KR102156318B1 - 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지 - Google Patents

양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102156318B1
KR102156318B1 KR1020130112868A KR20130112868A KR102156318B1 KR 102156318 B1 KR102156318 B1 KR 102156318B1 KR 1020130112868 A KR1020130112868 A KR 1020130112868A KR 20130112868 A KR20130112868 A KR 20130112868A KR 102156318 B1 KR102156318 B1 KR 102156318B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
metal oxide
transition metal
magnesium
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020130112868A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150033787A (ko
Inventor
장원석
이석수
김주식
이재명
한동욱
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020130112868A priority Critical patent/KR102156318B1/ko
Priority to US14/149,986 priority patent/US9325004B2/en
Publication of KR20150033787A publication Critical patent/KR20150033787A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102156318B1 publication Critical patent/KR102156318B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되며 마그네슘을 흡장방출하는 복합전이금속산화물을 포함하는 마그네슘이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지가 제시된다:
<화학식 1>
MgxMa1-yMbyO2+d
상기 식에서, 0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이며, Ma 및 Mb는 서로 독립적으로 원소주기율표 4족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.

Description

양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지{cathode active material for magnesium secondary battery and cathode and magnesium secondary battery using the same}
양극활물질 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다.
리튬전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3 배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 상업용으로 많이 사용되고 있다.
리튬전지는 리튬이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액이 전지 케이스 내에 구비되어 제조된다.
리튬전지는 전해액의 부반응 및 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬원소는 고가이다.
마그네슘전지는 리튬전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.
마그네슘전지에서 MnO2와 같은 금속산화물계 양극활물질은 수명특성이 부진하였다.
따라서, 수명특성이 향상된 마그네슘전지를 제공할 수 있는 양극활물질이 여전히 요구된다.
한 측면은 전이금속이 치환되어 구조적 안정성이 향상된 마그네슘전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 마그네슘전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되며 마그네슘을 흡장방출하는 복합전이금속산화물을 포함하는 마그네슘이차전지용 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
MgxMa1-yMbyO2+d
상기 식에서,
0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이며,
Ma 및 Mb는 서로 독립적으로 원소주기율표 4족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
다른 한 측면에 따라
상술한 양극활물질을 포함하는 마그네슘이차전지용 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상술한 양극:
음극; 및
마그네슘을 함유하는 유기전해액;을 포함하는 마그네슘이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 전이금속이 치환된 마그네슘전지용 양극활물질을 사용함에 의하여 마그네슘이차전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 비교예 1 에서 제조된 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1b는 실시예 1 에서 제조된 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1c는 실시예 2 에서 제조된 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1d는 실시예 3 에서 제조된 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대한 X-선회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 6 제조된 양극에 대한 충방전 시에 양극활물질의 산화/환원에 따른 표면 조성 변화를 보여주는 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 6 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 마그네슘전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 예시적인 일구현에에 따른 마그네슘전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 마그네슘이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하, 본 발명의 구현예에 따른 마그네슘이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에서 별도로 표시하지 않으면 마그네슘전지는 마그네슘이차전지를 의미한다.
일구현예에 따른 마그네슘이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 마그네슘을 흡장방출하는 복합전이금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
MgxMa1-yMbyO2+d
상기 식에서, 0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1이며, Ma 및 Mb는 서로 독립적으로 원소주기율표 5족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<7, 0.1≤y<0.5, 또는 -0.3≤d<0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<6, 0.1≤y<0.4, 또는 -0.3≤d≤0일 수 있다.
상기 복합전이금속산화물은 Ma를 포함하는 전이금속산화물에 5몰% 내지 50몰% 미만의 과량의 전이금속(Mb)이 치환됨에 의하여, 마그네슘의 충방전과정에서 상기 전이금속(Mb)이Mg 이온의 흡장방출시에 복합전이금속산화물의 결정구조를 지지하는 지지체(pillar) 역할을 수행함에 의하여 복합전이금속산화물의 결정구조가 무너지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 복합전이금속산화물의 구조적 안정성이 향상되어 상기 양극활물질을 포함하는 마그네슘전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 복합전이금속산화물에서 Mb의 함량이 5몰% 미만(상기 조성식에서 y가 0.05 미만)이면 Ma를 치환하지 못하고 단순히 불순물로 도핑(doping)되므로 양극활물질의 성능을 저하시킬 수 있다. 상기 복합전이금속산화물에서 Mb의 함량이 50몰% 초과(상기 조성식에서 y가 0.5초과)이면 초기 용량이 저하될 수 있다.
