JP2003535013A

JP2003535013A - ドープ処理された二酸化マンガン

Info

Publication number: JP2003535013A
Application number: JP2002500465A
Authority: JP
Inventors: フランクエイチフェドリックス; スコットダブリューダン; マーティンデヴェニー; アレクサンダーゴレル
Original assignee: エヴァレディーバッテリーカンパニーインコーポレイテッド
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2003-11-25
Also published as: WO2001093352A3; EP1290740A2; EP1290740B1; ATE290721T1; WO2001093348A2; DE60109291D1; AU2001275139A1; WO2001093348A3; AU2001265294A1; HK1052082A1; EP1297581A2; DE60109291T2; WO2001093352A2; DE60112931D1; JP5150029B2; EP1297581B1; ATE303000T1; DE60112931T2; JP2003535448A

Abstract

(57)【要約】従来の二酸化マンガン材料と比較して電気化学的性能の向上を示す活性二酸化マンガン電極材料は、少なくとも１つのドーパントを含む。ドープ処理された二酸化マンガン電極材料は、湿式化学方法（ＣＭＤ）によって生成されるか、又は、硫酸マンガン、硫酸、及び、少なくとも約２５ｐｐｍの量で存在するドーパントを含有する溶液を使用して電気分解（ＥＭＤ）的に調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、バッテリに関し、更に詳しくは、少なくとも１つの元素でドープ処
理された二酸化マンガンから成るバッテリ電極に関する。

【０００２】（背景技術）アマルガム亜鉛のアノード、水に溶解したアンモニア及び塩化亜鉛の電解質、
及び、二酸化マンガンのカソードを使用するルクランシェ電池は、１８６０年代
に初めて導入された。それ以来、二酸化マンガンは、一次単用バッテリセルにお
いて、特に乾式及びアルカリ二酸化マンガン亜鉛セルにおいて広範に使用されて
きた。二酸化マンガンはまた、リチウムなどのアルカリ軽金属を活性材料として
有する非水性電解質セルを含む様々な再充電式バッテリにおいて採用されてきた
。

【０００３】バッテリ品質の二酸化マンガンは、自然界に発生する二酸化マンガン及び合成
的に生成される二酸化マンガンから得られてきた。合成二酸化物は、一般的に２
つの部類、すなわち、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）及び化学二酸化マンガン（
ＣＭＤ）に分けられる。自然界に発生する二酸化マンガンは、不純物含有量が高
いために、一般的にアルカリ又はリチウム電池には採用されていない。ＥＭＤは
、通常は硫酸マンガン及び硫酸溶液の直接電気分解によって生成されるが、一般
的には、アルカリ及びリチウム電池のカソード活性材料としての使用に必要であ
ると証明された高純度高密度のガンマ二酸化マンガンである。電気分解処理中に
、ガンマＥＭＤは、一般にチタン、鉛合金、又は、炭素で作られるアノード上に
直接堆積される。このＥＭＤ堆積物は、アノードから除去されて、バッテリ内の
活性材料として使用される前に、粉砕、摩砕、洗浄、中和、及び、乾燥される。

【０００４】電解二酸化マンガンは、主として自然発生又は化学的生成二酸化マンガンで作
られたバッテリと比較して大幅に改良された放電容量を有するバッテリをもたら
すＥＭＤの能力のために、バッテリのカソード反応物質としての使用に好ましい
材料とされてきた。ＥＭＤの性能の改善は、この材料の製造に使用される電気分
解処理中に使用される作動条件に大部分依存すると一般的に考えられている。公
開文献は、バッテリの放電容量に影響を与えるより重要な作動条件のうちの１つ
は、電気分解で使用される電解質の純度であると教示している。事実、公開文献
は、バッテリの蓄電容量を向上させるためには、かなりの重金属不純物を含有し
ない電解二酸化マンガンを使用することが肝要であると教示している。ＥＭＤか
ら成る電極を有するバッテリの性能に重要な別の要素は、バッテリ内にある活性
材料の量である。一般的に、バッテリには、性能を向上させるために限られたス
ペース内にできるだけ多くの二酸化マンガンを含有することが必要である。従っ
て、ＥＭＤから成る電極を包含するバッテリの性能を向上させる試みにおいては
、高純度のＥＭＤを形成し、高密度の形態に詰めることができるＥＭＤをもたら
す製造技術に焦点が当てられてきた。二酸化マンガン活性材料を使用するアルカリバッテリの使用性能を向上させる
他の試みには、二酸化マンガンを添加物と物理的に配合させることが含まれる。
このような添加物の例には、ＢａＴｉＯ₃又はＫ₂ＴｉＯ₃などのチタン酸塩、Ｓ
ｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及び、Ｎｂ₂Ｏ₅が含まれる。

【０００５】（発明の開示）本発明は、１つの態様において、薄膜及び円筒バッテリの両方における活性電
極材料として有用なドープ処理二酸化マンガン（又は、ＸＭＤ）である。ドープ
処理二酸化マンガンは、従来の二酸化マンガンと比較して、電気化学的性能の改
善を含む幾つかの潜在的な恩典を提供する。本発明のドープ処理二酸化マンガン
は、マンガン、酸素、及び、二酸化マンガンの原子構造の中に故意に組み込まれ
た少なくとも１つのドーパントを含む。

【０００６】更に詳しくは、本発明の目的は、化学式Ｍｎ_1-xＸ_wＯ_yに相当するドープ処理
酸化マンガンを含む材料の混合物を調製することであり、ここで、ｗは約０．０
０００２３から０．０１４４であり、ｙは約１．９０から２．００までの範囲を
有し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、及び、Ｂｉのグループから選択された少なくとも１つのドーパントであり、
マンガン、酸素、及び、ドーパントは、原子レベルで混ざり合っている。更に好
ましくは、ｘは、約０．００４６から０．００９６までであり、最も好ましくは
、ｘは、約０．００５６から０．００８７までである。この新しい混合物は、ド
ーパント及びジルコニウムを含有する溶液の電着によって調製することができる
。Ｘは、１つよりも多いドーパントを含むことができる。本発明のこのようなド
ーパントの組合せには、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｂ、Ｚｒ／Ｂ、Ｔｉ／Ｂ、Ｈｆ／Ｂ
、Ｔａ／Ａｌ、Ｔａ／Ｂ、Ｎｂ／Ｂ、Ｎｂ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｎｂ、Ｚｒ／Ａｌ、Ｚ
ｒ／Ｇａ、Ｚｒ／Ｃｅ、Ｚｎ／Ｈｆ、Ｃｅ／Ｂ、Ｇａ／Ｂ、Ｃｅ／Ｈｆ、Ａｌ／
Ｂ、Ａｌ／Ｇａ、Ａｌ／Ｂ、Ｚｎ／Ｂ、Ｃｅ／Ｚｎ、Ｃｅ／Ｇａ、Ｈｆ／Ａｌ、
Ｈｆ／Ｚｒ、Ｚｎ／Ｚｒ、Ｈｆ／Ｇａ、Ｇａ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｇａ／Ａｇ、
Ｎｉ／Ｉｎ、Ｈｆ／Ｎｉ、Ｚｒ／Ｉｎ、Ａｇ／Ｂ、Ａｌ／Ｚｎ、Ｇａ／Ｚｎ、Ｂ
／Ｃｒ、Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｃｒ／Ａｌ、Ｃｒ／Ｉｎ、Ｃｒ／Ｇａ、Ｃｒ
／Ｈｆ、Ａｇ／Ｎｉ、Ａｇ／Ａｌ、Ｃｒ／Ａｇ、Ｃｒ／Ｃｅ、Ｃｒ／Ｚｒ、Ｚｒ
／Ａｇ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｒ、Ｈｆ／Ａｇ、Ｚｎ／Ａｇ、Ｒｕ
／Ｚｒ、Ｒｕ／Ｃｅ、Ｒｕ／Ｈｆ、Ｒｕ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｃｅ／Ｎｉ、Ｔｉ／Ｃｅ
／Ｎｉ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｃｅ／Ａｌ、Ａｌ／Ｎｉ／Ｚｒ、Ａｌ／Ｎｉ
／Ｔｌ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｒｕ、Ｚｒ／Ｈｆ／Ｎｉ、Ｚｒ／Ｈｆ
／Ｚｎ、Ｃｅ／Ｎｉ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｔｉ、及び、Ｚｒ／Ｃｅ
／Ｎｉ／Ｐが含まれる。

【０００７】電極品質ジルコニウム酸化マンガンは、ドープ未処理ＥＭＤに比べて異なる形
態を有する。更に、本発明のドープ処理酸化マンガンは、窒素吸着を使用するＢ
ＥＴ法によって測定された時、５０から１００平方メートル／グラムまでの表面
積を有する。本発明の更なる目的は、ドープ処理酸化マンガンを含む電極を作ることである
。本発明の電極品質ドープ処理酸化マンガンは、ドープ処理酸化マンガン及び導
電材料を含むアルカリバッテリ用の電極を作るのに使用することができる。この
ような電極では、同一条件下で調製されたドープ未処理ＥＭＤと比較すると、放
電の向上が見られる。導電材料及びドープ処理酸化マンガンの組み合わされた量
は、乾燥状態で電極の少なくとも９０重量％を構成することが好ましい。電極性能の向上は、本発明のドープ処理酸化マンガンが乾燥電極状態で僅か１
重量％の量で含まれた時に認められている。ドープ処理酸化マンガンの濃度が電
極乾燥重量の少なくとも５％から少なくとも１５％の範囲にあれば更に好ましい
。電極に付加される導電材料は炭素が好ましく、グラファイトが更に好ましい。
この電極混合物はまた、共減極剤として電解二酸化マンガンを含むことができる
。

【０００８】本発明の更なる目的は、改良バッテリを作ることである。上述の電極は、本発
明のバッテリの電極として、好ましくはカソードとして使用することができ、亜
鉛をアノード内の活性材料として、及び、水酸化カリウムを電解質の成分として
用いる。このようなバッテリは、従来の円筒形アルカリバッテリ又は平面的な薄
膜バッテリとすることができる。このような平面バッテリのカソードは、ＸＭＤ
を導電基板に固着することによって作ることができる。これは、ＸＭＤを導電基
板上に堆積させることによって行なうことができる。本発明の上記及び他の特徴、利点、及び、目的は、以下の詳細、特許請求の範
囲、及び、添付図面を参照することで当業者により更に理解及び評価されるであ
ろう。

【０００９】（発明を実施するための最良の形態）本発明のドープ処理二酸化マンガンは、湿式化学方法を用いて調製されてもよ
く、すなわち、化学的に生成されるドープ処理二酸化マンガン（ＣＭＤ）は、本
発明に従って調製することができる。ドープ処理二酸化マンガンは、少なくとも
１つの可溶性ドーパント種を含む酸性化硫酸マンガン溶液の電気分解によって調
製し得ることが更に好ましい。本発明の処理と公知の電解二酸化マンガン生成方
法との重要な相違点は、電気分解が故意に添加された少量のドーパントイオン又
は原子を含有する溶液に対して行われるということである。これは、可能な限り
高純度のＥＭＤ堆積物をもたらすためにあらゆる不純物すなわち硫酸マンガン及
び硫酸以外の成分の量が最小限に抑えられる従来の電解二酸化マンガンを準備す
る方法とは逆である。従って、本明細書で使用される時の「ドーパント」という
表現は、ＭｎＯ₂構造の中に故意に組み込まれる元素を意味する。これによって
、ドーパントは、市販の二酸化マンガンに一般的に少量存在する不純物と区別さ
れる。

