JP2002538072A - 水酸化第一コバルトで覆われた水酸化ニッケル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化に安定な水酸化第一コバルト被膜で覆われている水酸化ニッケルを再充電可能電池で用いることに関する。前記水酸化第一コバルト層の表面に弱無機オキソ酸アニオンによるドーピングを受けさせることでそれを酸化に対して安定にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、酸化に安定な水酸化コバルトで覆われている水酸化ニッケル、それ
の製造方法、特にそれを再充電可能アルカリ電池に入れる陽作用マス（ｐｏｓｉ
ｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）として用いることに関する。

【０００２】 水酸化ニッケルはＮｉ当たり１個から（相当する欠陥構造を伴って）理論的最
大である１．６７個の電子を貯蔵する能力を有することから電気エネルギーの貯
蔵で用いるに卓越して適するが、それは数多くの望ましくない特性を有し、例え
ば導電率が低く、サイクル安定性（ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が低く、
温度が高い時の充電容量が低く、かついろいろな格子面間隔を伴ういろいろな結
晶相が自然発生的に生じることが理由で膨潤する傾向がある。

【０００３】 水酸化ニッケルを水酸化コバルト（ＩＩ）で被覆すると電池の特性が向上し得
ることは非常に早い時期の水酸化ニッケル電池開発で既に認識されていた（米国
特許第３ ０６６ １７８号を参照）。しかしながら、水酸化コバルトで覆われ
た水酸化ニッケルを産業で用いることは行われなかった、と言うのは、水酸化コ
バルト（ＩＩ）は酸化に敏感なことが理由でそれは受け入れられなかったからで
ある。むしろ、このような電池の製造で採用されたルートは、被覆されていなく
てＣｏ金属粉末またはコバルト化合物、例えばＣｏ（ＩＩ）ＯまたはＣｏ（ＯＨ
）₂などが添加されている水酸化ニッケルを用いるルートであり、この場合、そ
れをより長い時間（典型的には１から３日間）放置している間にコバルト（ＩＩ
）のヒドロキソ錯体が中間的に生じることを通して水酸化ニッケル粒子の間を橋
渡しする水酸化コバルト被膜が水酸化ニッケル上に生じるが、このコバルト化合
物は電解液に溶解し、その後、当該電池を最初に充電している間に前記被膜が実
際には導電性であるが電気化学的には不活性なオキシ水酸化コバルト網状組織に
変化する。ここで重要な機構の包括的な説明を１９８６年１２月１１日に開催さ
れた３ｒｄ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｆｏｒ Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ Ｎｅｗ-Ｂａ
ｔｔｅｒｙ Ｓｔｕｄｙ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ＳｏｃｉｅｔｙでＯｓｈｉｔａｎｉ他が提出した表題が“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅ
ｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ-ｃａｐａｃｉｔｙ ｎｉｃｋｅｌ-ｃａｄｍｉｕｍ ｂａ
ｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｍｅｔａｌ ｆｉｂｅｒ ａｓ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”の論文に見ることができる。そこにコバルト化合物に関し
て記述されているモデルはまた他の基質および陰極材料にも当てはまる。

【０００４】 従来技術に従い、大気の酸素による酸化に安定でない水酸化コバルト（ＩＩ）
層で覆われている水酸化ニッケルを電池で用いると、製造から貯蔵そして実際の
使用に至る過程で、その覆われている水酸化ニッケル粒子の表面に不動態化する
コバルト（ＩＩ）含有層［これは、中間的に生じるコバルトヒドロキソ錯体を与
えるコバルト種の溶解性を妨害する（融合が充分に起こらないことが理由で接触
表面が小さくなる）ばかりでなく、追加的に導電性を悪化させる］が生じる。こ
のことは、必然的に、活性ニッケルマスの大部分が電気を通さなくなり、多少と
も死滅した材料が電池の容量にもはや貢献しなくなり得ることを意味する。