상기 양극활물질에서 Ma와 Mb의 이온반경이 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 Ma에 비하여 이온반경이 큰 Mb가 치환됨에 의하여 전이금속산화물의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질에서 상기 Ma의 +4가 이온반경이 Mb의 +3가 이온반경보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 Ma의 +4가 이온반경이 Mb의 +2가 이온반경보다 작을 수 있다. 상기 양극활물질에서 상기 Ma의 +4가 이온에 비하여 이온반경이 큰 Mb의 +2가 이온 및/또는 +3가 이온이 치환됨에 의하여 상기 Mb의 +2가 이온 및/또는 +3가 이온이 복합전이금속산화물의 결정구조를 지지하는 지지체 역할을 수행함에 의하여 충반전 과정에서 복합전이금속산화물의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 Ma의 +4가 이온반경이 0.050nm 내지 0.060nm일 수 있다. 상기 양극활물질에서 Mb의 +2가 이온반경이 0.060nm 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 Mb의 +2가 이온반경이 0.061nm 내지 0.085nm일 수 있다. 상기 양극활물질에서 Mb의 +3가 이온반경이 0.060nm 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 Mb의 +3가 이온반경이 0.061nm 내지 0.070nm일 수 있다.
상기 양극활물질에서 Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 충방전시에 산화되거나 환원되어 산화수가 변화될 수 있다. 즉, 충방전과정에서 Ma 및 Mb 가 동시에 산화환원반응에 관여할 수 있다. 상기 Ma 및 Mb가 동시에 충방전과정에 관여함에 의하여 Ma가 과도하게 산화되어 Ma 가 용출되는 것이 방지될 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 적어도 일부가 파이롤루사이트형(Pyrolusite type) 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전이금속산화물에서 Mb가 부분적으로 치환됨에 의하여 Mb가 치환되지 않는 사이트에서는 파이롤루사이트형 결정구조를 가질 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물은Mb가 치환되지 않고 Ma만으로 이루어진 전이금속산화물에 비하여 결정성이 낮을 수 있다. 상기 Mb가 치환됨에 의하여 Ma와 주변 원자들간의 거리가 달라져 결정구조의 규칙성이 저하될 수 있다. 즉, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물은Mb가 치환되지 않고 Ma만으로 이루어진 전이금속산화물에 비하여 비정질에 가까운 구조를 가질 수 있다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 Mb가 치환된 실시예들은 비교예에 비하여 결정성을 보여주는 특성피크의 강도가 감소하였다.
상기 양극활물질에서 상기 Mb가 Ma에 비하여 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 따라서, Ma 만으로 이루어진 전이금속산화물에 Ma에 비하여 전기전도도가 높은 Mb가 치환됨에 의하여 복합전이금속산화물의 전기전도도가 향상될 수 있다. 상기 복합전이금속산화물의 전기전도도가 향상됨에 의하여 양극활물질의 저항이 감소되어 마그네슘전지의 충방전시에 과전압이 감소하고 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다. 결과적으로, 마그네슘전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합망간산화물일 수 있다:
<화학식 2>
MgxMn1-yMbyO2+d
상기 식에서, 0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이며, Mb가Mn 이외의 원소주기율표 5족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<7, 0.1≤y<0.5, 또는 -0.3≤d<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<6, 0.1≤y<0.4, 또는 -0.3≤d<0.5일 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 복합망간산화물일 수 있다:
<화학식 3>
MgxMn1-yMcyO2+d
상기 식에서, 0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1이며, Mc가 Fe, Co, Ni, Zn 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<7, 0.1≤y<0.5, 또는 -0.3≤d<0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x<6, 0.1≤y<0.4, 또는 -0.3≤d≤0일 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 복합망간산화물일 수 있다:
<화학식 4>
Mn1-yMcyO2+d
상기 식에서, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1이며, Mc가 Fe, Co, Ni, Zn 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤y<0.5, 또는 -0.3≤d<0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤y<0.4, 또는 -0.3≤d≤0일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 복합망간철산화물일 수 있다.