【００１０】本発明の電気分解処理で使用される硫酸マンガンは、従来の精製技術を用いて
調製してもよい。硫酸マンガンを二酸化マンガン鉱石から調製する従来処理の第
１段階では、適切な酸可溶性Ｍｎ（ＩＩ）種を生成するために、石炭（炭素）の
存在下で二酸化マンガン鉱石を還元焙焼する段階を伴う。すなわち、ＭｎＯ₂＋Ｃ → ＭｎＯ＋ＣＯ（１）この段階は、通常、約９５０℃の温度で実施される。次に、還元された鉱石は、以下の反応に従って硫酸に溶解される。ＭｎＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＭｎＳ₄Ｏ＋Ｈ₂Ｏ（２）初期の精製は、浸出溶液のｐＨ変動の結果として起こる。ＢａＳＯ₄などの不
溶性硫酸塩は、ほぼ瞬時に除去される。より多くのＭｎＯが溶解し、従ってＨ₂
ＳＯ₄が消費されると（式（２））、ｐＨは約１．９に増加し、この時点でカリ
ウムジャロサイトの沈殿が起こる。すなわち、Ｋ₂ＳＯ₄＋３Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋１２Ｈ₂Ｏ → ２ＫＦｅ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ
）₆＋６Ｈ₂ＳＯ₄ （３）これによって、Ｋ⁺及びＦｅ³⁺が浸出溶液から除去される。追加のＭｎＯは、
最終ｐＨが約４．５に到達するまで浸出溶液に添加される。この中和段階の間に
更なる精製が起こり、その結果、幾つかの微量元素が沈殿する。この段階で、Ａ
ｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂が沈殿し、Ｍｏ、Ｓｂ、及び、Ａｓという金属イオンを吸収
する付加的な特徴を有する針鉄鋼（ＦｅＯＯＨ）も同様に沈殿する。

【００１１】更なる精製は、ＮａＳＨの添加を通じて達成することができる。すなわち、ＮａＳＨ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｈ₂Ｓ＋Ｎａ⁺＋ＨＳＯ₄ ^- （４）Ｍ²⁺＋Ｈ₂Ｓ → ＭＳ＋２Ｈ⁺、ただし、Ｍ²⁺は金属イオン（５）この結果、全ての非マンガン遷移金属イオンが沈殿する。その例には、Ｎｉ²⁺ 、Ｃｏ²⁺、及び、Ｃｕ²⁺が含まれる。精製ＭｎＳＯ₄溶液の電気分解によってＥＭＤが形成される。電気分解の反応
は次の式によって表すことができる。アノード：Ｍｎ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ → ＭｎＯ₂↓＋４Ｈ⁺＋２ｅ^- （６）カソード：２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂↑ （７）全体：Ｍｎ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ → ＭｎＯ₂↓＋Ｈ₂↑＋２Ｈ⁺ （８）一般的なアノード材料には、チタン、炭素、又は、鉛などがあり、一般的なカ
ソード材料には、炭素、銅、又は、鉛が含まれる。電気分解は、目標とするバッ
テリ品質材料の生成において重要な段階である。供給電解質の純度によって、Ｅ
ＭＤ生成物の化学的純度が保証され、一方、制御されたアノード電流密度、温度
、及び、Ｍｎ²⁺及びＨ₂ＳＯ₄電解質濃度によって、最終生成物の電気化学的及び
物理的特性間の最良の妥協点をもたらすための最も適したＥＭＤ構造が決まる。
一般的な電気分解条件は、５５から７５アンペア／平方メートルまでのアノード
電流密度、９５℃を超える温度、及び、約２のＭｎ²⁺／Ｈ₂ＳＯ₄モル比である。

【００１２】生成の最終段階は、堆積ＥＭＤを収集してそれを適切な粒子寸法に摩砕する段
階を伴う。この後、ＥＭＤ粉末は、残留電解質を除去するために水による洗浄及
び中和が行われ、更に乾燥される。この二酸化マンガン生成技術では、高純度及び電気化学的挙動を有する材料を
生成することが可能であり、それは、図１の流れ図で一般的に説明されている。本発明の電気分解処理は、ＥＭＤ製造に使用される従来の電気分解からは逸脱
したものである。具体的には、本発明による電気分解中又はその前に、電気分解
中にアノードに堆積する生成物を改質するために少量のドーパントが故意に添加
される。このドーパントは、溶液中で分解してイオンを形成する化合物の形態で
、電気分解を受ける溶液の中に導入される。

【００１３】実験室規模のＥＭＤ生成実験室で生成されたＥＭＤサンプルが確実に市販の材料を代表するように、そ
の合成手順は非常に似通ったものであった。主な相違点は、以下の通りである。（ｉ）生産規模は、実験室の方がはるかに小さい。（ｉｉ）電解質のマンガンの供給源として高純度ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ及び金属マ
ンガンを使用したために、実験室規模の生成においては電解質精製段階がなかっ
た。実験室規模のＥＭＤ生成の流れ図及び概略図は、それぞれ図１及び図２に示さ
れている。

【００１４】溶液調製各ＥＭＤ析出実験は、高純度ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ及び濃縮Ｈ₂ＳＯ₄からの適切な
電解質（ＭｎＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄）及び供給（ＭｎＳＯ₄）溶液の調製から始まった
。２リットルの電解液及び約５リットルの供給溶液がこれらの試薬から調製され
た。追加の供給溶液は、使用済みの電解液を中和させることによって調製された
。電極の準備電極は、チタン（１ミリメートル厚、アノード）及び炭素（３ミリメートル厚
、カソード）のシートで製造された。これらの電極１１０の外観及び寸法を図３
に示す。各チタンアノード１１０の肩部１１２上方の領域は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）テープ１１４（例えば、「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」
テープ）で覆われ、ＥＭＤ堆積のための均一で明確な電極区域（１４６．４平方
センチメートル／電極）を形成する。

【００１５】チタンアノード１１０は、使用する前にサンドブラスト処理され、その表面上
のあらゆる非活性酸化皮膜、及び、以前の析出実験からのあらゆる残留ＥＭＤが
除去された。炭素カソード１１６は、希釈Ｈ₂ＳＯ₄溶液（７％ｖ／ｖ）で煮沸処
理され、炭素表面上又は孔隙内のあらゆる不純物が除去された。電極は、電解槽（図４及び図５）のＰＴＦＥの蓋１１８に装着された。３つの
カソード１１６及び２つのアノード１１０が、交互に配置されて各槽で使用され
た。これは、各アノード１１０の両側で確実に均等に電流を分布させるためであ
った。図５に示すように、電極１１０及び１１６は、各電極の上部を通るネジ切
りされたＰＴＦＥ棒１２０で支持され、均一な距離だけ離して保たれた。

【００１６】電解槽アセンブリ適切な加熱マントル１２４に置かれた２リットルのガラスビーカー１２２が、
電解槽１２６として使用された。以前に調製された電解液が電解槽１２６の中に
注入され、析出の温度まで予熱された。電極１１０及び１１６が電解液に挿入さ
れた。ＰＴＦＥ蓋１１８と電解槽１２６との間、又は、蓋１１８と電極１１０及
び１１６との間のいかなる隙間も絶縁テープ又はＰＴＦＥコードのいずれかを使
用して密封され、電気分解中の過度の蒸発が回避される。電源１３０と電極１１０及び１１６との間に適切な電気的接続１２８が作られ
た。使用済み電解液を除き供給電解液を加えるためのそれぞれチューブ１３２及
び１３３が電解槽１２６に入れられ、同じく熱電対１３４及び温度計１３６も入
れられた。

【００１７】電気分解電気分解中に起こる電気化学的反応は、式（６）及び（７）で説明され、一方
、式（８）は、全体的な槽内反応を説明する。アノード電流密度によってＥＭＤ
堆積の速度が決まり、それは、次に、得られるＥＭＤの特性に影響を与える。電
気分解の第１段階では、非常に低い電流密度（約１アンペア／平方メートル）で
短時間（約１５分間）ＥＭＤを堆積する段階を伴う。この段階の目的は、チタン
表面上に高密度（導電）ＥＭＤの非常に薄い層を作り出し、電気分解のその後の
段階におけるアノード不活性化を防ぐことである。この段階の間、供給溶液は槽
に添加されず、使用済み電解液も槽から除去されない。

【００１８】薄いＥＭＤ層の堆積が完了すると、アノード電流密度は、実験で必要とされる
密度まで上げられた。同時に、供給溶液及び使用済み電解液の流れが開始された
。ＥＭＤ堆積過程を通じて（通常４日間）、電解槽のＭｎ²⁺及びＨ₂ＳＯ₄の濃度
がモニタされ、必要な場合には、供給溶液及び使用済み電解液流量の若干の変更
によって調節された。各実験で使用した供給溶液は、ほとんど使用済み電解液か
ら作り出されたものであった。電解槽１２６から得られる使用済み電解液は、Ｍ
ｎＳＯ₄不足であり、Ｈ₂ＳＯ₄過剰のものである。この溶液を金属マンガンと反
応させると、Ｈ₂ＳＯ₄は中和され、ＭｎＳＯ₄が補給される。あらゆる浮遊微粒
子除去のために濾過され、ＭｎＳＯ₄濃度を調節（水、又は、固形ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏのいずれかの添加により）した後、その中和溶液はいつでも使用できる。各電気分解実験中に小程度の蒸発が起こるのは珍しいことではなく、一定の電
解液レベルを維持するために蒸留水が電解槽に添加された。

【００１９】サンプル処理電気分解時間の終了時に、電源１３０と供給溶液及び使用済み電解液を制御す
るポンプとがＯＦＦにされた。何らかの化学反応がＥＭＤ特性を変えないように
、電極は、直ちに電解槽から取り出された。冷却後、ＥＭＤ被覆チタンアノード
は、ＰＴＦＥ電解槽蓋１１８から外され、予備洗浄のために水（約１リットル）
に浸漬された。約３０分後に各アノード１１０は水から取り出され、アノード１
１０を優しく捻ることによってその表面からＥＭＤが剥ぎ取られた。各ＥＭＤサ
ンプルは、乳鉢及び乳棒を使用して小片（５〜１０ミリメートル）に砕かれた。
これらの小片は、次に約１リットルの水に再浸漬された。少なくとも５時間後に
は、大部分の水はサンプルから外に出され、サンプルは、次に時計皿に置かれて
７０℃の空気中で乾燥された。乾燥ＥＭＤ片は、ベンチトップ規模のマイクロミルを使用して粉末（約１０６
ミクロン）に摩砕された。発熱によってＥＭＤ特性が変わらないように、間欠的
摩砕手順が用いられた（毎回２０〜３０秒の摩砕）。