【０００５】 また、水酸化コバルト層を水酸化ニッケル粒子上で沈澱させた後に酸素をより
高い温度で用いて前記層に酸化をアルカリ溶液中で受けさせることを通して導電
性で電気化学的に不活性なオキシ水酸化コバルト層を生じさせることも既に提案
されている（日本特許第２５ ８９ １２３号）。そのようなオキシ水酸化コバ
ルトで覆われている水酸化ニッケルは実際酸化に安定であるが、しかしながら、
それの外被内に存在する個々の粒子は良好な導電層を有していても個々の粒子間
の三次元導電性網状組織の生成（「融合」による表面接触の増加）が達成され得
るのはアルカリ性電解液に充分な溶解性を示すコバルト化合物を更に添加した時
のみであると言った欠点が存在する。このような添加を省くと、個々の粒子間に
存在する接触点は緩んだ（ｌｏｏｓｅ）接触点のみでありかつ個々の粒子間に境
界抵抗が存在することが理由で全体として電極の抵抗が高くなってしまう。

【０００６】 他方、水酸化コバルト（ＩＩ）被膜はアルカリ電解液に動的溶解（ｄｙｎａｍ
ｉｃ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ）および添加過程を通して架橋が起こる度合で溶解
し得るままであり、その結果として、初期設定充電サイクル中にオキシ水酸化コ
バルトに変化した後に粒子間に導電橋渡し（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｒｉ
ｄｇｅｓ）を形成する。その覆われている個々の粒子はＣｏ（ＯＨ）₂またはＣ
ｏＯＯＨ被膜の接触点の所で導電様式で「融合する」。しかしながら、これの条
件は、酸化に安定な水酸化コバルト（ＩＩ）被膜で水酸化ニッケルが覆われてい
ることを条件とする。

【０００７】 従って、また、水酸化コバルト（ＩＩ）（水酸化ニッケルに添加する導電性添
加剤として）または水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われている水酸化ニッケルを抗
酸化剤、例えばＤ−グルコース（ヨーロッパ特許出願公開第７４４ ７８１号）
または高級カルボン酸、それのエステル、アルデヒド、フェノールまたはビタミ
ン（ヨーロッパ特許出願公開第７７１ ０４１号）で処理することも既に提案さ
れた。この場合の欠点は、酸化に対して達成される保護は単に間接的である点に
ある、と言うのは、そのような抗酸化剤が酸化されたコバルト（ＩＩ）形態に関
して活性を示すようになるのは単に還元の意味で活性を示すようになるからであ
る。さらなる欠点は、そのような抗酸化剤は時間が経過すると消費される、即ち
酸化に対する保護は時間に関して制限される点にある。更に、そのような抗酸化
剤の望ましくない劣化生成物が電池の中に入り込む危険性もある。

【０００８】 ここに、水酸化ニッケルを水酸化コバルト層で被覆した後に弱無機酸素酸（ｏ
ｘｙｇｅｎ ａｃｉｄｓ）またはそれのアルカリ金属塩による処理を受けさせる
と水酸化コバルト層が酸化に安定な形態で生じ得ることを見いだした。このよう
な手順を用いると、前記被覆した粒子の表面が酸のアニオンで覆われる。適切な
アニオンは、アルミン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、マンガン酸塩、モ
リブデン酸塩、ニオブ酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バ
ナジン酸塩およびタングステン酸塩から成る群の１種以上のアニオン、またはし
ゅう酸塩である。

【０００９】 ホウ酸塩、燐酸塩、炭酸塩および／またはケイ酸塩が好適である。特に炭酸塩
が好適である。

【００１０】 本発明の文脈における「酸化に安定」は、水酸化コバルトの酸化の度合が周囲
温度（４０℃以下）の空気中で貯蔵している間に変化しないことを意味する。

【００１１】 アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または疑似アルカリ金属、例え
ばアンモニウムなどが適切である。この処理を好適にはアルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩が入っている水溶液中で実施する。