<화학식 5>
Mn1-yFeyO2+d
상기 식에서, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤y<0.5, 또는 -0.3≤d<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.1≤y<0.4, 또는 -0.3≤d<0.5일 수 있다. 상기 화학식 5의 복합망간철산화물에서 Fe3+이온의 이온반경은 0.0645nm이며, Mn4+이온의 이온반경은 0.053nm일 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 입경이 1㎛ 이하일 수 있다. 상기 양극활물질의 입경이 1㎛ 초과이면 단위 중량당 방전용량이 매우 낮아 양극활물질로 사용되기 어려울 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 입경이 10nm 내지 990nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 입경이 10nm 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 입경이 10nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물의 입경이 10nm 내지 400nm일 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물이 침상 또는 구상일 수 있다.
상기 양극활물질에서 복합전이금속산화물이 다공성일 수 있다. 상기 복합전이금속산화물이 다공성을 가짐에 의하여 전해액과 높은 반응면적을 제공할 수 있다.
상기 복합전이금속화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 고상법, 습식법 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합전이금속산화물은 상기 복합전이금속산화물이 형성될 수 있는 조성을 가지는 금속함유화합물(즉, 금속전구체)를 용액중에서 혼합한 후 침전물을 여과 및 세척하고 건조시킨 후 200 내지 600℃의 공기분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 용액을 선택적으로 산화제 또는 환원제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 바람직한 금속 원소비 중 하나인 Mn:Fe=0.9:0.1로 표시되는 금속 원소비를 가지는 복합전이금속산화물은 MnCl2 및 FeCl3의 각 원료를 Mn:Fe의 몰비가 0.9:0.1이 되도록 칭량하고, 이들을 용액중에서 혼합하여 침전물을 수득하고 상기 침전물을 세척 및 건조한 후 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 복합전이금속산화물을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 금속함유화합물로는, 할로겐화물 및 용액에서 산화물이 될 수 있거나, 고온에서 분해 및/또는 산화했을 때에 산화물이 될 수 있는 화합물, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염을 사용할 수 있다. 망간화합물로는 MnCl2 등을 사용할 수 있다. 철 화합물로는 FeCl3 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 화합물이라면 모두 가능하다.
상기 금속함유화합물의 혼합에는 교반기 등의 공업적으로 통상 이용되고 있는 장치를 사용할 수 있다.
상기 금속함유화합물의 혼합에 사용되는 용매는 물 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해기술분야에서 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 혼합용액에는 산화제 또는 환원제가 추가적으로 포함될 수 있다. 예를 들어, KMnO4가 사용될 수 있으나 반드시 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화제 또는 환원제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
그리고, 상기 침전물을 열처리함에 의하여, 예를 들면 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위로 0.5 시간 내지 10 시간 유지하여 열처리함에 의하여, 상기 복합금속산화물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위이고, 예를 들어 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도 범위이다.
열처리시의 분위기로는, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기; 및 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기 중 어느 하나일 수도 있다. 강한 환원성의 분위기로 열처리하기 위해서는, 적량의 탄소를 금속함유화합물의 혼합물에 함유시켜 소성할 수도 있다. 바람직하게는 공기 등의 산화성 분위기에서 열처히를 수행할 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극은 상술한 양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어, 상술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극은 상술한 복합전이금속산화물을 포함하는 양극활물질 외에 종래의 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 양극활물질은 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1-xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도, 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 금속집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다. 상기 금속집전체는, 두께 10~100μm의 알루미늄박, 두께 10~100μm, 구멍 지름 0.1~10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스텐레스, 티탄 등도 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다른 구현예에 따른 마그네슘이차전지는 상술한 양극; 음극 및 유기전해액을 포함한다. 상기 마그네슘전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 양극이 준비된다.
