏ６Ｓ８ のマグネシウムシェブレル挿入陰極であり、ここでｘ＝０〜１、及びｙ＝０〜２
である。
【００２１】 本発明は首尾良く現在周知の電解液の欠点に取り組み、そして１．５ボルトを
超える名目上の電圧を備えた、実行可能、再充電可能なマグネシウム電池の生産
のための基礎を提供する。
【００２２】 （好適な実施形態の説明） ほんの一例として、添付の図面を参照することで、本発明がここで説明される
。 本発明は電気化学セルで使用するための新しいタイプの電解液に関する。この
電解液の特性は、高い導電率とＭｇ／Ｍｇ＋２に対し２Ｖを超過することができ
る電気化学的ウインドを含んでいる。適切なセルにおけるこの電解液の使用は、
陽極電流集電装置におけるマグネシウム金属の実質的に可逆的な析出、及び陰極
材料中におけるマグネシウムの可逆的な挿入を促進する。
【００２３】 アルカリ金属は直ちにイオン化されるが、他の金属陽極の使用、例えば、マグ
ネシウム又はアルミニウムは有利であると決定された。マグネシウム及びアルミ
ニウムは、アルカリ金属に比べて非常に安い。アルカリ金属は極めて反応が早く
、非常に燃え易く、アルカリの火は消火することが極めて困難である。リチウム
は特に有毒であり、その化合物は、極めて少量でさえ生理学的な影響を与えるこ
とで知られている。その結果、アルカリ金属の使用は、専門的な施設、例えばド
ライルームや、専門的な設備及び専門的な手続きが要求される。
【００２４】 マグネシウム及びアルミニウムは、反応が早い。しかし、あらゆる実用的な目
的のために、金属が高度に安定化しているように、急激な表面の不動態化を経験
する。マグネシウム及びアルミニウムは利用可能で、安価であり、無毒性であり
、無害であり、共に作業がし易い。またそういうものとして、電気化学セル及び
特に電解質溶液に極めて望ましい原材料である。
【００２５】 マグネシウムを基礎とする一次電気化学セルは知られているが、そのようなセ
ルは再充電可能ではなく、もっぱら軍事用に用いられている。従来の技術による
普通の挿入陰極及び電解液では、１．５Ｖの電圧の維持は、問題がある又は不可
能であった。１．５Ｖで作動するマグネシウム電池は、特に電解質分解、及び電
極表面の外皮形成／不動態化の傾向がある。
【００２６】 本発明は、（ａ）少なくとも一種の有機溶媒、（ｂ）次式１０（化１０）によ
って示される、少なくとも一種の電解液活性塩、の（ａ）及び（ｂ）から構成さ
れる電気化学セルで使用するための非水性の電解液を提供する。
【化１０】 Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ （但し、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム及びナト
リウムからなる群から選択される。Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、アンチモ
ン及びヒ素からなる群から選択される。Ｒは次の群、即ちアルキル、アルケニル
、アリール、フェニル、ベンジル及びアミドから選択される基を表わす。Ｘはハ
ロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）である。ｍ＝１〜３である。Ｚ＝リン、アンチモ
ン及びヒ素の場合、ｎ＝０〜５、ｑ＝６である。Ｚ=アルミニウム及びホウ素の
場合、ｎ＝０〜３、ｑ＝４である。）
【００２７】 上述したように、電解液の分解及び電極の被覆なしの１．５ボルトにおける可
逆的な方法でセルは安定的に操作することができるので、本発明による電解液及
び適切な陽極−陰極の組を備えたセルの電気化学ウインドウは２ボルトである。
【００２８】 本発明の好適な実施形態では、本発明による電解液は、金属陽極及び挿入陰極
を備えた電気化学セルにおいて機能する。
【００２９】 電解液が不活性ではないか、又はそれが循環中で分解するために、ある非水性
の電解液は、特定の陽極−陰極の組でよく機能し、他の陽極−陰極の組では効果
がない又は著しく効果が劣ることが知られている。独立した実体だけでなく、適
切な陽極−陰極の組を含むシステム内の１ユニットとして、電解液を処理するた
めに、それは適切である。
【００３０】 それゆえ、以下に説明する本発明の好適な実施形態中のさらなる特徴によれば
、本発明による電解液は、適切な陽極−陰極の組を含む特定の電気化学セルに組
み込まれる。
【００３１】 マグネシウム、リチウム、アルミニウム及びカルシウムを含む電解質溶液のた
めの陽極として様々な金属が適しており、特に適切な電池は、本発明による電解
液、マグネシウム金属の陽極及びマグネシウム挿入化合物の陰極を含む。