【００１２】 水酸化ニッケルに与えたＣｏ(ＯＨ)₂被膜が酸化に安定になるようにする目的
で前記Ｃｏ(ＯＨ)₂の表面を覆うが、このような被覆は単分子未満で充分である
。

【００１３】 そのような表面被覆は前記水酸化コバルト（ＩＩ）被膜が当該電池のアルカリ
電解液中で示す溶解性を悪化させず、その結果として、また、さらなる導電性添
加剤を添加しなくても高い導電性を示す三次元網状組織が形成（この上に「融合
」と呼んだ）されると言った効果も妨害されないままであり得ることを見いだし
た。その結果として、使用するコバルトの全体量を最小限に保つことが可能にな
る。

【００１４】 本発明は、酸化に安定で大気中で少なくとも４週間、好適には６カ月間貯蔵し
ている間にもパステル緑色を保持する水酸化コバルト層が備わっている水酸化ニ
ッケルを提供する。

【００１５】 本発明は、また、酸化に安定で空気（周囲温度である１０から３５℃）中で少
なくとも６カ月間貯蔵した後でも三価酸化レベルのコバルトの含有量が多くなる
度合が全コバルト含有量を基準にして０．５％未満である水酸化コバルト層が備
わっている水酸化ニッケルも提供する。

【００１６】 ここで、コバルトの酸化レベルを好適には本質的に公知の様式でヨウ素滴定で
測定する。

【００１７】 本発明は、更に、水酸化コバルト被膜が備わっておりかつこれの表面に弱無機
酸素酸アニオンの単分子（厚くても）層を有する水酸化ニッケルも提供する。こ
の弱酸アニオンの濃度が好適には水酸化コバルト被覆表面１ｍ²当たり５から２
０μモルになるようにする。特に、１ｍ²当たり１０から１８μモルの表面被覆
が好適である。

【００１８】 この表面アニオン濃度が好適には水酸化コバルト被膜の量を基準にして水酸化
コバルト（ＩＩ）１モル当たり１０から５０ミリモルになるようにする。

【００１９】 本発明に従う水酸化ニッケル粉末は好適には抗酸化剤もそれの有機劣化生成物
も含まない。

【００２０】 図１に、本発明を従来技術との比較で示す。

【００２１】 円Ａは、水酸化ニッケル粒子の図を表し、灰色構造ＢはＣｏ(ＯＨ)₂被膜を表
し、破線円ＣはＣｏ(ＯＨ)₂被膜の部分酸化を表し、そして暗構造ＤはＣｏＯＯ
Ｈ被膜を表す。

【００２２】 図１ａ）は従来技術を説明しており、従来技術に従い、酸化に安定でないＣｏ
(ＯＨ)₂で覆われている水酸化ニッケル（Ｉ）は周囲の空気に接触するとその表
面がある程度酸化を受ける（ＩＩ）。その結果として、電解液（ＩＩＩ）中で生
じるヒドロキソ錯体の生成が妨害される。成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）後でも、それ
によって生じ得る導電性網状組織の量はある程度のみである（ＩＶ）。

【００２３】 図１ｂ）に、高温にするとＣｏ(ＯＨ)₂被膜がアルカリによる酸化で変換を受
けてＣｏＯＯＨ被膜が生じることを説明している（Ｉ）。この活性マスが電池中
で示す導電性は緩い点接触で決定される（ＩＶ）。

【００２４】 図１ｃ）に、本発明に従ってＣｏ(ＯＨ)₂被膜を酸化に対して安定にした水酸
化ニッケル（Ｉ、ＩＩ）を示し、前記Ｃｏ(ＯＨ)₂被膜はヒドロキソ錯体の形成
を通して電解液に溶解し得るままであり（ＩＩＩ）、従って成形（最初の充電放
電サイクル）時にＣｏ（ＯＯＨ）網状組織を形成する。

【００２５】 本発明に従って用いる水酸化ニッケルの調製は所望の如何なる様式で行われて
もよい。

【００２６】 公知の水酸化ニッケル製造方法は、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いてニッ
ケル塩が入っている水溶液から化学的に沈澱を起こさせる方法、ニッケル陽極に
電解を水性塩含有電解液中で受けさせることでそれを溶解させる方法、ニッケル
金属粉末に酸化を加圧下で受けさせる方法、ニッケル粉末をアンモニア溶液に錯
体として溶解させた後に蒸留で沈澱を起こさせる方法、そしてアルカリ金属のニ
ッケル酸塩に酸化的加水分解を受けさせた後に還元を受けさせる方法である。化
学的沈澱方法またはニッケル陽極に電解を受けさせてそれを溶解させる方法が好
適である。好適には、従来技術の公知方法の１つを用いて生じさせた球形の水酸
化ニッケルを用いる。

【００２７】 公知方法の１つを用いて調製された基礎の水酸化ニッケル粒子に最初の第一段
階で水酸化コバルト（ＩＩ）による被覆を受けさせるが、これを、水性懸濁液に
コバルト（ＩＩ）塩およびアルカリ金属水酸化物の溶液および／またはアンモニ
アを適切な条件下で添加することで行う。均一な水酸化コバルト（ＩＩ）被膜の
達成に好適な条件は下記である：連続、半バッチ式またはバッチ式工程手順を用
い、滞留時間を０．２から１２時間にし、温度を０から１２０℃、好適には３０
から６０℃、特に好適には３０から４０℃にし、圧力を０．１から２．５バール
、好適には０．５から１．２バールにし、２５℃の時のｐＨを８．５から１３、
好適には９．５から１１．５、特に好適には１０．２から１０．８にし、固体濃
度を１０から７００ｇ／ｌ、好適には１００から４００ｇ／ｌにし、ＮＨ₃含有
量を０から１５ｇ／ｌ、好適には０から１０ｇ／ｌ、特に好適には２から５ｇ／
ｌにし、アルカリ金属／コバルト比を化学量論的比率の７５から１５０％、好適
には８０から９５％にし、場合により濾過、水および／または希アルカリ金属水
酸化物溶液、好適にはｐＨが１１から１２の水酸化ナトリウム溶液による洗浄を
行ってもよい。また、この水酸化コバルト（ＩＩ）による被覆は不活性ガスの使
用なしにも抗酸化剤の添加なしにも実施可能である。

【００２８】 この水酸化コバルト（ＩＩ）被膜の表面を不活性にすることでそれを安定にす
る目的で、前記被覆過程の元々の沈澱懸濁液または好適には水酸化コバルト（Ｉ
Ｉ）で被覆されておりかつ既に母液から分離した後に水に再懸濁させた後の水酸
化ニッケルに、次の第二段階で、この上に挙げた弱酸またはそれのアルカリ金属
塩もしくはアルカリ金属水素塩が入っている水溶液を用いた処理を受けさせる。
この安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）処理をまた前記被覆過程の元々の沈澱懸
濁液の母液を濾過した後に直接実施することも可能であり、これを、未洗浄また
は洗浄したフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を処理することで実施
する。この安定化処理の温度範囲は０から１００℃、好適には２０から６０℃、
特に好適には４０から５０℃である。この処理の時間は０．２から１２時間であ
り得る。

【００２９】 前記水酸化ニッケルを覆っている水酸化コバルト（ＩＩ）の表面に炭酸化（ｃ
ａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）を受けさせることを通して前記安定化処理を実施するの
が特に有利であることを確認した。ここで、前記炭酸化を、好適には、アルカリ
金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属の重炭酸塩が０．０１モル／ｌから最
大溶解度、好適には０．０３から１モル／ｌの濃度で入っている溶液を添加する
ことで実施し、ここでは、このアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
重炭酸塩溶液の量を、前記水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われている水酸化ニッケ
ルが入っている懸濁液の固体含有量を基準にして０．１から１０倍の重量にする
。本発明の文脈で、この場合の炭酸化は、また、二酸化炭素の添加を例えばそれ
を気体として導入することなどで実施することで炭酸化を行うことでも進行する
。

【００３０】 本発明の特に好適な態様は、前記水酸化コバルト被覆またはその後の洗浄で得
たまだ湿っているフィルターケーキに処理を０．０１から２バール、好適には０
．０１から１バールのＣＯ₂分圧下の二酸化炭素または二酸化炭素含有空気中で
受けさせることを含んで成る。この処理は粉末の乾燥と同時に実施可能であり、
例えば連続運転スプレードライヤー（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒｓ）またはスピン
フラッシュドライヤー（ｓｐｉｎ ｆｌａｓｈ ｄｒｙｅｒｓ）などを用いて同
時に実施可能である。

【００３１】 前記安定化処理が完了した後、安定化を受けた水酸化コバルト（ＩＩ）層で覆
われている水酸化ニッケルに最終的な乾燥段階を受けさせる前に、それを場合に
よりまた追加的に洗浄してもよい。この乾燥自身は空気を排除して（真空または
不活性ガスを用いて）実施する必要はなく、費用を節約する目的で乾燥を空気中
で実施してもよい。乾燥用装置として通常の全種類のドライヤーを用いることが
できる。

【００３２】 本発明に従い、粉末状の水酸化ニッケルが好適であるが、本発明を粉末状の水
酸化ニッケルに限定するものでない。本発明に従い、類似様式で、最初に水酸化
ニッケルを基質、好適にはニッケルガーゼ、ニッケル不織布またはニッケル箔な
どの上に沈澱させた後、これを水酸化コバルトで被覆し、次にその被覆した基質
を処理用溶液に浸漬することも可能である。

【００３３】 好適な基礎の水酸化ニッケルは平均粒子サイズ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ方法
で測定したＤ５０値）が０．５から５００μｍ、特に好適には２から３０μｍの
水酸化ニッケルである。ＢＥＴ方法で測定した比表面積は有利に２から７０ｍ²
／ｇであってもよい。

【００３４】 この基礎の水酸化ニッケルは更にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド類、チタン、ジルコニ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、カド
ミウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、燐、ヒ
素、アンチモンおよびビスマスから成る群の本質的に公知の１種以上のドーピン
グ元素（ｄｏｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を全体で０．２から２５重量％の量
で含んで成っていてもよい。好適な水酸化ニッケルはドーピング元素として亜鉛
を０．５から５重量％およびコバルトを０．５から５重量％含有（３から８重量
％の全体量で含有）する（ｄｏｐｅｄ）。

【００３５】 また、前記水酸化コバルト被膜に上述した群のドーピング元素を本質的に公知
の様式で含有させることも可能である。

【００３６】 本発明を以下に示す実施例でより詳細に説明する。

【００３７】 （実施例） ＣｏＣｌ₂溶液（Ｃｏが７．０％）を３４８．５ｇ／時で計量し、１０％のＮ
ａＯＨ溶液を２９７．５ｇ／時で計量し、１００ｇ／ｌのＮＨ₃溶液を１８０ｍ
ｌ／時で計量し、かつＮｉ（ＯＨ）₂懸濁液［ＣｏおよびＺｎをドーピング元素
として含有する球形Ｎｉ（ＯＨ）₂が１５０ｇ／ｌでＮａＣｌが８０ｇ／ｌでＮ
ａ₂ＳＯ₄）が３．５ｇ／ｌ］を３，０００ｍｌ／時で計量して、３７℃に温度制
御されている１７リットルの撹拌反応槽に、並行して連続的に入れる。ここで、
ｐＨ（２５℃）が１０．５でＮＨ₃含有量（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）が約３．５ｇ／
ｌの平衡状態を確立する。最初の２４時間から成る運転時間後のさらなる７２時
間に渡って前記反応槽から出て来た流出液（約３，７５０ｍｌ／時）を２４時間
の間隔で集め、バッチ式に濾過した後、温度制御（４５℃）されている０．２ｇ
／ｌのＮａＯＨ溶液を各場合とも２３ｋｇ用いて洗浄する。次に、フィルター上
の残留物に１．０モル／ｌのＮａ₂ＣＯ₃溶液（４５℃）を４６ｋｇ用いた処理を
受けさせた後、最後に完全脱イオン水（４５℃）を４６ｋｇ用いた洗浄を受けさ
せる。乾燥を真空下５０℃で実施する。生成物の収量は２４時間バッチ当たり１
１．７ｋｇである。

【００３８】 表１に、前記被覆を受けさせていない基礎の水酸化ニッケルの分析値を示す。
表２に、水酸化コバルトで覆った後に酸化安定化処理を受けさせた水酸化ニッケ
ルが調製直後および空気中で６カ月間貯蔵後に示した分析値を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】 本発明に従う被覆を受けさせた（実施例に従って生じさせた）水酸化ニッケル
材料を空気中で６カ月間貯蔵した後、これに半電池試験（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ
ｔｅｓｔ）による測定を電極製造で如何なる導電性添加剤も添加することなく受
けさせた結果、これは３回目（充電放電）のサイクルで９９％（１電子段階を基
準）のＮｉ利用度に到達する。

【００４２】 ここでは、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極とニッケル板対電極と作用電極を含んで成る
通常の３電極配置を選択し、前記作用電極に水酸化ニッケル活性マス（ａｃｔｉ
ｖｅ ｍａｓｓ）を含める。電気化学測定を定電流で行う、即ち作用電極と対電
極の間の充電放電用電流を一定に設定する。参照電極の電位に対する作用電極の
電位を測定する。Ｈｇ／ＨｇＯに対してＩ₁₀（Ｉ₁₀は１０時間で理論的放電容量
の１００％を送り込む放電用電流を表す）を伴う充電とＩ₁₀から０Ｖを伴う放電
を１５時間行うことによる周期的操作（ｃｙｃｌｉｃ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を
実施する。水酸化カリウム水溶液を電解液として用いる。作用電極の調製では、
本発明に従う水酸化ニッケル材料を発泡電極として調製した後、それに測定を受
けさせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 オルブリヒ，アルミン ドイツ・デー−38723ゼーゼン・アルテド ルフシユトラーセ20 (72)発明者 メーゼ−マルクトシエフエール，ユリアネ ドイツ・デー−38640ゴスラー・ヌサンガ ー８ Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB04 AB05 AC06 AD04 AE05 5H050 AA07 BA11 CA03 DA02 DA09 EA01 FA18 GA02 GA12 GA13 GA14 GA22 GA29 HA01 HA05 HA10 HA14 HA15

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化コバルト（ＩＩ）被膜を含んで成る水酸化ニッケルで
   あって、酸化に安定で大気中で４週間貯蔵中にパステル緑色が変化しない水酸化
   コバルト（ＩＩ）被膜を含んで成る水酸化ニッケル。
2. 【請求項２】 水酸化コバルト被膜を含んで成る水酸化ニッケルであって、
   酸化に安定で空気中で少なくとも４週間貯蔵後に三価酸化レベルのコバルトの含
   有量が多くなる度合が全コバルト含有量を基準にして０．５％未満である水酸化
   コバルト（ＩＩ）被膜を含んで成る水酸化ニッケル。
3. 【請求項３】 水酸化コバルト被膜を含んで成る水酸化ニッケルであって、
   １種以上の弱無機酸素酸アニオンを水酸化コバルト（ＩＩ）１モル当たり１から
   ２００ミリモル含有する酸化に安定な水酸化コバルト（ＩＩ）被膜を含んで成る
   水酸化ニッケル。
4. 【請求項４】 前記アニオンがＣＯ₃である請求項３記載の水酸化ニッケル
   。
5. 【請求項５】 平均粒子サイズ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ方法で測定したＤ
   ５０値）が０．５から５００μｍの粉末の形態の請求項１から４のいずれか１項
   に記載の水酸化ニッケル。
6. 【請求項６】 ある基質上の被膜の形態である請求項１から５のいずれか１
   項に記載の水酸化ニッケル。
7. 【請求項７】 Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａランタノイド類、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ
   、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから成る群の１種以上のドーピング元
   素を合計で０．２から２５重量％の量で含んで成る請求項１から６のいずれか１
   項に記載の水酸化ニッケル。
8. 【請求項８】 水分子を隙間部位に１０重量％以下の量で含んで成る請求項
   １から７のいずれか１項に記載の水酸化ニッケル。
9. 【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルを製
   造する方法であって、場合によりドーピング元素を含有していてもよくて水酸化
   コバルト被膜が与えられている水酸化ニッケルにアルミン酸、ホウ酸、炭酸、ク
   ロム酸、マンガン酸、モリブデン酸、ニオブ酸、燐酸、ケイ酸、タンタル酸、バ
   ナジン酸およびタングステン酸から成る群の弱無機酸素酸またはしゅう酸または
   それのアルカリ金属塩による処理を受けさせることを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 前記処理をアルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ
    金属の重炭酸塩の水溶液中で実施することを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 安定化処理を被覆過程の元々の沈澱懸濁液中で実施するか
    或は元々の沈澱懸濁液から前以て母液を除去した後に水に再懸濁させることで生
    じさせた懸濁液中で実施することを特徴とする請求項９から１０のいずれか１項
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記安定化処理を、前記被覆過程の元々の沈澱懸濁液から
    母液を濾過した後の未洗浄または洗浄したフィルターケーキを処理することで直
    接実施することを特徴とする請求項９および１１の１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記安定化処理を前記水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われて
    いる水酸化ニッケルの表面に炭酸化を受けさせることで実施することを特徴とす
    る請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記炭酸化をアルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカ
    リ金属の重炭酸塩が０．０１モル／ｌから最大溶解度に及ぶ濃度、好適には０．
    ０３−０．１モル／ｌで入っている溶液を添加することで実施することを特徴と
    する請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記アルカリ金属の炭酸塩の溶液および／またはアルカリ
    金属の重炭酸塩の溶液の量を前記水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われている水酸化
    ニッケルを含んで成る懸濁液の固体含有量を基準にして０．１−１０倍の重量に
    することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記炭酸化を二酸化炭素の添加で実施することを特徴とす
    る請求項１３記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記安定化処理を０−１００℃、好適には２０−６０℃、
    特に好適には４０−５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項９から１６
    のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記安定化を受けた水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われてい
    る前記水酸化ニッケルを最終的乾燥段階前に洗浄することを特徴とする請求項９
    から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記安定化を受けた水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われてい
    る前記水酸化ニッケルの乾燥を空気の排除なしに実施することを特徴とする請求
    項９から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われている水酸化ニッケ
    ルを含んで成る湿っているフィルターケーキを連続運転されているスプレードラ
    イヤーまたはスピンフラッシュドライヤー内で０．０１から２バール、好適には
    ０．０１から０．１バールのＣＯ₂分圧下の二酸化炭素または二酸化炭素含有空
    気中で処理することにより、前記炭酸化を、好適には乾燥と同時に実施すること
    を特徴とする請求項１３記載の方法。
21. 【請求項２１】 請求項１から２０のいずれか１項に記載の水酸化ニッケル
    の使用であって、安定化を受けた水酸化コバルト（ＩＩ）で覆われていてドーピ
    ング元素を含有するか或はドーピング元素を含有しない水酸化ニッケルを二次電
    池に入れる電極材料として用いる使用。