다음으로 음극이 준비된다.
상기 마그네슘 전지에서 음극은 마그네슘금속, 마그네슘금속 기반의 함금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극이 마그네슘전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 마그네슘금속일 수 있다. 상기 마그네슘금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 음극은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
마그네슘 이차전지는, 음극활물질에 마그네슘금속, 마그네슘 합금을 채용하는 경우, 음극과 전지용기의 일체화, 즉, 전지용기의 적어도 일부분이 음극활물질인 마그네슘금속 혹은 마그네슘합금으로 형성되어 전지케이스의 일 부분이 음극을 겸비할 수 있다. 마그네슘금속 등으로 전지케이스를 구성하는 경우에도, 마그네슘금속 등은 공기중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 전지케이스가 음극을 겸비하는 형태의 마그네슘 이차전지는, 리튬 이차전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 마그네슘 이차전지가 얻어질 수 있다.
마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 마그네슘 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.
음극활물질이 분말 형태인 경우에 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한 되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100μm의 동박, 두께 10~100μm, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로 세퍼레이터가 준비된다.
상기 마그네슘전지는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 마그네슘전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 인열 강도나, 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
다음으로 전해액이 준비된다.
전해액은, 마그네슘을 이온상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 마그네슘염을 용매에 용해한 것이다. 유기용매를 이용한 유기전해액, 또는 물을 용매에 이용한 수계 전해액에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.
마그네슘 이차전지의 전해액으로서는, 전해질로서 마그네슘염을 물에 용해한 수계전해액을 사용할 수 있다. 유기용매를 이용하지 않기 때문에, 용매가 연소할 가능성이 없는 장점이 있다.
한편, 유기전해액은 마그네슘 이차전지가 물의 분해 전위를 넘는 전지 전압을 달성할 수 있으므로, 출력밀도가 높은 마그네슘 이차전지를 구성할 수 있다.
또한, 음극에 마그네슘금속을 이용한 마그네슘 이차전지의 경우, 수계 전해액을 사용한 마그네슘전지에서는, 약 1.1 V 내지 약 1.6 V의 사이의 전압을 달성할 수 있으나, 유기전해액을 사용한 마그네슘전지에서는, 약 1.1 V 내지 약 3.0 V의 사이의 전압을 달성할 수 있다.
수계전해액에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서 Mg(OH)2, MgCl2, Mg(NO3)2등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수용성 마그네슘염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 마그네슘금속 혹은 마그네슘합금을 음극활물질로 사용하는 음극에서, 그 음극의 열화(즉 산화)를 방지하기 위하여, 상기 전해질로서 Mg(OH)2를 사용할 수 있다. 수계전해액의 경우, 전해질 농도는, 전해액의 전도도를 높게 하기 위하여, 포화농도 혹은 거기에 가까운 농도로 할 수 있다.
유기전해액에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(AsF6)2 등을 이용할 수 있다.
유기전해액에서 유기용매에는, 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘이차전지용 유기전해액은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기전해액에서 전해질의 농도는, 0.001M 내지 10M일 수 있다. 저농도이면 도전율이 저하되며, 고농도이면 점도가 너무 높아져서 저온 특성이 악화될 수 있다. 상기 전해액은 인에스테르, 아인산에스테르 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 마그네슘이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 마그네슘전지(1)가 완성된다.
상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 마그네슘전지는 마그네슘이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 마그네슘폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘전지는 저장 안정성이 및 열안정성이 우수하므로 전기저장장치(Energy Storage System, ESS), 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
탈이온수에 MnCl2, FeCl3 및 KMnO4를 소정의 몰비로 칭량한 후, 탈이온수에 상기 MnCl2를 첨가한 후 3시간 교반하여 제 1 용액을 준비하였다. 또한, 탈이온수에 상기 FeCl3 및 KMnO4를 첨가한 후 3시간 교반하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하여 이들을 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 침전물을 여과한 후, 물과 에탄올로 세척하고, 컨벡션 오븐에서 80℃로 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 건조물을 알루미나 보트에 넣고 공기 분위기에서 400℃로 3시간 동안 열처리하여 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.76Fe0.16O1.76이었다.