【００２０】次に、ＥＭＤ粉末の各サンプルを約１リットルの水に浮遊させた。約１５分後
、上澄水を外に出すことができるようにＥＭＤを沈積させた。この洗浄段階は２
度繰り返された。最終洗浄中にｐＨプローブが挿入され、０．５モルのＮａＯＨ
の添加により懸濁液が中和された。この中和手順ではかなりのヒステリシスを伴
うために、中和は、ＮａＯＨ添加の間に数分間置いて幾つかの区分的段階で達成
された。ｐＨが７．０で安定した時、上澄水を外に出すことができるように浮遊
物を沈積させた。ＥＭＤを再度約１リットルの水に浮遊させてｐＨ７．０に中和
させた。懸濁液は、次に「ワットマン６番濾紙」を通して濾過され、固形物は７
０℃の空気中で乾燥された。乾燥サンプルは、保管及び特徴付けのために気密容
器に移された。この装置は、ＥＭＤ生成中の４つの重要な独立変数、すなわち、温度、電流密
度、Ｍｎ²⁺濃度、及び、Ｈ₂ＳＯ₄濃度の制御を可能にする。考慮された条件は、
表１に列挙されている。

【００２１】

【表１】

【００２２】評価されたドーパントの大部分は水溶性のものであり、また、ＭｎＳＯ₄／Ｈ₂ ＳＯ₄溶液に対しては可溶性である。しかし、一部のドーパントは可溶性ではな
かった（例えば、Ｔｉ、Ｇｅ、及び、Ｎｂ）。このようなドーパントをメッキ槽
に導入するために、ｎ−ブトキシド塩の溶液が、例えばメタノール中のＴｉ（ｎ
−ブトキシド）というようにメタノール中で調製された。次に、この溶液はメッ
キ槽に導入された。メッキ槽に導入とすると同時に、メタノールは瞬時に蒸発し
、金属イオンがメッキ槽の電解液に残った。

【００２３】本発明で使用し得るドーパントの例には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ
、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ
、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及び、Ｂｉから成るグループから選択された
少なくとも１つの元素を有するドーパントが含まれる。このドーパントは、金属
硫酸塩や金属ハロゲン化物などの形態により、乾燥状態又は既に溶液状態で溶液
に添加することができる。ホウ素及び燐イオンは、それぞれホウ酸及び燐酸とし
て導入されてもよい。珪素は、珪酸イオン又はシラン（例えば、トリエトキシシ
ラン）として導入することができる。好ましいドーパントには、Ｔｉ、Ｚｒ、及
び、Ｈｆから成るグループから選択された元素を有するものが含まれる。他の好
ましいドーパントには、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、及び、Ｐから成るグループから
選択された元素を有するものが含まれる。現時点で好ましいドーパントの別のグ
ループには、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ａｕ、及び、Ｐｔから成るグループから
選択された元素を有するものが含まれる。

【００２４】本発明のドープ処理二酸化マンガンの調製に問題なく使用されたドーパント材
料の例には、Ｂｉ₂（ＳＯ₄）₃、Ｔｉ（ＩＩＩ）硫酸塩、メタノールを有するＴ
ｉ（ＩＶ）ブトキシド、ＶＯ₂、鉄（ＩＩＩ）硫酸塩水化物、Ｎｉ（ＳＯ₄）−Ｈ₂ Ｏ、Ｃｅ（ＩＩＩ）硫酸塩、Ａ１₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂、Ｚｎ（ＳＯ₄）−７Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ＩＶ）（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃ＢＯ₃、
Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｈ₃ＰＯ₄、ＣｕＳＯ₄−５Ｈ₂Ｏ、Ｉｎ（ＳＯ₄）₃−９Ｈ₂Ｏ、
Ｓｉ（ＴＥＯＳから）、Ｓｂ₂（ＳＯ₄）₃、メタノールを有するＣ_l6Ｈ₃₆Ｏ₄Ｇｅ
、Ｓｒ（ＳＯ₄）、Ｂａ（ＳＯ₄）、Ａｇ₂（ＳＯ₄）、ＰｄＷＯ₄−２Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ
／Ｚｒコドーパント、Ｓｎ（ＳＯ₄）₃、ＲｅＣｌ₃、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₃、ＣｏＳＯ₄−７Ｈ₂Ｏ、ＳｃＣｌ₃、Ｒｈ₂（ＳＯ₄）₃、メタノールを有する
Ｎｂ−ｎ−ブトキシド、ＡｕＣｌ₃、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆−Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、ＩｒＣ
ｌ₃、ＲｕＣｌ₃−Ｈ₂Ｏ、ＯｓＣ１₃−Ｈ₂Ｏ、ＴａＣｌ₅、Ｎｂ／Ａｌコドーパン
ト、ＡｕＣｌ、Ａｌ／Ｔａコドーパント、Ｎｉ／Ａｌコドーパント、Ｎｉ／Ｂコ
ドーパント、Ｚｒ／Ｂコドーパント、Ｔｉ／Ｂコドーパント、Ｚｒ／Ｎｉコドー
パント、Ｚｒ／Ｎｂコドーパント、Ｔａ／Ｂコドーパント、及び、Ｎｂ／Ｂコド
ーパントが含まれる。

【００２５】電気分解を受けてＸＭＤを形成する溶液に添加するために適切な量のドーパン
トが加えられ、一部のドーパントに関しては、最低で約２５ｐｐｍ（すなわち、
溶液１，０００，０００重量パーツ当たり堆積ドープ処理二酸化マンガンに組み
込まれたドーパント元素又はイオンの２５重量パーツ）、及び、少なくとも最大
２，５００ｐｐｍというレベルを一般的に含み、典型的なドーパントレベルは、
約２５ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍである。本発明によるＸＭＤの合成中に
使用し得る適切な量のドーパントの例は、例示的な実施例により以下に列挙され
ている。

【００２６】ドーパントの故意の添加を除き、溶液及び電解液の条件は、ＥＭＤ生成の従来
の電気分解処理と同様にしてもよい。電気分解は、約８５℃から約１００℃、更
に好ましくは、約９３℃から９７℃までの溶液温度で行うことができる。電気分
解中の適切な電流密度は、約３０アンペア／平方メートルから約１００アンペア
／平方メートル、更に好ましくは、約３０アンペア／平方メートルから約６５ア
ンペア／平方メートルである。溶液中の硫酸の適切な量は、約１０グラム／リッ
トルから約１００グラム／リットルまでとしてもよく、より一般的な硫酸濃度は
、約３０グラム／リットルから約４０グラム／リットルである。溶液中のマンガ
ンイオンの適切な量は、溶液中のＨ₂ＳＯ₄の重量の約１５０％から約２５０％ま
で、すなわち、Ｍｎ²⁺／Ｈ₂ＳＯ₄比は、重量比で約１．５から約２．５までとし
てもよい。

【００２７】電気分解処理は、マンガン及びドーパントイオン濃度が電気分解中に枯渇する
バッチ処理として、マンガン及び／又はドーパントイオンが電気分解処理中に１
つ又はそれ以上の所定時間に添加されるセミバッチ処理として、又は、溶液中の
一定のマンガン濃度及び一定のドーパントイオン濃度を維持するために、枯渇し
た溶液を連続的に抜きながらマンガン及びドーパントイオンを連続的に添加する
連続処理として実行することができる。本発明の処理中に形成されるドープ処理二酸化マンガンは、従来のＥＭＤの生
成中に使用される公知の処理のいずれかに従って収集、摩砕、洗浄、及び、中和
することができる。

【００２８】単一のドーパント又は複数のドーパントを電気分解を受ける溶液に添加して、
本発明のドープ処理二酸化マンガンを生成することができる。バッテリでの有用
性を暗示する特性を示した２成分ドーパントシステムを有するドープ処理二酸化
マンガンの例には、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｂ、Ｚｒ／Ｂ、Ｔｉ／Ｂ、Ｈｆ／Ｂ、Ｔ
ａ／Ａｌ、Ｔａ／Ｂ、Ｎｂ／Ｂ、Ｎｂ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｎｂ、Ｚｒ／Ａｌ、Ｚｒ／
Ｇａ、Ｚｒ／Ｃｅ、Ｚｎ／Ｈｆ、Ｃｅ／Ｂ、Ｇａ／Ｂ、Ｃｅ／Ｈｆ、Ａｌ／Ｂ、
Ａｌ／Ｇａ、Ａｌ／Ｂ、Ｚｎ／Ｂ、Ｃｅ／Ｚｎ、Ｃｅ／Ｇａ、Ｈｆ／Ａｌ、Ｈｆ
／Ｚｒ、Ｚｎ／Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ、Ｈｆ／Ｇａ、Ｃｅ／Ａｌ、Ｈｆ／Ｇａ、Ｇａ
／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｇａ／Ａｇ、Ｎｉ／Ｉｎ、Ｈｆ／Ｎｉ、Ｃｅ／Ｎｉ、Ｚｒ
／Ｉｎ、Ａｇ／Ｂ、Ａｌ／Ｚｎ、Ｇａ／Ｚｎ、Ｂ／Ｃｒ、Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｒ／Ｎ
ｉ、Ｃｒ／Ａｌ、Ｃｒ／Ｉｎ、Ｃｒ／Ｇａ、Ｃｒ／Ｈｆ、Ａｇ／Ｎｉ、Ａｇ／Ａ
ｌ、Ｃｒ／Ａｇ、Ｃｒ／Ｃｅ、Ｃｒ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ａｇ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｃ
ｒ、Ｃｕ／Ｚｒ、Ｈｆ／Ａｇ、Ｚｎ／Ａｇ、Ｒｕ／Ｚｒ、Ｒｕ／Ｃｅ、Ｒｕ／Ｈ
ｆ、Ｒｕ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｈｆ、Ｈｆ／Ｎｉ、Ｓｒ／Ｚ
ｒ、Ｓｒ／Ｈｆ、Ｔｉ／Ｈｆ、及び、Ｔｉ／Ｃｅが含まれる。バッテリでの有用
性を暗示する特性を示した３成分又は４成分システムを有するドープ処理二酸化
マンガンの例には、Ｃｅ／Ｎｉ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｔｉ、Ｚｒ／
Ｃｅ／Ｎｉ／Ｐ、Ｚｒ／Ｃｅ／Ｎｉ、Ｔｉ／Ｃｅ／Ｎｉ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｔ
ｉ／Ｃｅ／Ａｌ、Ａｌ／Ｎｉ／Ｚｒ、Ａｌ／Ｎｉ／Ｔｌ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｃ
ｅ／Ａｌ／Ｒｕ、Ｚｒ／Ｈｆ／Ｎｉ、及び、Ｚｒ／Ｈｆ／Ｚｎが含まれる。多重
ドーパントを使用する時、溶液に添加された全てのドーパントの全量は、一般的
に約２５ｐｐｍから少なくとも約１０，０００ｐｐｍの量で存在してもよく、好
ましい全ドーパントレベルは、一般的に約２５ｐｐｍから約１，０００ｐｐｍで
ある。

【００２９】本発明のドープ処理二酸化マンガンは、ガンマ相の二酸化マンガンから成るこ
とが好ましい。高純度ＥＭＤがＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃−
ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、又は、Ｎｂ₂Ｏ₅などの別の固形材料と物理的に配合されて粒
状混合物を形成するいくつかの公知のＥＭＤ混合物と異なり、本発明で使用され
る１つ又は複数のドーパントは、マンガンイオンがアノード上に二酸化マンガン
を形成するように反応するので電気分解中には、又は、ＣＭＤ調製中には溶液中
で存在する。１つ又は複数のドーパントは、電気分解中に堆積した又はＣＭＤ調
製中に形成された二酸化マンガンの結晶構造の中に組み込まれる。換言すると、
本発明の１つ又は複数のドーパントは、二酸化マンガンと物理的に配合されてい
るとは考えられない。その代わりに、１つ又は複数のドーパントは、マンガン及
び酸素原子と原子レベルで関連していると考えられる。ドーパント、マンガン原
子、及び、酸素原子間の化学的関連の正確な内容はまだ判断されておらず、ドー
パントが異なれば異なるであろう。いずれにせよ、これらのドーパントは、Ｘ線
回折又は電子顕微鏡分析などの従来技術よって個々の化学的又は構造的に異なる
相として区別可能ではない。本明細書で使用される時の「ガンマ・ＭｎＯ₂」の意味を解釈する目的で、ガ
ンマ・ＭｎＯ₂は、その公知の特性又はＸ線回折パターンによって特徴付けされ
てもよい。