【００３２】 他の好適な実施形態では、マグネシウム挿入化合物の陰極は、次式１１（化１
１）で示されるマグネシウム−シェブレル挿入陰極である。
【化１１】 ＣｕｘＭｇｙＭｏ６Ｓ８ （但し、Ｘ＝０〜１及びｙ＝０〜２である。）
【００３３】 本発明による改良された電解液を備えた電解槽の原理及び操作は、図面及びそ
れに伴う記載を参照することにより、より理解することができる。
【００３４】 本発明の電解液の組成は、上述したように、有機溶媒及び、次式１２（化１２
）で示されるような電気化学的に活性な有機金属塩を含む。
【化１２】 Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ この形式の有機金属塩類は、混合しても化学反応を起こさない有機金属ではな
い塩類、又は混合しても化学反応を起こさない他の形式の有機金属塩類と結合す
ることができる。
【００３５】 エーテル系溶媒、有機炭酸塩類、ラクトン系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系
溶媒、脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒、及び有機ニトロ系溶媒を含む、多数及
び多種類の有機溶媒が、本発明における電解液で使用するにふさわしい。より具
体的には、ふさわしい溶媒は、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルサルファイト、スルホラン及びニトロメタンを含む。
【００３６】 本発明による電解質と共に使用される挿入陰極は、遷移金属の酸化物、カルコ
ゲニド、及びハロゲン化合物、及びこれらの組み合わせが含まれる。より具体的
には、遷移金属の酸化物は、Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＺｒＳ２，Ｃｏ３ Ｏ４，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ４、及びシェブレル相化合物を含むカルコゲニドを含
む。
【００３７】 （実施例１） 本発明に係る電解液と関連して使用するためのマグネシウムシェブレル挿入陰
極は、ゲーケ（Goecke）、シェルホルン（Schoelhorn）ら（Inorg. Chem.26, p.
1805 (1987)）によって開発された手順によって合成された。高純度の化学元素
である硫黄、モリブデン及び銅は、４：３：１の化学量論的比率で加えられた。
充分な混合およびペレットへと圧縮の後、その混合物は、１０−５トルの真空下
で石英アンプルに密閉された。アンプルは炉に設置され、４００℃／ｈの割合で
４５０℃まで温度が上げられた。温度は２４時間４５０℃で維持された。再び、
４００℃／ｈの割合で７００℃まで温度が上げられ、２４時間７００℃で維持さ
れた。温度はそれから１２０℃／ｈの割合で１０５０℃まで上げられ、４８時間
１０５０℃で維持された。１２０℃／ｈの割合で室温まで冷却後、アンプルは叩
き割られた。得られた硫化モリブデン銅（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）は、乳鉢と乳棒を
使用して、微粉末にされた。
【００３８】 硫化モリブデン銅の粉末はこげつき防止の表面加工皮膜が加えられたカーボン
ブラック（ＣＢ）と混合された。できたペーストは、ステンレススチールメッシ
ュに広げられ、圧縮された。形作られた合成電極は、室温で２４時間、真空下で
乾かされた。
【００３９】 その電極は、主基質（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）中の銅イオンのうちのいくつかが削
除された電気化学的前処理をその後に行われた。銅の電気化学的放出は、アセト
ニトリル中のＭｇ（ＣｌＯ４）２の１Ｍ溶液である非水性媒体中で行われた。削
除は、電位の上限が制御された一定電流充電プロセスによって行われた。
【００４０】 アセトニトリルでの完全な洗浄と、その次の電極の乾燥の後、充電−放電サイ
クルは、Ａｇ／Ａｇ＋１参照電極と対応する−１．６Ｖから０．０１Ｖの間の様
々なスキャンの割合においてアセトニトリル中のＭｇ（ＣｌＯ４）２の１Ｍ溶液
中で実行された。著しい電気化学的酸化還元反応は、Ａｇ／Ａｇ＋に対し−１．
２１９Ｖの主要酸化ピーク及び、Ａｇ／Ａｇ＋に対し−１．４１Ｖの対応してい
る主要還元ピークで観測された。挿入−放出プロセスに関連した充電は、それぞ
れ７１ｍＡｈ／ｇおよび７２ｍＡｈ／ｇであり、それは式１３（化１３）中のｙ
＝１．０９〜１．１２に一致する。
【化１３】 Ｃｕ０．１３ＭｇｙＭｏ６Ｓ８