실시예 2
MnCl2, FeCl3 및 KMnO4의 몰비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.79Fe0.21O1.89이었다.
실시예 3
MnCl2, FeCl3 및 KMnO4의 몰비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.65Fe0.34O1.81이었다.
실시예 4
FeCl3 대신에 NiCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.9Ni0.1O2이었다.
실시예 5
FeCl3 대신에 CuCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.9Cu0.1O2이었다.
비교예 1
탈이온수에 MnCl2 및 KMnO4를 소정의 몰비로 칭량한 후, 탈이온수에 상기 MnCl2를 첨가한 후 3시간 교반하여 제 1 용액을 준비하였다. 또한, 탈이온수에 상기 KMnO4를 첨가한 후 3시간 교반하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하여 이들을 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 침전물을 여과한 후, 물과 에탄올로 세척하고, 컨벡션 오븐에서 80℃로 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 건조물을 알루미나 보트에 넣고 공기 분위기에서 400℃로 3시간 동안 열처리하여 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 MnO2이었다.
비교예 2
MnCl2, FeCl3 및 KMnO4의 몰비를 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 복합전이금속산화물은 Mn0.7Fe0.02O2이었다.
(마그네슘전지 시스템의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 76:9:15의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극활물질 슬러리를 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하고, 직경 12mm의 원형으로 잘라내어 양극판을 제조하였다.
테프론 용기 내에 상기 양극판을 배치하고, 상대전극으로 두께 100㎛의 마그네슘 호일을 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgNO3 전극을 사용하고, 전해질로서 PC(프로필렌카보네이트)에 0.5M Mg(ClO4)2가 용해된 유기전해액을 사용하여 3전극 시스템을 구성하였다. 테프론용기 내부는 아르곤분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
실시예 7 내지 10
실시예 2 내지 5에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 마그네슘전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 1 내지 2에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 마그네슘전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM) 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 주사전자현미경 사진을 측정하였다. 측정 결과를 도 1a 내지 1d에 나타내었다. 도 1a 내지 1d에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 양극활물질은 침상 또는 구상이었으며, 다공성이었다.
실시예 1의 양극활물질의 평균입경은 300nm 이었다. 실시예 2의 양극활물질의 평균입경은 250nm 이었다. 실시예 3의 양극활물질의 평균입경은 15nm 이었다.
평가예 2: XRD 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. 실험결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 양극활물질은 비교예 1의 양극활물질에 비하여 특성피크의 크기가 작아졌다. 특히, 실시예 3은 거의 비정질에 가까운 피크를 나타내었다. 따라서, 비교예 1의 양극활물질에 비하여 실시예 1 내지 3의 양극활물질의 결정성이 저하됨을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 양극활물질의 특성피크는 비교예 1의 양극활물질의 특성피크에 비하여 저각(low angle) 방향으로 약 2도 이동하였다.
평가예 3 : XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 실험
상기 실시예 6에서 제조된 양극의 표면에 대하여 충방전을 수행하기 전, 충전한 후 및 방전한 후 각각에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이 711eV 근처에서 Fe 2p3/2 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크가 나타났고(reference), 충전시에 Fe3+에 해당하는 피크의 크기가 증가하고(charge), 방전시에 환원에 의하여 Fe(3-δ)+에 해당하는 피크의 크기가 증가함을 보여주었다(discharge).
도 3b에서 보여지는 바와 같이 642eV 근처에서 Mn 2p3/2 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크가 나타났고(reference), 충전시에 Mn4+에 해당하는 피크의 크기가 증가하고(charge), 방전시에 환원에 의하여 Mn(4-δ)+에 해당하는 피크의 크기가 증가함을 보여주었다(discharge).