【００３０】本発明のＸＭＤは、バッテリの電極に対して有益な、スチールで形成し得る活
性材料である。図９を参照すると、円筒形アルカリ電気化学電池１０の切取内部
図が示されている。アルカリ電池１０は、下端が閉じ上端が開いた円筒形を有す
るスチール缶１２を含む。金属化プラスチックフィルムのラベル１４が、スチー
ル缶１２の外部表面の周りにその両端を除いて形成される。スチール缶１２の閉
じた端部にあるのは、好ましくはメッキしたスチールで形成された正極カバー１
６である。フィルムラベル１４は、正極カバー１６の周縁を覆って形成される。
通常は二酸化マンガン、グラファイト、４５パーセント水酸化カリウム溶液、水
、結合剤、及び、添加物の混合物で形成されるカソード２０は、スチール缶１２
の内部表面の周りに形成される。好ましくは電池内のあらゆる固体粒子の出入り
を防ぐ不織布で形成されたセパレータ２２は、カソード２０の内部表面の周りに
配置される。好ましくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）で形成されたアルカリ電解質
２４は、好ましくはセパレータ２２内部のスチール缶１２内に配置される。好ま
しくは亜鉛粉末、ゲル化剤、及び、添加剤で形成されたアノード１８は、真鍮の
釘を含むことができる電流コレクタ２６と接触して電解質２４内に配置される。
従って、カソード２０は、電池の正極として形成され、アノード１８は、電池の
負極として形成される。

【００３１】好ましくはナイロンであるシール３０は、スチール缶１２の開放端に形成され
てスチール缶１２に包含された活性物質の漏洩を防ぐ。シール３０は、金属ワッ
シャ２８、及び、好ましくはスチールで形成された内側電池カバー３４に接触す
る。好ましくはメッキしたスチールで形成された負極カバー３６は、溶接により
電流コレクタ２６と接触して配置される。負極カバー３６は、ナイロンシール３
０によりスチール缶１２から電気的に絶縁される。電流コネクタ２６は、負極カ
バー３６と電気的に接続される。本発明のアノード１８は、電気化学的活性物質
として亜鉛粉末を含有することが好ましい。本発明のカソード電極２０は、通常
は電気化学的活性物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）から形成される。
更に、本発明のアノード１８及びカソード２０はまた、１つ又はそれ以上の添加
剤を含有してもよい。他のアノード、カソード、電解質、及び、セパレータが、
本発明に従って使用されても良いように考慮されている。

【００３２】図示の特定の実施形態では、バッテリ１０は、一次アルカリバッテリである。
従って、カソード２０は、約２から１５重量パーセントの導電材料、５〜８０重
量パーセント又はそれ以上の本発明によって製造されたＸＭＤ、及び、以下に説
明するような他の任意選択的な成分から構成される。更に、従来のＥＭＤをカソ
ードに添加してもよい。ＸＭＤ及びＥＭＤの全体量は、カソード重量の約８０％
を構成する必要がある。これに関して、重量パーセントは、カソード内の全成分
の乾燥重量に対する示された成分の量を指している。アルカリバッテリのカソー
ドは、通常、ＫＯＨ溶液、樹脂性結合剤の溶液又は分散物、及び、スリップ剤及
び他の添加剤の溶液又は分散物などの水溶性材料で作られる。カソード成分に対
して本明細書で与えられる重量パーセントは、これらの成分の全乾燥重量に基づ
いており、これらの成分の水分含有量は除外される。

【００３３】図９に示すアルカリバッテリは、バッテリの電極に本発明のＸＭＤを使用する
例示的なバッテリである。しかし、本発明のドープ処理二酸化マンガンは、一次
及び二次バッテリの両方及び様々な構成を有するバッテリを含む、他の様々な種
類のバッテリに使用することができる。本発明のいくつかの態様は、特定の例示的実施例に関連して以下で説明される
。これらの実施例は、本発明の原理及び利点をより良く理解することを容易にす
るように意図されている。しかし、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって判
断されるべきであり、例示的な実施例によって制限されるものではない。

【００３４】ＥＭＤ製造の実施例実施例１：ドープ処理ＥＭＤ、例えば、Ｍｇ²⁺ドープ処理ＥＭＤこの実施例においては、使用された装置は、上述の図２〜図５に示すものと全
く同じである。Ｍｇ²⁺の濃度を１０００ｐｐｍにするために、十分なＭｇＳＯ₄
が電池電解液（水性ＭｎＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄）に添加された。また、Ｍｇ²⁺の濃度
を１０００ｐｐｍにするために、十分なＭｇＳＯ₄が供給溶液（水性ＭｎＳＯ₄）
に添加された。ＸＭＤ堆積をもたらす電気分解が、先に説明したように行なわれ
た。

【００３５】実施例２：ドープ処理ＥＭＤ、例えば、Ｍｇ²⁺ドープ処理ＥＭＤこの方法は、実施例１で説明した方法に対する更に制御された代替方法である
。この実施例に必要な装置は、ドープ未処理ＥＭＤを調製するのに使用されるも
のと類似であり、電解槽へのドーパントの添加に使用される別のポンプが追加さ
れる。また、電解槽のドーパント濃度を測定する方法がこの技術には必要である
。Ｍｇ²⁺の濃度を５０００ｐｐｍにするために、電気分解前に十分なＭｇＳＯ₄
が電解槽の電解液に添加された。供給溶液は、ドープ未処理ＥＭＤを調製した時
に使用したものと同じであった。１０００ｐｐｍのＭｇ²⁺の別の溶液（ＭｇＳＯ₄ から）も同じく調製された。ＸＭＤ堆積をもたらす先に説明したものと類似の
電気分解が実行された。電解槽のＭｇ²⁺濃度を連続的にモニタして、ＭｇＳＯ₄
溶液の添加を制御するポンプにフィードバックされた。フィードバック情報に基
づいて、電解槽内へのＭｇＳＯ₄溶液の流れは、例えば電解槽のＭｇ²⁺濃度が１
０００ｐｐｍ未満であればポンプ流量が増加され、１０００ｐｐｍを超えれば流
れが停止されるという具合に、停止されるか又は開始された。

【００３６】実施例３：ドープ処理ＥＭＤ、例えば、Ｎｂ⁵⁺ドープ処理ＥＭＤ（Ｎｂ（ｎ−
ブトキシド）₅）この場合、ＮＢ₂（ＳＯ₄）₅又は類似の塩化物や硝酸塩は利用できなかったの
で、代替的手法を開発する必要があった。電解槽は、この実施例に関しては電解
液にドーパントが含まれず、また、ドーパント溶液がメタノール内に５０００ｐ
ｐｍのＮｂ⁵⁺（Ｎｂ（ｎ−ブトキシド）₅から）を含有していた点を除いて、上
述及び実施例２のように準備された。この溶液は、電解液のＮｂ⁵⁺レベルを１０
００ｐｐｍに上げるために、電気分解の直前に電解槽内にポンプ注入され、電解
槽で１０００ｐｐｍのＮｂ⁵⁺を維持するために、電気分解開始後から連続的に電
解槽に加えられた。このドーパント導入方法の利点は、メタノール溶剤が電解槽
（９０〜１００℃）から直ちに蒸発し、溶液のＮｂ⁵⁺が残るということである。
この技術は、Ｇｅ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、及び、Ｔｉ⁴⁺ドーパントの添加に用いられた。

【００３７】実施例４：ドープ処理ＣＭＤ、例えば、Ｍｇ²⁺ドープ処理ＣＭＤ（ＭｇＳＯ₄
）この実施例においては、酸環境でのＭｎ²⁺とＭｎＯ₄ ^-との反応を用いてγ−Ｍ
ｎＯ₂を発生させた。すなわち、３Ｍｎ²⁺＋２ＭｎＯ₄ ^-＋２Ｈ₂Ｏ → ５ＭｎＯ₂＋４Ｈ⁺ ５８．３１グラムのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ、９８．０８グラムの濃縮Ｈ₂ＳＯ₄、及
び、４．９５グラムのＭｇＳＯ₄は、０．３リットルの脱イオン水に溶解され、
その後、室温まで自然に冷却させた。次に、溶液を０．５リットルの容量フラス
コに完全に移し、残りの容積は、脱イオン水で埋めた。３６．８０グラムのＮａ
ＯＨ及び３２．６４グラムのＮａＭｎＯ₄が、０．３リットルの脱イオン水に溶
解された。室温まで冷却した後に、溶液を別の０．５リットル容量フラスコに完
全に移し、残りの容量は脱イオン水で埋めた。これらの溶液の濃度は、上述の反
応が化学式通りになるような濃度である。また、ＮａＯＨがＭｎＯ₄ ^-溶液に含ま
れて二酸化マンガン沈殿中に生じた酸を中和し、従って、溶液ｐＨが一定に保た
れた。Ｍｎ²⁺を含有する溶液を２リットルビーカーに移し、加熱マントル及び温
度制御装置を使用して８０℃まで加熱した。また、ＭｎＯ₄ ^-を含有する溶液を１
リットルビーカーに移し、加熱版で約７０℃まで加熱した。次に、ＭｎＯ₄ ^-溶液
が、０．０５リットル／時間の割合でＭｎ²⁺溶液に添加された。添加が終了する
と、懸濁液は、８０℃で１時間かけて平衡化され、その後に濾過、洗浄、及び、
最後に乾燥が行われた。

【００３８】実施例５ＸＭＤ合成に影響を与えるパラメータを評価し、様々なドープ処理二酸化マン
ガン材料の性能（バッテリ有用性）を特徴付けるために、複数の電極をアレー形
式に配置した基部を有する装置で一連の実験が行われた。これらの実験は、公知
の組合せ方法を用いて行なわれた。これらの実験に対しては、基部又は基板は、石英ディスク（約０．１センチメ
ートル厚）であった。複数の電極は、半導体材料からの電子装置の製造に一般的
に使用される種類の物理的析出処理及び写真平板処理を使用することにより、基
部又は基板上に設けられた。更に詳しくは、電極は、最初にフォトレジスト材料
の層を石英ディスクの平坦表面上にスピンコートすることによって準備された。
フォトレジスト層の厚みは、約３から５ミクロンであった。フォトレジスト層の
選択された区域は、マスクを通して紫外線に露出された。紫外線に対して不透明
なマスクの区域は、電極及び導電経路が位置することになる石英基部又は基板上
の位置に対応していた。紫外線に露出されたフォトレジスト層の区域は硬化し、
基板を現像液に接触させた時に石英基部又は基板上の所定位置にそのまま残って
おり、一方、紫外線に露出されなかったフォトレジスト層の区域は、現像液と接
触させた時に容易に除去することができた。現像に続いて基部が乾燥され、露出
及び現像されたフォトレジストが堆積した基部の表面に亘って非常に薄いチタン
層（約１００オングストローム）が堆積した。このチタンの析出は、無線周波数
スパッタリングを用いて達成された。基部の全区域がチタン層で覆われていた。
チタン層が堆積した後、基部はアセトンで超音波処理された。この処理は、先に
露出されたフォトレジスト材料を溶解させた。その結果、露出したフォトレジス
ト材料を覆っていたチタンの全てが除去され、基部上に直接スパッタリングされ
たチタンのみが残された。各々が約１ミリメートル径を有する６４本のチタン電
極のアレーが基板上に形成された。石英基部表面の導体を保護するため、及び、
堆積を各電極の所定区域に限定するために、フォトレジスト材料は、電極が置か
れた基部表面に亘って堆積され、マスクを通して紫外線に露出され、現像されて
導体及び電極の縁部に亘って保護バリアを形成する。