【００４１】 挿入プロセスの化学と電気化学的可逆性は多数のサイクルについて立証された
。
【００４２】 （実施例２） ここで図面を参照するが、図１ａおよび図１ｂは、金電極を使用するテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中のエーテルマグネシウム有機ハロゲンアルミン酸塩溶液
の典型的な周期的ボルタンモグラムを表示するグラフである。
【００４３】 図１ａは、金作用電極を使用したＴＨＦ溶液で得られたＭｇ（ＡｌＣｌ３Ｂｕ
）２の電位力学的反応を示す。−１Ｖにおいてのピークはマグネシウム金属の析
出により、また、０．９Ｖ付近でのピークはマグネシウム金属の次の電気化学的
分解液に起因する。このシステムで得られる電気化学的ウインドは２．６Ｖを超
える。マグネシウム析出及び分解液のプロセスが完全に可逆的であることは、周
期的ボルタンモグラムから明らかに明白である。
【００４４】 ＴＨＦ溶液のＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２の電位力学的反応は、図１ｂで与
えられる。０．４Ｖにおいて生じる次のマグネシウム再融解ピークをもつ−０．
３Ｖ（Ｍｇ／Ｍｇ＋に対し）からスタートするマグネシウム析出ピークを備えた
電気化学的ウインドは２．３Ｖ以上に及ぶ。前の場合のように、マグネシウム析
出及び分解液のプロセスが完全に可逆的であることは周期的ボルタンモグラムか
ら明白である。
【００４５】 上述の結果をホフマンらの米国特許第４，８９４，３０２号によって示唆され
た電解液で得られた結果と好意的に比較する。マグネシウムジブチルジフェニル
ボロネート（Ｍｇ（ＢＢｕ２Ｐｈ２）２）を用いた比較研究で測定された従来技
術有機ボラン塩類で得られた電気化学的ウインドは、約１．８〜１．９Ｖのみに
及ぶ。本発明に係る電解液を用いて得られたより広い電気化学的ウインドは、電
池のサイクル有効期間及びエネルギー密度の両方が、本質的に増加させられるよ
うな電解溶液のための改善された安定性を示し、より精力的な陰極要素の使用を
許可する。
【００４６】 図２に提供されるＳＥＭ顕微鏡写真は、本発明に係る電解液および電気化学セ
ルに対する異なるタイプのマグネシウム析出パターンを示す。図２ａ〜２ｂは、
電解液がＴＨＦ溶液中のＭｇ（ＡｌＣｌ３Ｂｕ）２である上記した電気化学セル
と一致し、図２ｃ〜２ｄは、電解液がＴＨＦ溶液中のＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ
）２である上記した電気化学セルと一致する。Ｍｇ（ＡｌＣｌ３Ｂｕ）２をもつ
より広い電気化学的ウインドは、Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２に対応して得ら
れる。しかしながら、マグネシウムは球体として、あるいは球状のクラスターと
して設置される。Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２の場合には、塩は幾分より狭い
電気化学的ウインドを提供するが、回転可能性が非常に増強されるようなマグネ
シウム金属析出はかなりより均質である。両方の電解液は、従来技術に係る電解
液に対応する優れた電気化学的特性を表示する。
【００４７】 ＳＥＭ顕微鏡検査と共に、元素分析がＥＤＡＸ（Ｘ線蛍光によるエネルギー分
散分析）によって行われた。元素分析は、マグネシウム金属の析出が実質上純粋
であることを確認した。
【００４８】 （実施例３） 電気化学セルは、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、およびＴＨＦ中
のＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２塩を含んでいる電解液から構成されて準備され
た。２５．７ｍｇの陰極は、ステンレススチールメッシュに広げられたバインダ
ーとして１０重量％カーボンブラック及び１０重量％ＰＶＤＦを含んでいる、銅
を浸出したシェブレル相材料の混合物から作られた。その溶液は、ＴＨＦの中の
０．２５モルのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２塩から準備された。陽極は、直径
１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの純粋なマグネシウム金属のディスクであった。セル
は、ガラスファイバーから作られた紙セパレーターを備えたステンレススチール
「コインセル」形状に包まれていた。セルは２３．３ミリアンペア／グラムの電
流密度を備えた標準の充電−放電で循環された。循環のための電位限度は完全に
放電された状態での０．５Ｖと完全に充電された状態での１．８Ｖの間にあった
。
【００４９】 電池は３か月以上続けて循環された。循環の優れた循環可能性は、図３から明
らかに明白であり、サイクル３４０〜３４５は最初の５つのサイクル（サイクル
１〜５）の隣りに示されている。循環の成果は実験の全体を通して強いままであ
る。各放電において得られた充電密度は、陰極材料のグラム当たり６１ｍＡｈで
ある。
【００５０】 （実施例４） 本発明に係る電解液は、以下のように準備された：市販用、試薬等級ＭｇＢｕ ２ がヘプタンに溶かされた。市販用、試薬等級ＡｌＥｔＣｌ２は、モル比率に基
づいてＭｇＢｕ２溶液に滴下方法で加えられた。その混合物は不活性ガスの下で
４８時間撹拌され、Ｍｇ（Ｂｕ２ＡｌＣｌ２）３は溶液外で結晶化した。溶媒は
排出によって取り除かれた。エーテル溶剤は、（０．５Ｍ付近の）飽和溶液を生
産するために、有機マグネシウム塩に非常にゆっくり加えられた。
【００５１】 飽和されたＭｇ（Ｂｕ２ＡｌＣｌ２）３溶液のイオン導電率は、並列の電池配
置において１００ｋＨｚで６．９＊１０−３Ｓｃｍ−１ｍｏｌ−１だった。
【００５２】 上記の記述は例として用いられただけであり、他の多くの実施例が本発明の趣
旨および範囲内において可能なことが認識されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 図１ａは、金電極を使用したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）におけるマグネシ
ウム塩溶解液の代表的な周期的ボルタンモグラフを表わしたグラフである。
【図１ｂ】 図１ｂは、金電極を使用したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）におけるマグネシ
ウム塩溶解液の代表的な周期的ボルタンモグラフを表わしたグラフである。
【図２ａ】 図２ａは銅電極上における金属性マグネシウムの析出の異なる型を示した走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図２ｂ】 図２ｂは銅電極上における金属性マグネシウムの析出の異なる型を示した走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図２ｃ】 図２ｃは銅電極上における金属性マグネシウムの析出の異なる型を示した走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図２ｄ】 図２ｄは銅電極上における金属性マグネシウムの析出の異なる型を示した走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図３】 図３は、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及びＴＨＦ中にＭｇ（Ａ
ｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２を含む電解液からなる電気化学セルの電圧パターンを示し
たグラフであり、その中で、３４０〜３４５サイクルは最初の５サイクル（サイ
クル１〜５）の次にプロットされている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スケシュター アレキサンドラ イスラエル 60190 ネベ モノソン 32 タマール ストリート (72)発明者 ツォンファ ル イスラエル 52900 ラマト ガン バル −イラン ユニバーシティ デパートメン ト オブ ケミストリー (72)発明者 ギズバール チャイン イスラエル 75491 リション レジオン ２ ハスマダル ストリート Ｆターム(参考） 5H029 AM02 AM07 AM11 HJ02

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構成からなる電気化学セルで使用するための非水性の電
    解液。 （ａ）少なくとも一種の有機溶媒、及び （ｂ）次式１（化１）の化学式で示される少なくとも一種の電解液活性塩 【化１】 Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ （但し、式中、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、及
    びナトリウムからなる群から選択される。Ｚはアルミニウム、ホウ素、リン、ア
    ンチモン、及びヒ素からなる群から選択される。Ｒは以下の群、即ちアルキル、
    アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、及びアミドからなる群から選択さ
    れる基である。Ｘはハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）である。ｍ＝１〜３である
    。Ｚ＝リン、ヒ素の場合、ｎ＝０〜５及びｑ＝６であり、Ｚ＝アルミニウム、ホ
    ウ素の場合、ｎ＝０〜３及びｑ＝４である。）
  2. 【請求項２】 Ｍ’がマグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムからなる
    群から選択されることを特徴とする、請求項１の非水性電解液。
  3. 【請求項３】 Ｚがアルミニウムであることを特徴とする、請求項１の非水性
    電解液。
  4. 【請求項４】 Ｍ’がマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される
    ことを特徴とし、Ｚがアルミニウムであることを特徴とする、請求項１の非水性
    電解液。
  5. 【請求項５】 Ｍ’がマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択され、
    Ｚがアルミニウムであり、Ｒ及びＲ’がアルキルであり、ｍが２であり、及びｎ
    が１であることを特徴とする、請求項１の非水性電解液。
  6. 【請求項６】 Ｍ’がマグネシウムであり、Ｚがアルミニウムであり、Ｒ及び
    Ｒ’がアルキルであり、ｍが２であり、ｎが１であることを特徴とする、請求項
    １の非水性電解液。
  7. 【請求項７】 有機溶媒がＴＨＦを含み、Ｍ’がマグネシウムであり、Ｚがア
    ルミニウムであり、Ｒ及びＲ’がアルキル基であり、ｍが２であり、ｎが１であ
    ることを特徴とする、請求項１の非水性電解液。
  8. 【請求項８】 電解液活性塩がＭｇ［ＢｕＡｌＣｌ３］２であることを特徴と
    する、請求項１の非水性電解液。
  9. 【請求項９】 以下の構成からなる電気化学セル。 （ａ）金属陽極、 （ｂ）挿入陰極、及び （ｃ）以下の構成からなる非水性電解液 ０ 少なくとも一種の有機溶媒、及び １ 次式２（化２）によって表わされる少なくとも一種の電解液活性塩 【化２】 Ｍ’＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ （但し、式中、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム及び
    ナトリウムから成る群から選択される。Ｚは、アルミニウム、ホウ素、リン、ア
    ンチモン及びヒ素からなる群から選択される。Ｒは、以下の群次、即ちアルキル
    、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、そしてアミドからなる基から選
    択される基である。Ｘはハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）である。ｍ＝１〜３で
    ある。Ｚ＝リン、アンチモン及びヒ素の場合、ｎ＝０〜５及びｑ＝６であり、Ｚ
    ＝アルミニウム、ホウ素の場合、ｎ＝０〜３及びｑ＝４である。）
  10. 【請求項１０】 前記電解液中のＭ’がマグネシウムとカルシウムから成る群か
    ら選択され、Ｚがアルミニウムであり、Ｒ及びＲ’はアルキル基であり、ｍは２
    であり、ｎは１であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
  11. 【請求項１１】 前記挿入陰極がシェブレル相挿入陰極であることを特徴とする
    請求項９に記載の電気化学セル。
  12. 【請求項１２】 前記シェブレル相挿入陰極が、次式３（化３）で示されること
    を特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。 【化３】 ＣｕｘＭｇｙＭｏ６Ｓ８ （ただし、ｘ＝０〜１、及びｙ＝０〜２である）
  13. 【請求項１３】 前記金属陽極がマグネシウムであることを特徴とする請求項９
    に記載の電気化学セル。
  14. 【請求項１４】 前記金属陽極がリチウムであることを特徴とする請求項９に記
    載の電気化学セル。
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