이것은 충방전시에 Fe3+ 및 Mn4+ 가 동시에 전기화학반응에 관여함을 보여준다.
평가예 4 : 수명 특성 실험
상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 마그네슘전지를상온에서 Ag/Ag+ 기준전극 대비 -2.0V~1.0V의 전압 범위에서 5 사이클까지는 15mA/g의 정전류로 충방전시키고, 그 결과의 일부를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 5번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
5th 사이클에서의 용량유지율[%] = [5th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
5th 사이클에서의 용량유지율
[%]
실시예 6 84
실시예 7 81
실시예 8 80
비교예 3 21
도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 8의 마그네슘전지는 비교예 3의 마그네슘전지에 비하여 현저히 향상된 수명특성을 나타내었다. 또한, 비교예 4도 비교예 3과 유사한 용량유지율을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 마그네슘을 흡장방출하는 복합전이금속산화물 및 MgxMn1-yFeyO2+d(0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 복합전이금속산화물이, Mb가 치환되지 않은 전이금속산화물에 비하여 결정성이 낮은 마그네슘이차전지용 양극활물질:
    <화학식 1>
    MgxMa1-yMbyO2+d
    상기 식에서,
    0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1이며,
    Ma 및 Mb는 서로 독립적으로 원소주기율표 5족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이며, 단, Mb는 Fe 이외의 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ma의 +4가 이온반경이 Mb의 +3가 이온반경보다 작은 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ma의 +4가 이온반경이 0.050nm 내지 0.060nm인 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 충방전시에 산화되거나 환원되어 산화수가 변화되는 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물의 적어도 일부가 파이롤루사이트형(Pyrolusite type) 결정구조를 가지는 양극활물질.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되며, 하기 화학식 2로 표시되는 복합전이금속산화물이, Mb가 치환되지 않은 전이금속산화물에 비하여 결정성이 낮은 양극활물질:
    <화학식 2>
    MgxMn1-yMbyO2+d
    상기 식에서,
    0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<1이며,
    Mb가 Fe 및 Mn 이외의 원소주기율표 5족 내지 12족으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 0.1≤y<0.5, -0.3≤d<0.5인 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되며, 하기 화학식 3으로 표시되는 복합전이금속산화물이, Mc가 치환되지 않은 전이금속산화물에 비하여 결정성이 낮은 양극활물질:
    <화학식 3>
    MgxMn1-yMcyO2+d
    상기 식에서,
    0≤x≤1, 0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이며,
    Mc가 Co, Ni, Zn 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 0.1≤y<0.5, -0.3≤d<0.5인 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되며, 하기 화학식 4로 표시되는 복합전이금속산화물이, Mc가 치환되지 않은 전이금속산화물에 비하여 결정성이 낮은 양극활물질:
    <화학식 4>
    Mn1-yMcyO2+d
    상기 식에서,
    0.05≤y<0.5, -0.3≤d<2이며,
    Mc가 Co, Ni, Zn 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 0.1≤y<0.5, -0.3≤d<0.5인 양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물의 입경이 1㎛ 이하인 양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물의 입경이 10nm 내지 990nm인 양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물이 침상 또는 구상인 양극활물질
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전이금속산화물이 다공성인 양극활물질.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 마그네슘이차전지용 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극;
    음극; 및
    전해액;을 포함하는 마그네슘이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 음극이 마그네슘금속, 마그네슘금속 기반의 함금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함하는 마그네슘이차전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가적으로 포함하는 마그네슘이차전지.