【００３９】等しい表面積を有する６４本のチタン電極を担持する準備された基部は、電気
化学的電解槽の容積を基部と共に形成するハウジング部材に取り付けられた。基
部は、電極における温度を正確に制御するために加熱装置上に装着された。プラ
チナ対電極が電解槽容積内に配置され、電解液が手作業又は自動ポンピング装置
によって添加された。この自動ポンピング装置は、５つの電解液注入チューブ及
び１つの電解液除去チューブから成る。５つの注入チューブを使用して、様々な
異なる組成を有する電解液が、電気化学的電解槽容積内で調製された。これは、
個々の注入チューブを通じて各電解液成分を添加することによって達成され、す
なわち、ＭｎＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ドーパント溶液、及び、水が、必要に応じて異
なる注入チューブを通して加えられた。電解液の完全な混合は、アルゴンガス分
散チューブを使用して達成された。電気化学的電解槽で適切な電解液が調製され
た後で、加熱装置の電源を入れて電解液が目標とする温度まで加熱された。６４
本の各電極に対する堆積電流は、６４チャンネルのポテンシオスタット／ガルバ
ノスタットで制御された。アレー内の各電極は、アレーから個々の作用電極に接
続された。各チャンネルからの対電極及び参照電極の接続部は、電解槽のプラチ
ナ対電極に接続され、各電極に対する共通とされた。時間に対する電解槽電圧の
データは、アレーの各電極に関して記録された。電解槽の電解液は、自動ポンピ
ング装置を使用して交換された。各析出（１つ又はそれ以上の電極を伴う場合が
ある）の終了時に、電解液は、電解液除去チューブを通してポンプで抜き取られ
、電極及び電解槽を洗浄するために、水が電解槽の中にポンプで入れられた。洗
浄水は、電解液除去チューブを使用してポンプで抜き取られた。３つの洗浄段階
の後に新しい電解液が電解槽に添加された。ＸＭＤがアレーの各電極に堆積した
後で加熱装置の電源を切り、電解槽が水で十分に洗浄された。洗浄された状態で
、電極アレーは電解槽から取り外され、１００℃の空気中で乾燥された。

【００４０】ＥＭＤ合成全ての場合において、ＸＭＤは、ＭｎＳＯ₄（５５グラム／リットル）の高温
（９２℃）酸性（［Ｈ₂ＳＯ₄］＝３５グラム／リットル）溶液の一定電流電気分
解により、１平方ミリメートルの各チタン電極上のアノード側に堆積した。堆積
の制御は、６４チャンネルの「アービン」製ポテンシオスタット／ガルバノスタ
ットを使用し、アレー電極あたり１「アービン」チャンネルで達成された。ＥＭ
Ｄ堆積中、電極電圧が時間の関数として記録された。考慮した変数は、堆積電流
密度（３０、４０、６０、及び、１００アンペア／平方メートル）、及び、電解
液内のドーパント濃度（２５、５０、１００、及び、１０００ｐｐｍ）であった
。指摘すべき点としては、異なる堆積電流密度が試験されたが、ＸＭＤの堆積の
間に通された電荷量は全ての実験について同じであったということである。これ
らの条件下では、単一ＸＭＤドーパントは、１６回の実験によって特徴付けるこ
とができ、２成分ドーパント結合を含有するＸＭＤは、６４回の実験によって特
徴付けることができるであろう。

【００４１】試験した個々のドーパントには、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、及び、Ｃｅが含まれる。試験した２成分ＸＭＤドーパントには、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｂ、Ｚｒ／Ｂ、Ｔ
ｉ／Ｂ、Ｔａ／Ａｌ、Ｔａ／Ｂ、Ｎｂ／Ｂ、Ｎｂ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｎｂ、Ｔｉ／Ｚ
ｒ、及び、Ｚｒ／Ｎｉが含まれる。

【００４２】電極の特性付けＸＭＤサンプルが調製された状態で、アレーは、脱イオン水で完全に洗浄して
余分な電解液を除去され、その後に乾燥された。乾燥すると、アレーは、放電電
気化学的電解槽の中に装着されて９モルのＫＯＨで被覆された。この時点で、各
アレー電極の開回路電圧が測定された。この後、アレーの各電極に対して２つの
電圧段階が実施された。第１段階は、開回路電圧から−０．４ボルト（Ｈｇ／Ｈ
ｇＯ参照電極に対して）までであり、それは２４０秒間保持された。この段階は
、二酸化マンガンの第１の電子還元領域を網羅した。第２段階はその直後に行な
われ、−０．４ボルトから−０．６ボルトまでであって更に６０秒間保持された
。この電圧段階は、第２の電子還元領域を網羅した。各電圧段階後に流れたカソ
ード電流が時間の関数として記録された。次に、この生データを使用して電極容
量及び利用率が計算された。

【００４３】データ分析検討した各電極は、以下の５つの測定結果によって特徴付けられた。（ｉ）平均メッキ電圧：ＸＭＤ堆積中の平均電極電圧。（ｉｉ）開回路電圧：任意の放電前の９モルＫＯＨ内のＸＭＤの電圧。（ｉｉｉ）容量利用率：ＸＭＤ堆積中、電極電圧に加えて堆積電流（Ｉ；アン
ペア）もまた時間（ｔ；秒）の関数として記録された。この情報を使用して、Ｘ
ＭＤの堆積にどれだけの電荷（Ｑ；Ｃ）が通されたかを計算することができる。
すなわち、Ｑ＝Ｉｔ（９）式（９）はまた、放電中に通されたカソード電荷を判断するのに使用された。
放電中に起こったカソード電荷（Ｑｃ；Ｃ）をＸＭＤ堆積中に使用されたアノー
ド電荷（Ｑａ；Ｃ）と比較すると、容量利用率が得られる。すなわち、容量利用率＝（（２×Ｑｃ）／Ｑａ）×１００％（１０）式（１０）で使用された２という係数は、ＸＭＤ堆積が名目上は２電子過程で
あり、一方ＸＭＤ放電が１電子過程であるという事実を考慮したものである。電
極を比較する目的で、−０．４ボルトへの電圧段階の１８０秒後の容量利用率が
使用された。（ｉｖ）第２電子容量：生データから抽出された最終情報は、第１及び第２電
圧段階中に生じた容量の比較である。すなわち、容量比＝Ｑ₂／（Ｑ₁＋Ｑ₂）（１２）ここで、Ｑ₁及びＱ₂は、それぞれ第１及び第２電圧段階中に生じた容量である
。第１電圧段階中に異なる容量が各電極から抽出されたので、単にＱ₂を記録す
る代わりにデータはこのように処理された。

【００４４】結果及び検討平均メッキ電圧ＸＭＤ堆積中の電極電圧対時間の典型的な例を図１０に示す。この図の丸で囲
むデータは、平均メッキ電圧の測定に使用された。表２及び表３は、各ＸＭＤサ
ンプルに対する最大及び最小平均メッキ電圧とそれらが得られた実験条件とを含
む。これらの表のデータが最高平均メッキ電圧から最低平均メッキ電圧の順に配
列されていることに注意されたい。表４は、比較のためにドーパントがない場合
の異なる電流密度での平均メッキ電圧を示す。

【００４５】最高及び最低平均メッキ電圧を表にした理由は、作動要件によって理想的な電
解槽条件を抽出できるようにするためである。例えば、最小可能な経費で最大可
能なＸＭＤ生産を製造上要求する状況を想定することが可能である。これらの要
件によって、ＸＭＤ生成は、最も多いＸＭＤを生産するために最大可能な電流密
度で実行する必要がある。しかし、通常の状況では、非常に高い堆積電流密度を
使用すると、作動電解槽電圧が高すぎる結果、チタンアノード不活性化の問題が
生じる。この問題に対処するために、電解槽電圧を下げるように作用するドーパ
ントを電解液に添加することができた。例えば、Ａｕ³⁺又はＡｕ⁺、又は、より
実際的にはＭｇ²⁺イオンが電解液に添加されたとしたら、ＸＭＤ堆積を高い電流
密度で実行することができ、しかし作動電圧は低くなるであろう。このようなド
ーパントを添加する別の有利な結論は、低い電解槽電圧で作動させるとＸＭＤ堆
積中の電力消費量を低減し、経費節約をもたらすことである。別の結論は、ＸＭ
Ｄのメッキサイクルが短縮されることである。

【００４６】表２から、最大メッキ電圧に対する最も一般的なメッキ電流密度が１００アン
ペア／平方メートルであったことが分かる。これは、堆積電流密度の増加に伴っ
て平均メッキ量の着実な増加を示すドープ未処理サンプルに関する表４のデータ
と一致する。表４のデータは、３０アンペア／平方メートルを用いた時に最小の
平均メッキ電圧が最も頻繁に起こる理由を説明するのに使用することができる。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】開回路電圧これは、記録された各ＥＭＤ電極の最初の放電特性であった。ＥＭＤ電極に適
用された放電プロフィールの一例を図１１に示す。この図の丸で囲む区域は、Ｅ
ＭＤ開回路電圧を表している。

【００５１】

【表５】

【００５２】各ドーパントシリーズに対する最大開回路電圧を表５に示す。これらのサンプ
ル生成に使用された堆積条件もまたこの表に示されている。表６は、ドープ未処
理ＥＭＤサンプルに対する開回路電圧を示している。

【００５３】

【表６】

【００５４】表６のデータは、堆積電流密度を上げるとＥＭＤ開回路電圧が下がることを示
唆している。このデータは、勿論、ドープ未処理ＥＭＤサンプルに対するものだ
けである。全てのデータに対してこのような傾向を検査すると、ＸＭＤの開回路
電圧は、電流密度とドーパント濃度との間の複雑な相互作用であることが明らか
になる。

【００５５】容量利用率容量利用率は、放電中に生じた容量と利用可能な全容量とを関係付けるもので
ある。放電中に生じた容量を判断するために、時間データに対する電流の数値積
分を実施する必要がある。一例として、図１３は、放電中の電流応答を示してい
る。電圧段階の開始から電圧段階後１８０秒の時間までに及ぶ曲線とＸ軸で囲ま
れた面積は、「シンプソンの法則」を用いて決められる。すなわち、

【００５６】

【００５７】ここで、Ｉは電流、ｔは時間である。放電容量が決まった状態で、式（１０）
を使用して容量利用率が判断された。表７は、各ドーパントシリーズに対する最
大容量利用率とそのＸＭＤサンプルが形成された堆積条件とを示す。比較のため
に、表８は、ドープ未処理ＥＭＤサンプルに対する容量利用率データを含んでい
る。表９は、ドープ処理の結果として得られた性能改善を示す。２つの比較方法
が用いられており、第１の方法は、ドープ処理ＥＭＤの容量利用率（表７）を同
じ条件下で作られたドープ未処理ＥＭＤと比較する、つまり直接的な性能比較で
ある。第２の方法は、ＸＭＤを最良のドープ未処理ＥＭＤの容量利用率と比較す
るものである。表７及び表９で示すデータは、単にＸＭＤ性能を高めるドーパン
トの特定のみに使用されてもよい。表９のデータは、ＸＭＤの容量利用率を大幅に向上させた幾つかのドーパント
があったことを示している。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】電極特性の比較的小さな変化が電極性能の大きな相違をもたらすと推測するこ
とができる。組合せ方法を用いて信頼できるデータを取得し得ることを確立した
ところで、観察された性能の相違は、ドーパントの影響によるものであったと推
測される。２成分及び３成分システムに対する追加の容量利用率データを表９に示す。

【００６１】

【表９】

【００６２】第２の電子容量第２電圧段階の間の第２の電子容量の特徴付けは、ドーパントがこの段階の性
能を劇的に高め、従って作動改善の新しい道を切り開くという潜在的可能性の故
に重要である。入手可能なデータからこの情報を抽出するために、第２の電圧段
階中に生じた容量を両方の電圧段階中に生じた全容量と関係付ける式（１２）を
利用することができる。表１４は、各ドーパントシリーズに対する最大値とサン
プルが作られた条件とを示す。主な焦点は、第１の電子放電、すなわち、開回路
電圧から−０．４ボルトまでの第１電圧段階に向けられており、従って、場合に
よっては第２段階のデータは利用できなかった。従って、表１０から分かるよう
に、試験されたサンプルの全てが含まれているわけではない。それにも拘わらず
、この表のデータを使用して第２の電子還元段階の効率に関する知識を得ること
ができる。表１１は、比較のために、ドープ未処理ＥＭＤサンプルに対する第２電圧段階
中に生じた全容量の比率を示すデータを含む。このデータは、堆積電流密度を上
げた時の相対的な第２電子容量の減少を示している。

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【表１２】

【００６６】表１１のデータを使用して、ドープ処理がもたらす第２の電子放電性能の変化
が判断された。表１２は、第２の電子放電中の相対的な性能改善を示す。この表
に示すデータは、同じ放電条件で作られたドープ未処理ＥＭＤに対するものであ
り、また、最良の第２電子放電性能を有したＥＭＤに対するものでもある。二酸化マンガン（特にＥＭＤ）の第２の電子放電は、検討中の材料の形態に非
常に左右される。第２電子放電自体は、溶解・沈殿という種類の処理であり、検
討中の材料の結晶の大きさ（表面積対容積の比）に非常に依存する。第２の電子
容量を高めた単一ドーパントのあるものは、第１放電段階中にはあまり良好な性
能を発揮せず、例えば、Ｔａ、Ｐ、及び、Ｏｓがそうである。これは、これらの
ドーパントを含めたことによるこれらのサンプルの形態的変化によるものと考え
られる。試験した２成分ドーパントは、放電の両段階中に良好な性能を発揮した
ように見え、例えば、Ａｌ／Ｎｉ及びＡｌ／Ｎｂがそうである。これはまた、ド
ーパントを含めたことで引き起こされた形態的変化による可能性があり、すなわ
ち、これらのドーパントがそれらの大きさ及び電荷の差異の結果として二酸化マ
ンガンの構造、従って形態を変えたのである。

【００６７】各ＸＭＤ電極の電気化学的な特徴付けは、２４０秒間保持された開回路電圧か
ら−０．４ボルトまでの電圧段階、及び、その直後に続く６０秒間保持された−
０．４ボルトから−０．６ボルトまでの電圧段階である２段階のクロノアンペロ
メトリーを用いて９モルのＫＯＨ内で実行された。これらの実験から、第１及び
第２の両電圧段階中の開回路電圧、拡散率、及び、容量利用率が、各ドーパント
シリーズに対して判断された。

【００６８】各ドープ処理ＥＭＤシリーズの堆積中に測定された平均メッキ電圧データを使
用して、ＸＭＤ堆積コストを低減するか、又は、ＸＭＤメッキサイクルを速める
ことができる。コスト削減の方法として、電解液にドーパント（例えば、Ｍｇ²⁺ ）を含めることは、対照ＥＭＤと比較して一定の堆積電流密度に対して平均メッ
キ電圧を下げることができる。これらの状況の下では、電力消費量が小さくなり
、従ってＸＭＤ生産コストが低減されるであろう。代替的に、ドープ処理電解槽
における堆積電流密度は、平均メッキ電圧が対照電解槽のそれと同等になるよう
に上げることができるであろう。これらの状況下では、同じ時間でより多くのＸ
ＭＤを生成することができ、従って、ＸＭＤメッキサイクルの長さを減少させる
であろう。

【００６９】クロノアンペロメトリー放電前に測定された各ＸＭＤサンプルの開回路電圧は
、ドーパントがＸＭＤポテンシャルに対して有する効果の兆しを与えている。ド
ーパントは、構造的エネルギを変える、従って、開回路電圧を変える効果を有す
る。開回路電圧が高すぎるＸＭＤサンプルは、濃縮アルカリ電解液中で不釣合い
になることがあり、Ｚｎ−ＭｎＯ₂電解槽の全体的性能に影響を与えることにな
る可溶性Ｍｎ（Ｖ）及び固形Ｍｎ（ＩＩＩ）種の形成をもたらすという点に注意
することが重要である。一方、開回路電圧が低すぎるということは、一般にＥＭ
Ｄが部分的に少なくなり放電のための有効な容量が少ないことを示している。非
常に高い開回路電圧を有するＸＭＤサンプルが調製され、例えば、Ｐｄドープ処
理された＋０．３５０ボルト、及び、Ｎｉ／Ｂドープ処理された＋０．３４４ボ
ルトがそうであり、それらは、共に対照ＥＭＤサンプルよりも約０．１２ボルト
大きい。

【００７０】最後のデータ特徴付けの方法は、電極から抽出された全放電容量と比較された
第２電圧段階中に抽出した容量によるものであった。この情報は、第２の電子放
電の容量を高めるドーパントの能力に関連する。第１の電圧段階中に十分に性能
を発揮しなかった単一ドーパント（例えば、Ｐ、Ｔａ、及び、Ｏｓ）は、第２の
電圧段階中には十分に性能を発揮したことが認められた。また、２成分ドーパン
トのあるもの（例えば、Ａｌ／Ｎｉ及びＡｌ／Ｎｂ）は、第２の電圧段階中に十
分に性能を発揮した。

【００７１】容量利用率及び他のデータを用いて、更なる検討のために一連のドーパントが
選択された。選択されたドーパントは、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈ
ｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、及び、Ｉｎである。次の段階は、従来的な物理的及び電気化学的特徴付け方法を用いて、これらの
材料のより多くの量を分析することであった。次の段階に同じく含まれたのは、
ドーパント含有方法の更に徹底的な分析であり、混合レベル及びドーパント位置
などの問題が検討された。

【００７２】実施例６カソード材料の電気化学的特徴付けに対して以下の標準的方法が用いられた。電解槽の構成要素半電池試験用の電気化学的電解槽は、以下の構成要素から準備された。二酸化マンガン、導体（通常、Ｋ３６グラファイト）、電解液（通常、９．０モルＫＯＨ）、付属接触タブ付きのステンレス鋼電流コレクタ、電解槽本体（図１５を参照）、セパレータ紙ディスク（電解槽あたり３個）、穴あきディスク、電解槽ピストン（図１５を参照）、対電極（白金線）、及び、参照電極（使用中の電解液内のＨｇ／ＨｇＯ）。

【００７３】ブラックミックスの調製半電池試験用の電気化学的電解槽を準備する手順は、二酸化マンガン、電子導
体、及び、電解液から成るブラックミックスから二酸化マンガン電極を成形する
段階を伴う。ブラックミックス調製は、正確で厳密なデータを得るために適度な
成分の混合が望まれるのでこの手順の重要な部分である。二酸化マンガンサンプルの固有容量を試験するために、４５％二酸化マンガン
、４５％グラファイト（ティムカル製ＫＳ６が好ましい）、及び、１０％電解液
（通常、９．０モルＫＯＨ）を含有するブラックミックスが使用された。各成分
の量は、ブラックミックスが２．０００グラムの二酸化マンガンから成るように
選択された。これは、２．０００グラムの二酸化マンガン（ドープ処理又はドー
プ未処理）を秤量し、それを注意深く乳鉢に移すことによって達成された。適量
の導体（グラファイト）が、次に同じ乳鉢に移された。この２つの乾燥成分は、
次に、それらが完全に混合するまで乳鉢及び乳棒を使用して摩砕された。適量の
電解液が、次に乳鉢に移された。摩砕は、均一なペーストが形成されるまで続けられた。混合処理を通じて、い
かなる塊もへらを使用して砕かれた。ブラックミックスは、次に気密容器に移さ
れ、使用する前に少なくとも１２時間平衡に達するように放置された。

【００７４】電解槽アセンブリ組み立てられた試験用電解槽の概略図を図１５に示す。全ての電解槽構成要素
は、洗浄及び乾燥された。二酸化マンガン電極に接触するように意図されたステ
ンレス鋼電流コレクタ２０２の表面は、細かい紙やすりで研磨された。電解槽１
９０の上部から、ステンレス鋼電流コレクタ２０２と電気的に接続された接触タ
ブ２０４が、電解槽本体２０３の底部の穴を通って供給された。電流コレクタ２
０２は、それが空隙（電極空隙）の基部に対して扁平に置かれるように押し下げ
られた。接触タブ２０４は、次に、それが電解槽１９０の基部に対して扁平に置
かれるように、また、電解槽１９０を作業台面上に直立して置くことができるよ
うに曲げられる。０．２００グラムの二酸化マンガンに相当する量のブラックミ
ックスが、ステンレス鋼電流コレクタ２０２の上の電極空隙に移された。ブラッ
クミックスは、へらを使用して電流コレクタ２０２上で均等に広げられた。電解
槽本体の壁のあらゆる残留ブラックミックス粒子は、ブラシで電極空隙の中に払
い落とされた。電極空隙内のブラックミックスは、それが底紙の下から逃げない
ことを保証するために、セパレータ紙２０６の３つのディスク（１度に１つ）で
覆われた。穴あきディスク２０８がセパレータ紙の上に置かれ、次に、圧縮ピス
トン２０９が、電解槽内の穴あきディスクの上に挿入された。油圧プレス（図示
せず）を使用して、ブラックミックスが少なくとも１分間１０００キログラムで
圧縮された。ブラックミックス／電極が時間と共に緩む傾向があるために、圧力
は連続的にモニタ及び調節された。ブラックミックスが圧縮されて電極２００を
形成した状態で、油圧プレス及び圧縮ピストンが電解槽１９０から取り出され、
電解槽ピストン２０９が、トルクレンチ（３０センチメートル・キログラム）を
使用して電解槽上に締め付けられた。約８ミリリットルの電解液が電解槽に追加
され、次に、対電極２１０及び参照電極２１２が電解槽ピストン２０９の上部の
穴を通って電解槽１９０に挿入され、それによって両方の電極２１０及び２１２
が電解液に浸漬されて穴あきディスク２０８の上に配置された。ポテンシオスタ
ット又は電源からのリード線は、電解槽上の適切なポイント、すなわち、対電極
から対電極、参照電極から参照電極、及び、作用電極からステンレス鋼電流コレ
クタに取り付けられた接触タブに接続された。電解槽は、放電実験を開始する前
に平衡に達するように約３０分間放置された。

【００７５】上述の試験用電解槽１９０は、電解電量又は定電流電解放電を用いた二酸化マ
ンガンの本質的な電気化学的特性の研究に十分適するものである。それは、カソ
ード全体ではなく二酸化マンガン自体の電気化学的挙動を調べるのに使用するこ
とができる。余分な導体及び電解液があれば、電極電子伝導率又は電解液利用可
能性の悪さに付随する質量輸送上の問題はないはずである。あらゆる特徴付けツールと同様に、再現性も重要な問題である。３つの電極が
各ブラックミックスから調製され、同じ放電条件下で試験された。その結果は、
非常に良好な再現性を示している。

【００７６】実施例７放電試験の結果は、以下の表１３に示されている。

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】（表１３）

【００７９】

【表１５】（表１３）

【００８０】

【表１６】（表１３）

【００８１】

【表１７】（表１３）

【００８２】

【表１８】（表１３）

【００８３】

【表１９】（表１３）

【００８４】表１３は、アルカリバッテリのカソードにＸＭＤ材料を使用することで得られ
た性能の増加を示している。これらのＸＭＤ材料は、様々な製造条件を用いて調
製され、様々なレベルのドーパントを含有する。いくつかのＸＭＤ材料は、ある
レベルの電圧カットオフでのみ性能の向上を示した。Ｎｉ、Ｂ、及び、Ｚｎなど
の他のものは、全てのレベルの電圧カットオフで性能の向上を示している。この
ことが持つ重要性は、いくつかのＸＲＤをカソード混合物に添加して、ある特定
レベルの放電での性能を改善させることができるということである。ＸＭＤ及び
ＥＭＤの最適な配合を作り出し、目標とする用途のためにカソード性能を最適化
することができる。図１６は、市販のＥＭＤ（カー・マクギー製ＥＭＤ）に対す
る様々な電圧カットオフでのＸＭＤ材料の性能を表すグラフを示している。

【００８５】二酸化マンガン特徴付けの方法ドーパントレベルドーパント種の化学分析は、２つの段階で達成される。第１段階は、既知量の
粉末二酸化マンガンサンプルを塩酸又は硝酸のいずれかに溶解させることである
。これらの酸のいずれかを二酸化マンガンに添加すると、固形二酸化マンガンの
可溶性Ｍｎ²⁺への還元をもたらすことになる。また、この構造の溶解を用いて、
ドーパントイオンが溶液中に遊離される。分析手順の第２段階は、二酸化マンガ
ンの溶解から生じる溶液を取り、それをＩＣＰ-ＭＳ（質量分析と共に誘導結合
プラズマ分光分析）又はＩＣＰ−ＡＥＳ（原子発光分析と共に誘導結合プラズマ
分光分析）を用いて分析することである。ＩＣＰ−ＭＳを用いて非常に低いドー
パントレベルについて分析することができ、一方、高いドーパントレベルについ
てはＩＣＰ−ＡＥＳが用いられる。その結果は、ｐｐｍ、すなわち、グラムの二
酸化マンガンサンプルあたりのマイクログラムのドーパントで表される。

【００８６】ＢＥＴ表面積この特性は、液体窒素の温度での窒素ガス吸着によって測定される。この技術
は、本質的に、既知量の窒素をＥＭＤサンプルを含有する既知の容積を有する容
器の中に導入する段階を伴う。容器内のＥＭＤサンプル上方の窒素圧力を測定し
、導入された気体量及び容器の容積を知ることにより、窒素のどれだけがＥＭＤ
表面上に吸着されたかを計算することができる。次に、窒素が吸着してＸＭＤ表
面に単一層を形成すると仮定した場合、単一の窒素分子の大きさを用いてＸＭＤ
表面積を計算することができる。

【００８７】ＸＭＤには、一般的にドープ未処理ＥＭＤに比べて表面積の増加があった。表
面積は、通常、電解液を吸収する材料の能力を示すので、増加した表面積は、ア
ルカリカソードの性能を向上させることができる。高吸収性ＸＭＤは、カソード
がこの属性を利用するように最適化されている場合、性能の向上を示してきた。
このような高表面積ＸＭＤは、やはりカソード材料の配合物において有益である
とすることができ、カソード設計者が目標とする吸収性をカソード混合物の中に
設計することを可能にする。

【００８８】実質密度二酸化マンガンサンプルの実質密度は、比重瓶を使用して判断された。抵抗率一部還元ＸＭＤサンプルの各々の抵抗率は、テフロンで裏打ちされたシリンダ
にぴったりと嵌合する２つのステンレス鋼ピストンから成る装置を使用して測定
された。一部還元ＸＭＤサンプルは、この２つのピストン間のシリンダ内に置か
れた。油圧プレス（１０００キログラム）内の電解槽を圧縮することにより、一
定圧力がサンプルにかけられた。次に、得られたペレットの抵抗Ｒ（Ω）が測定
された。ペレット抵抗測定直後に、ペレット厚（ｌ；センチメートル）を測定で
きるように電解槽に対する圧力が取り除かれた。次に、サンプルの抵抗率（ρ；
オーム・センチメートル）が以下の式を用いて判断された。Ｒ＝ρｌ／Ａただし、Ａはシリンダの断面積（平方センチメートル）である。この結果は、本発明のドープ処理二酸化マンガンで電気化学的特性の向上を達
成できることを明らかにしている。更に詳しくは、これらの予備的データは、ド
ープ処理二酸化マンガンを使用して、性能特性の向上を示す電気化学バッテリを
作ることができることを示している。

【００８９】薄膜バッテリ実施例５は、改良カソード材料を作る方法を説明するものである。本発明のこ
れらのカソード材料は、薄膜バッテリにおいて使用することができる。このよう
な薄膜バッテリは、セパレータで分離されて電解液に浸けられた薄膜電極を含む
であろう。本明細書において開示内容が引用により組み込まれている米国特許第
４，００７，４７２号及び第４，６２１，０３５号では、薄膜バッテリの更なる
実施形態が説明されている。この参照された実施形態に対する改良点は、この参
考文献で説明されている従来の減極材料を本発明のカソード材料で置き換えるこ
とである。薄膜カソードの製作は、様々な方法で実行できるであろう。基本的要件は、導
電基板が、カソードが作られる溶液を含有する液体又はゲル化電解液に浸けられ
ているか又はそれで被覆されていることである。例えば、ジルコニウム二酸化マ
ンガンカソード材料が必要な場合、その溶液は、硫酸ジルコニウム、及び、硫酸
に溶解した硫酸マンガンを含有するであろう。

【００９０】カソードの目標とする形状は、石版印刷やスクリーン印刷又はステンシル印刷
などの印刷技術を使用するか、又は、マスクを使用するパターン化型システムで
製造することができる。マスクは薄くすることができ、その場合は、電解液がマ
スクの上に置かれ、あるいは厚くすることもでき、その場合は、マスクが電解液
を含有することができる。代替的に、目標とする形状（穴あき、切断、又は、噴
霧、その他）に形成されたゲル高分子電解液を使用することができ、それによっ
て、ゲルで覆われた区域だけが実際にカソード材料でメッキされるであろう。カ
ソード材料がメッキされる基板は、例えば炭素及びチタンのような電気メッキに
よってＥＭＤを生成するのに一般的に使用されているものを含む様々な材料とす
ることができる。代替的に、カソード材料に対して適切な安定性がある導電プラ
スチック、例えば「コンジュロン」という商標で販売されているものなどのカー
ボン含浸ビニールフィルムを使用できるであろう。

【００９１】メッキ後、メッキ電極を溶液／ゲル電解液から取り出す、又は、その逆を行う
ことが好ましい。代替的に、ほとんど全てのマンガン及びドーパントが溶液から
メッキされている限り、電解液を所定位置に保つことができるであろう。これは
、電解液膜が薄いことを必要とし、そうでなければ、これは時間のかかる製造法
となるであろう。カソード材料は、通常、残留メッキ液のいかなる痕跡をも除去
するために水又は電解液による洗浄を必要とすることになるが、これは、製造さ
れるバッテリの化学的性質によって必ずしも必要というわけではない。

【００９２】このカソード材料は、幾つかの方法で電池を作るために使用することができる
。以下の例はＺｎ-ＭｎＯ₂電池に関するものであるが、同等な技術はまた、リチ
ウム及び／又は炭素アノードを使用するものなどの非水性電池に使用することが
できるであろう。電池は、二次又は一次電池とすることができる。非水性電池は
、電解液として有機溶剤、ポリマー、又は、溶融塩を使用し、電解液及び使用さ
れる任意のリチウムに対する有害な作用を防止するために、程度こそ異なるが水
分制御が必要である。例えば、以下の塩、すなわち、ＮＨ₄Ｃｌ、ＺｎＣｌ₂、Ｚ
ｎＣｌ₂と混合されたＮＨ₄Ｃｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及び、ＮａＯＨと混合され
たＫＯＨのうちのいずれかの水溶液を使用してＺｎ−ＭｎＯ₂電池を作りたいと
欲する場合がある。また、ＮａＯＨ又はＫＯＨを使用しない場合、メッキ槽から
のカソード材料のあらゆる残留酸性の中和を助けるために、ＺｎＯを電解液に添
加したいと欲する場合もある。このような電解液は業界では公知である。被覆セ
ルロース、紙、及び、セロファンなどのルクランシェ電池及びアルカリ電池に使
用される従来のセパレータを使用して薄いバッテリを作ることができるであろう
。微小孔ポリオレフィンセパレータもまた使用することができる。しかし、より
良い方法は、恐らく何らかの種類のゲル電解液を噴霧することであろう。アルカ
リ電池については、アルカリ電解液をポリアクリレートの乾燥膜に添加すること
によってゲルを形成することができる。電解液は、ポリマーを凝固させてゲル電
解液セパレータを形成すると思われる。ルクランシェ及びＺｎＣｌ₂電解液に関
しては、メチルセルロース又は類似の材料をセパレータ及び電解液として噴霧す
ることができるであろう。

【００９３】これらの方法は、アノード及びカソードの同平面配置又はサンドイッチ型配置
のいずれかを使用する電池で使用することができる。前者の場合、ゲルは、電解
液をアノード及びカソードと接触する状態に保つ必要があるだけである。サンド
イッチ型電池については、ゲル電解液／セパレータの組合せは、電池短絡を防止
する十分な強度を有する必要がある。一般に、製造上の見地から同平面配置が好
適である。しかし、サンドイッチ型電池は、レート能力で優れる場合があり、こ
の点が重要な場合には好適であろう。この例において、電池のアノードは、粉末
又はシート／フォイル状亜鉛のいずれかの形態とすることができる亜鉛である。
シート／フォイル状亜鉛は、目標とする厚みに圧延することができる。これは、
通常、バッテリ組立工程の一部ではない。粉末亜鉛は、通常、導電基板上に被覆
又は印刷される。電流コレクタの役目をする導電材料として炭素を使用すること
は、当業技術では公知である。しかし、他の電流コレクタを使用することもでき
、それらは、粉末又はフォイル（例えば、スズ箔）のいずれかとすることができ
る。また、亜鉛フォイルを基板として使用することもできる。亜鉛フォイルを基
板として使用する利点は、通常は粉末亜鉛よりもガスを出す量が少ないことであ
る（業界で通常使用されるものよりも粒子の大きさが小さいため）。細かく分割
した亜鉛を亜鉛フォイル上に被覆すると、他の材料であれば引き起こすかもしれ
ないガス発生を克服すると同時に、高い放電率（特にアルカリ電池において）を
与えるはずである。亜鉛粉末の大きさは、平均直径で２〜２００ミクロンとして
もよい。多くの印刷／被覆技術を使用して、アノードを目標とする面積、厚み、
及び、形状に形成することができる。真空蒸着法もまた使用できるであろう。代
替的には、亜鉛を電気メッキすることさえも同様に可能である。上述のセパレータ／ゲル電解液はまた、カソードではなくアノードに、又は、
その両方にさえも適用することができる。ゲル電解液をアノード及びカソードの
両方に適用すると、アセンブリを互いに積層することができる場合に電池電極配
列及び積み重ね圧力を維持し易くすることができる。これは、多くの場合、ゲル
・ポリマー−リチウム・イオン電池について行われる。

【００９４】先の組立段階中のあらゆる損失分を埋め合わせるために追加の電解液を添加す
ることが必要な場合がある。最終段階は電池を閉じることであり、これを達成す
る多くの方法がある。その１つは、後で電解液を包含するように周縁部の周りで
ヒートシールすることができるプラスチック被覆された金属積層体（通常はアル
ミニウム）上にアノード及びカソードの両方を印刷／配置させることであろう。
代替的には、電池を接着剤又は溶接によって密封することができる。このような
技術は、当業技術において公知である。代替的に、バッテリ表面の１つが実際の
装置自体であることが可能であろう。別の代替案は、亜鉛シートを電池のアノー
ド側の外面にすることである。電池は、単一電池として、又は、両極性スタックとしての方法で作ることがで
きる。後者は、アノード及びカソードに関して反対側の各面に被覆された導電層
又は電池相互接続部を使用する。本発明の実施者及び当業者は、開示された概念の精神から逸脱することなく本
発明に対して様々な変更及び改良を為し得ることを理解するであろう。与えられ
る保護範囲は、特許請求の範囲により、また、均等物の原則を含む法的に許され
る範囲の解釈により判断されるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験室規模のＥＭＤ生産工程の流れ図である。

【図２】ＥＭＤを生成する実験室規模の装置の概略図である。

【図３】ＥＭＤを生成するのに使用される電極の立面図である。

【図４】ＥＭＤを生成するのに使用される電解槽の上部平面図である。

【図９】本発明に従って製作された電気化学電池の一例を示す切取内部全体図である。

【図１０】ＸＭＤ堆積中の時間に対する電極電圧を示すグラフである。

【図１１】ＸＭＤ電極に適用された放電プロフィールを示すグラフである。

【図１２】ドープ未処理ＥＭＤサンプルに対する平均メッキ電圧と開回路電圧との関係を
示すグラフである。

【図１３】放電中のＥＭＤ電極の電流応答を示すグラフである。

【図１５】本発明のＸＭＤを含む電極の特性を特徴付けるための電気化学電池アセンブリ
の概略図である。

【図１６】市販のＥＭＤ（カー・マクギー製ＥＭＤ）に対する様々な電圧カットオフにお
けるＸＭＤ材料の性能を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 6/06 Ｈ０１Ｍ 6/06 Ｃ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ダンスコットダブリューアメリカ合衆国オハイオ州 40039 ノースリッジヴィルハーディングブールヴァード 33917 (72)発明者デヴェニーマーティンアメリカ合衆国カリフォルニア州 95051 サンタクララセントラルエクスプレスウェイ 3100 (72)発明者ゴレルアレクサンダーアメリカ合衆国カリフォルニア州 95051 サンタクララセントラルエクスプレスウェイ 3100 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA03 AA05 AB02 AC06 AD02 AE05 5H024 AA03 AA14 BB01 BB07 BB08 BB17 CC02 CC14 FF08 HH01 HH04 HH11 HH13 5H050 AA01 BA03 BA04 CA05 CB13 FA07 GA02 GA10 GA16 GA22 GA24 GA26 HA01 HA02 HA07 HA14 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式Ｍｎ_1-xＸ_wＯ_yに相当するドープ処理酸化マンガンで
あって、ｗは、約０．００００２３から０．０１４４であり、ｙは、約１．９０から２．００までの範囲を有し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
及び、Ｂｉのグループから選択された少なくとも１つのドーパントであり、マンガン、酸素、及び、前記ドーパントは、原子レベルで混合している、ことを特徴とするドープ処理酸化マンガン。
【請求項２】Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｏｓ、及び、Ａ
ｕのグループから選択された少なくとも１つのドーパントであることを特徴とす
る請求項１に記載の混合物。
【請求項３】Ｘは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂ、及び、Ｚｎのグループから選択され
た少なくとも１つのドーパントであることを特徴とする請求項１に記載の混合物
。
【請求項４】Ｘは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、及び
、Ｉｎのグループから選択された少なくとも１つのドーパントであることを特徴
とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】ｗは、約０．００４６から０．００９６であることを特徴と
する請求項１に記載の混合物。
【請求項６】ｗは、約０．００５６から０．００８７であることを特徴と
する請求項２に記載の混合物。
【請求項７】前記物質の混合物は、前記ドーパントとマンガンとを含有す
る溶液の電着によって調製されることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項８】前記ドープ処理材料の容量利用率は、同じ合成条件下で作り
出されたドープ未処理材料の容量利用率よりも大きいことを特徴とする請求項１
に記載の混合物。
【請求項９】前記材料の表面積は、ドープ未処理ＥＭＤの表面積よりも大
きいことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項１０】窒素吸着を使用するＢＥＴ法によって測定された時、５０
から１００平方メートル／グラムの表面積を有することを特徴とする請求項１に
記載の混合物。
【請求項１１】請求項１に記載の材料を含むことを特徴とする、ガルバニ
電池のための電極。
【請求項１２】前記電極は、アルカリバッテリのカソードであることを特
徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】前記電極は、導電基板に付着されることを特徴とする請求
項１１に記載の電極。
【請求項１４】前記電極は、前記導電基板に堆積することにより付着する
ことを特徴とする請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】前記電極は、少なくとも２重量％の前記ドープ処理酸化マ
ンガンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１６】前記電極は、少なくとも１５重量％の前記ドープ処理酸化
マンガンを含むことを特徴とする請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】前記ドープ処理酸化マンガンは、導電材料と混合されるこ
とを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１８】前記導電材料は、炭素であることを特徴とする請求項１７
に記載の電極。
【請求項１９】前記導電材料は、グラファイトであることを特徴とする請
求項１８に記載の電極。
【請求項２０】電解二酸化マンガンを更に含むことを特徴とする請求項１
２に記載の電極。
【請求項２１】少なくとも１つの電極が、請求項１１に記載の電極である
ことを特徴とするバッテリ。
【請求項２２】前記バッテリのカソードは、請求項１１に記載の電極を含
むことを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ。
【請求項２３】前記バッテリのアノードは、亜鉛を含むことを特徴とする
請求項２２に記載のバッテリ。
【請求項２４】前記バッテリの電解質は、水酸化カリウムを含むことを特
徴とする請求項２２に記載のバッテリ。
【請求項２５】少なくとも１つの電極が、請求項２０に記載の電極である
ことを特徴とするバッテリ。
【請求項２６】前記導電材料、前記電解二酸化マンガン、及び、前記ドー
プ処理酸化マンガンを組み合わせた重量は、乾燥状態で前記電極の少なくとも９
０重量％を構成することを特徴とする請求項２５に記載のバッテリ。
【請求項２７】アノード及びカソード電極を包含する電解槽で電極品質の
ドープ処理酸化マンガンを作る方法であって、可溶性マンガンと可溶性ドーパント種との溶液を電解槽に加える段階と、ドープ処理酸化マンガンをアノード上にメッキする段階と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】前記メッキする段階において、２０から１００アンペア／
平方メートルの堆積電流密度が使用されることを特徴とする請求項２７に記載の
方法。
【請求項２９】前記溶液を９０から１００℃の間の温度まで加熱する段階
を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】前記混合物は、少なくとも２つの異なるドーパントを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３１】Ｘが、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｂ、Ｚｒ/Ｂ、Ｔｉ／Ｂ、Ｈｆ
／Ｂ、Ｔａ／Ａｌ、Ｔａ／Ｂ、Ｎｂ／Ｂ、Ｎｂ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｎｂ、Ｚｒ／Ａｌ
、Ｚｒ／Ｇａ、Ｚｒ／Ｃｅ、Ｚｎ／Ｈｆ、Ｃｅ／Ｂ、Ｇａ／Ｂ、Ｃｅ／Ｈｆ、Ａ
ｌ／Ｂ、Ａｌ／Ｇａ、Ａｌ／Ｂ、Ｚｎ／Ｂ、Ｃｅ／Ｚｎ、Ｃｅ／Ｇａ、Ｈｆ／Ａ
ｌ、Ｈｆ／Ｚｒ、Ｚｎ／Ｚｒ、Ｈｆ／Ｇａ、Ｇａ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｇａ／Ａ
ｇ、Ｎｉ／Ｉｎ、Ｈｆ／Ｎｉ、Ｚｒ／Ｉｎ、Ａｇ／Ｂ、Ａｌ／Ｚｎ、Ｇａ／Ｚｎ
、Ｂ／Ｃｒ、Ｚｎ／Ｃｒ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｃｒ／Ａｌ、Ｃｒ／Ｉｎ、Ｃｒ／Ｇａ、
Ｃｒ／Ｈｆ、Ａｇ／Ｎｉ、Ａｇ／Ａｌ、Ｃｒ／Ａｇ、Ｃｒ／Ｃｅ、Ｃｒ／Ｚｒ、
Ｚｒ／Ａｇ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｒ、Ｈｆ／Ａｇ、Ｚｎ／Ａｇ、
Ｒｕ／Ｚｒ、Ｒｕ／Ｃｅ、Ｒｕ／Ｈｆ、Ｒｕ／Ａｌ、Ｚｒ／Ｃｅ／Ｎｉ、Ｔｉ／
Ｃｅ／Ｎｉ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｃｅ／Ａｌ、Ａｌ／Ｎｉ／Ｚｒ、Ａｌ／
Ｎｉ／Ｔｌ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｃｅ／Ａｌ／Ｒｕ、Ｚｒ／Ｈｆ／Ｎｉ、Ｚｒ／
Ｈｆ／Ｚｎ、Ｃｅ／Ｎｉ／Ａｌ／Ｚｒ、Ｚｒ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｔｉ、及び、Ｚｒ／
Ｃｅ／Ｎｉ／Ｐから成るグループから選択されることを特徴とする請求項３０に
記載の混合物。
【請求項３２】請求項１３に記載の電極を包含するバッテリであって、両方の電極は、平面であり、平面セパレータにより互いに分離される、ことを特徴とするバッテリ。