KR1020130112868A 2013-09-23 2013-09-23 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지 KR102156318B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130112868A KR102156318B1 (ko) 2013-09-23 2013-09-23 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지
US14/149,986 US9325004B2 (en) 2013-09-23 2014-01-08 Cathode active material, and cathode and magnesium secondary battery including the cathode active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130112868A KR102156318B1 (ko) 2013-09-23 2013-09-23 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150033787A KR20150033787A (ko) 2015-04-02
KR102156318B1 true KR102156318B1 (ko) 2020-09-16

Family

ID=52691232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130112868A KR102156318B1 (ko) 2013-09-23 2013-09-23 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9325004B2 (ko)
KR (1) KR102156318B1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102196363B1 (ko) 2013-10-29 2020-12-30 삼성전자주식회사 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법
KR102156319B1 (ko) 2013-11-21 2020-09-15 삼성전자주식회사 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지
US10002719B2 (en) * 2014-04-21 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
JP6287649B2 (ja) * 2014-07-08 2018-03-07 株式会社村田製作所 電解液及び電気化学デバイス
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017206063A1 (zh) * 2016-05-31 2017-12-07 深圳先进技术研究院 一种镁离子电池及其制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6746549B2 (ja) 2017-09-19 2020-08-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
WO2020091396A1 (ko) * 2018-10-29 2020-05-07 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN109802118A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 南京大学 一种基于二硒化钒正极的可充电镁电池的制备方法
CN110600794B (zh) * 2019-09-03 2021-12-10 南方科技大学 固态锂电池及其制备方法
CN110931867A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 深圳先进技术研究院 一种新型电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025555A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マグネシウム二次電池正極活物質用マグネシウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたマグネシウム二次電池
JP2003535013A (ja) * 2000-06-01 2003-11-25 エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド ドープ処理された二酸化マンガン

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6615098A (en) 1997-01-31 1998-08-25 Merck Patent Gmbh New manganese dioxide electrodes, process for producing the same and their use
JP4501181B2 (ja) 1999-08-31 2010-07-14 ソニー株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
US6316141B1 (en) 1999-10-18 2001-11-13 Bar Ilan University High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes
US6585881B2 (en) 2001-02-20 2003-07-01 The Gillette Company Process for manufacture and improved manganese dioxide for electrochemical cells
US7501208B2 (en) 2001-06-01 2009-03-10 Eveready Battery Company, Inc. Doped manganese dioxides
US7081235B2 (en) * 2001-06-01 2006-07-25 Eveready Battery Company, Inc. Cathode materials for primary batteries
GB0117235D0 (en) 2001-07-14 2001-09-05 Univ St Andrews Improvements in or relating to electrochemical cells
CN100583511C (zh) 2008-07-10 2010-01-20 上海交通大学 一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法
US8318354B2 (en) 2010-04-27 2012-11-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
JP2013533577A (ja) 2010-05-25 2013-08-22 ペリオン テクノロジーズ インク． マグネシウム電池用の電極材料
CN102714298A (zh) * 2010-09-17 2012-10-03 株式会社Lg化学 用于镁二次电池的电极及包括该电极的镁二次电池
KR101935363B1 (ko) 2012-07-10 2019-01-04 삼성전자주식회사 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지
KR101969850B1 (ko) 2012-12-21 2019-04-17 삼성전자주식회사 마그네슘 화합물, 마그네슘전지용 전해액, 및 이를 포함하는 마그네슘전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003535013A (ja) * 2000-06-01 2003-11-25 エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド ドープ処理された二酸化マンガン
JP2002025555A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マグネシウム二次電池正極活物質用マグネシウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたマグネシウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150033787A (ko) 2015-04-02
US9325004B2 (en) 2016-04-26
US20150086859A1 (en) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156318B1 (ko) 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지
KR102149334B1 (ko) 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
KR102196363B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법
KR102263059B1 (ko) 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
KR102144996B1 (ko) 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
US9780386B2 (en) Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite
KR101451905B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
JP6960622B2 (ja) 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料
KR101935363B1 (ko) 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지
KR20100043060A (ko) 전기 화학적 축전 디바이스용 전극
KR20160022103A (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법
KR102156319B1 (ko) 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993458B1 (ko) 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지
KR101993461B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993456B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR102590175B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 이차전지
JP7378641B2 (ja) リチウム‐硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
Awan et al. Two-dimensional materials for Lithium-ion batteries
KR101993460B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993463B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101914332B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR20170003309A (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993466B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993465B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
JP2017157385A (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant