KR20150028611A - 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법 - Google Patents

리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150028611A
KR20150028611A KR20130107461A KR20130107461A KR20150028611A KR 20150028611 A KR20150028611 A KR 20150028611A KR 20130107461 A KR20130107461 A KR 20130107461A KR 20130107461 A KR20130107461 A KR 20130107461A KR 20150028611 A KR20150028611 A KR 20150028611A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lifepo
fepo
secondary battery
composite material
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR20130107461A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101537297B1 (ko
Inventor
윤만순
어순철
이영근
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Priority to KR1020130107461A priority Critical patent/KR101537297B1/ko
Publication of KR20150028611A publication Critical patent/KR20150028611A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101537297B1 publication Critical patent/KR101537297B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온을 과량으로 첨가하여 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은, Fe 전구체, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하는 단계; 및 상기 FePO4, 리튬 소스 및 카본 소스가 혼합된 혼합물을 볼 밀하여 Li1 + xFePO4/C(x=0.008 내지 0.012)를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING CARBON COATED LITHIUM IRON PHOSPHATE COMPOSITE FOR CATHODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 캐소드 물질 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온을 과량으로 첨가하여 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 양극 물질로 LiFePO4(Lithium iron phosphates)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. LiFePO4의 경우, 원료 가격이 저렴하고, 철(Fe)의 재활용이 가능하며, 환경 친화성이 있다.
그러나, LiFePO4는 그 자체로는 낮은 전기 전도성, 이온 전도성을 나타내기 때문에, 이를 극복하기 위해서, LiFePO4의 입자 사이즈를 감소시키거나, 전기 전도성 탄소층을 생성하거나, 리튬 이온 전도성 불순물을 생성하거나 다양한 게스트 이온들을 도핑한다.
LiFePO4의 입자 사이즈를 감소시키거나 전기 전도성 탄소층을 제공하는 것이 LiFePO4의 전기화학적 특성을 향상시키는데 유익하다는 것은 증명된 바 있으며, 게스트 원소의 도핑에 의한 효과에 대해서는 논쟁의 여지가 있다.
이들 방법 중, 최근 LiFePO4 제조에 있어서 리튬 이온 전도성 불순물이 LiFePO4의 전기화학적 특성에 미치는 영향에 대한 관심이 높아지고 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0090688호(2009.08.26. 공개)에 개시된 졸-겔법을 이용한 리튬 2차 전지용 LiFePO4 양극 물질의 제조 방법이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이온을 과량으로 첨가함으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은, Fe 전구체, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하는 단계; 및 상기 FePO4, 리튬 소스 및 카본 소스가 혼합된 혼합물을 볼 밀하여 Li1 + xFePO4/C(x=0.008 내지 0.012)를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 Fe 전구체는 FePO4 및 Fe4(P2O7)3를 포함할 수 있다.
상기 Fe 전구체는 3가 철 함유 물질에 인산염 함유 용액을 첨가하는 단계; FePO4 ·yH2O를 침전시키는 단계; 상기 침전된 FePO4 ·yH2O를 여과하는 단계; 상기 여과된 FePO4 ·yH2O를 세척하는 단계; 및 상기 세척된 FePO4 ·yH2O를 건조하는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 3가 철 함유 물질은 FeCl3, Fe(NO3)3 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인산염은 H3PO4 및 (NH4)3PO4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 FePO4 ·xH2O를 침전시키는 단계는 80℃ 내지 100℃의 수욕(water bath)에서 30분 내지 2시간 동안 정치하여 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은, 상기 볼 밀된 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 60℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 건조 단계 이후에 상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 소스는 상기 혼합 이전에 미리 볼 밀되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 소스는 리튬 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 카본 소스는 글루코스(glucose)를 포함할 수 있다.
상기 글루코스는 상기 리튬 카보네이트 및 FePO4 합산 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 볼 밀은 알코올계 매개체를 이용한 습식 밀링 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전도성 불순물 상들을 갖는 리튬 이온 인산염의 새로운 합성법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 이온 인산염에 리튬 이온을 과량으로 첨가함으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재를 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 LiFePO4/C 복합재의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 LiFePO4/C 복합재의 FePO4 전구체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재를 700 ℃에서 신터링한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 1 C에서 복합재 전극에 대한 1번째, 50번째 및 100번째의 방전 커브를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 1 C에서 2.0-4.2V의 전압 범위에서 반복횟수에 충전과 방전용량변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과량으로 첨가된 리튬 이온을 이용한 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 LiFePO4/C 복합재의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 LiFePO4/C 복합재의 FePO4 전구체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 LiFePO4/C 복합재의 제조 방법은 용액 형성 단계(S110), LiFePO4/C 합성 단계(S120) 및 건조 단계(S130) 및 열처리 단계(S140)를 포함한다.
용액 형성 단계(S110)에서, FePO4 전구체, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합(S110)하고, 이를 볼 밀하는 과정(S120)으로 진행될 수 있다.
리튬 소스는 널리 이용되는 리튬 카보네이트를 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 미리 볼밀된 리튬 카보네이트를 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 FePO4는 대략 20~40nm 정도의 평균입경을 나타낸다. 따라서, LiFePO4/C 합성시 사이즈 차이에 따른 문제점이 발생할 수도 있는 바 이를 차단하고, 아울러 LiFePO4/C 출발 물질들의 반응 활성을 향상시키기 위해서 리튬 카보네이트를 미리 볼밀하는 것이 바람직하다.
또한, 카본 소스는 글루코스(glucose)를 포함할 수 있다. 리튬소스가 리튬 카보네이트일 경우, 상기 글루코스는 상기 리튬 카보네이트 및 FePO4 합산 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 글루코스의 첨가량이 5중량부 미만일 경우, 탄소 코팅에 의한 전기전도도 및 이온전도도 향상 효과가 불충분하다. 반대로, 글루코스의 첨가량이 10중량부를 초과하는 경우 더 이상의 전기전도도의 향상없이 오히려 충방전 특성이 저하될 수 있다.
볼 밀은 알코올 등을 매개체로 하는 습식 밀링 방식으로 실시될 수 있으며, 볼 밀 이후에는 대략 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 정도의 온도에서 건조하는 단계(S130)가 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은 상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다. 열처리는 질소(N2)와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 600~800℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 열처리에 의하여, LiFePO4 분말의 산화를 방지하고, LiFePO4의 표면을 탄소로 코팅할 수 있다. 또한, 출발물질 중 FePO4가 열처리되지 않은 것이라면 열처리에 의하여 FePO4를 결정화시킬 수 있다.
상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 상기의 열처리 효과가 불충분할 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우, 더 이상의 효과 없이 공정 비용만 상승할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 LiFePO4/C 복합재의 Fe 전구체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 LiFePO4/C 복합재의 Fe 전구체 제조 방법은 3가 철 함유 물질에 인산염 함유 용액을 첨가하는 단계(S210), FePO4 ·yH2O를 침전시키는 단계(S220), 침전된 FePO4 ·yH2O를 여과하는 단계(S230), 여과된 FePO4 ·yH2O를 세척하는 단계(S240) 및 세척된 FePO4 ·yH2O를 건조하는 단계(S250)를 포함한다.
먼저, 3가 철 함유 물질에 인산염 함유 용액을 첨가한다(S210).
여기서, 인산염은 H3PO4 및 (NH4)3PO4 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 H3PO4가 이용될 수 있다.
또한, 3가 철 함유 물질은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 FeCl3가 이용될 수 있다.
용매는 물(H2O)이 이용될 수 있으며, 기타 3가 철 함유 물질 및 인산염을 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
는 인산염 함유 용액에 3가 철 함유 물질을 첨가한다.
인산염은 H3PO4 및 (NH4)3PO4 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 H3PO4가 이용될 수 있다.
또한, 3가 철 함유 물질은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 FeCl3가 이용될 수 있다.
용매는 물(H2O)이 이용될 수 있으며, 기타 3가 철 함유 물질 및 인산염을 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
본 단계는 몰비로, Fe:PO4가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 Fe:PO4가 1:2가 되도록 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것을 제시할 수 있다. 3가 철 함유 물질의 첨가 후, Fe:PO4가 몰비로, 1:1.5 내지 1:2.5를 벗어날 경우, 3가 철 이온 혹은 인산 이온이 과잉이 되어 원하지 않는 물질이 합성될 수 있다.
다음으로, FePO4 ·yH2O를 침전시키 단계(S220)에서는, 상기와 같이 3가 철 함유 물질 및 인산염이 포함된 용액을 80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 90℃의 수욕(water bath)에서 30분 내지 2시간 동안 정치하여 침전시킨다.
다음으로, 여과 단계(S230)에서는 상기 침전된 FePO4 ·yH2O를 여과한다. 여과 전 혹은 여과 후에는 물, 알코올 등으로 세척하는 단계(S240)가 더 포함될 수 있다.
다음으로, 건조 단계(S250)에서는 여과된 FePO4 ·yH2O를 건조하여 건조 분말을 수득한다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명에 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 샘플의 제조( iFePO 4 /C 복합재 제조)
공침법(precipitation method)에 의해 합성된 FePO4와 Fe4(P2O7)3가 준비되었다. 분말 형태의 상기 혼합물은 LiFePO4/C 복합재 제조를 위한 출발 물질인 Fe 전구체로 사용되었다.
H3PO4(85%) 용액이 FeCl3 용액의 몰량에 근접하도록 하여 1시간 동안 스터링하면서 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 침전이 생길 때까지 90℃의 수욕(water bath)에서 방치하였다. 흰색의 침전을 여과하여 분리한 후, 증류수와 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 세척하였다. 다음, 세척된 침전(FePO4 ·yH2O)을 90℃에서 6 시간 동안 건조하였다.
또한, 사이즈 및 형상 차이에 결부되어 발생할 수 있는 문제점을 효율적으로 제거하고 출발 물질들의 반응 활성을 향상시키기 위하여, 미리 Li2CO3를 고에너지 나노밀(high energy nano-mill)로 균일하게 밀링하였다.
미리 밀링된 Li2CO3와 앞서 합성된 비정질(amorphous) 분말인 FePO4 전구체를 볼밀로 혼합하려 고상 반응법을 이용하여 실시예에 따른 Li1 + xFePO4/C(x=0.01)인 복합재와 비교예에 따른 Li1 + xFePO4/C(x=0.005)인 복합재를 각각 합성하였다.
다음, 실시예에 따른 Li1 + xFePO4/C(x=0.01)인 복합재와 비교예에 따른 Li1+xFePO4/C(x=0.005)인 복합재 각각 100중량부에 대하여 8중량부의 글루코스를 볼밀 용기에 투입하고, 아울러 ZrO2 볼을 투입하였다. 이후, 에탄올 하에서 24시간 동안 볼 밀을 실시하여 LiFePO4/C 복합재를 합성하였다. 볼 밀 이후 80℃에서 4시간동안 건조하였다.
이후 건조된 분말의 산화를 방지하고, LiFePO4의 표면을 탄소로 코팅하기 위하여 질소 분위기 하에서 700℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
2. 물성 평가 방법
(1) 결정상의 분석은 X-ray 회절 분석기(Rigaku, D/MAX-2500H)를 이용하였다(Cu Kα radiation).
(2) 미세 구조 촬영을 위하여, e-SEM(FEI, Quanta-400) 및 FE-SEM(Jeol, JSM-6700F)를 이용하였다.
(3) 전기화학적 특성 평가를 이하여, 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 LiFePO4/C 80중량%, 카본블랙(Super P) 10중량% 및 바인더로서 폴리테트라프루오로 에틸렌(PTEE) 10중량%를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 투입하여 슬러리를 제조하고, 알루미늄 포일 위에 스프레딩한 후 120℃에서 4시간 동안 진공에서 건조하여 전극을 제조하였다. 전기화학적 특성은 아르곤 분위기 하에서 글로브 박스 내에서 조립된 코인 셀(CR2016)로 측정하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비로 1:1로 혼합된 혼합물에 1M LiPF6가 포함된 것을 이용하였다.
상기 셀을 상온에서 배터리 테스트 시스템인 WONATECH(WBCS-3000)에서 리튬 음극에 대한 2.0-4.2V의 전압 범위에서 정전류로 충전과 방전을 실시하였다. 또한, 수명특성을 관찰하기 위하여 1 C-rate에서 충방전 횟수에 따른 방전용량 변화를 측정하였다.
3. 파우더의 상 형상 분석( LiFePO 4 /C 복합재)
도 2는 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 비교예(E1) 및 실시예(E2)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재 모두의 XRD 그래프에서 Li3PO4 뿐만 아니라 Li 피로인산염(pyrophosphate) 불순물을 갖는 LiFePO4가 측정되었고, FexP의 피크는 나타나지 않았다.
또한, 예상치 않았던 Fe2P2O7 상의 피크가 강하게 나타났다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예(Li1 .005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재를 700 ℃에서 신터링한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 비교예(E1) 및 실시예(E2)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재 모두의 입자들은 눈에 띄는 덩어리 없이 잘 분산되어 있다. 입자들의 사이즈는 200-300nm 범위이다.
비교예(Li1.005FePO4)에 따른 리튬이 0.5mol%로 과잉첨가된 경우, 리튬은 모상내에 고용되어 불순물을 발견되지 않았으며, 열처리 후 입자성장과 불균일한 기공이 분포되었다.
이에 비하여, 실시예(Li1.01FePO4)에 따른 리튬이 1mol%로 과잉첨가된 경우, 미량의 Li3PO4 불순물이 검출 되었으며 이러한 불순물의 피닝(pinning) 효과로 입성장이 저해되어 치밀한 구조가 얻어졌으며, 이때 가장 높은 용량과 가장 높은 값의 방전속도에 따른 성능을 나타내었다.
4. 전기화학적 특성
도 4는 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전특성을 나타낸 것이다.
도 4에서, 열처리된 상태의 비교예(Li1.005FePO4) 및 실시예(Li1.01FePO4)에 따른 LiFePO4/C 복합재를 양극으로 활용하였으며, 리튬 포일이 카운터 및 레퍼런스 전극으로 작용하였다.
도 4의 순환전압전류곡선에서는 0.1 C에서의 충전/방전 프로파일을 나타내었다.
결론적으로, Li 함량이 증가하면 캐패시티(capacity)가 증가하였다.
실시예(E2) 샘플에 대한 상기 복합체 캐소드 물질은 방전 capacity가 150mAhg_ 1 로 따라오는 첫번째 싸이클인 충전 캐패시티는 154 mAhg_ 1였는데, 이는 이론적인 캐패시티(170 mAhg_1)의 거의 88%에 해당하는 것이다.
Fe2P2O7 불순물 상은 Daheron and MacNeil에 의해 이전에 연구된 것 중 하나인 캐패시티 감소 요인이다.
따라서, 상기한 E2 샘플의 개선된 전기화학적 성능(performance)은 Li4P2O7 와 Li3PO4 상의 존재에 기인된 것일 수 있다.
이러한 것들은 상기 물질에서 이온 전도성의 증가시키는 이점이 있다. 실시예(E2) 샘플에 대한 초기 사이클은 거의 97.5%의 높은 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 보여준다. 충전과 방전의 정체기 사이의 작은 접압차(voltage difference)는 이것의 좋은 동력학(kinetics)을 대표하는 것이다.
도 5는 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 6은 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 1 C에서 복합재 전극에 대한 1번째, 50번째 및 100번째의 방전 커브를 나타낸 것이며, 도 7은 실시예(Li1 .01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 7은 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 1 C에서 2.0-4.2V의 전압 범위에서 정전류로 충전과 방전을 실시한 것을 나타낸 것이다.
도 5을 참조하면, 실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지에 대하여 0.1~1C-rate의 서로다른 전류 밀도에 따른 방전용량의 변화가 도시되어 있다. 이 실험은 실온에서 수행되었다. 상기 제조된 샘플은 C-rate의 변화에 대하여 우수한 수명 안정성(cycling stability) 및 높은 가역적인 방전용량 특성을 나타내었다.
0.2 C, 0.5 C and 1.0 C의 전류에서, 상기 복합체 캐소드 물질들은 147,142 and 136mAhg_1 의 초기방전비용량(initial discharge specific capacity)을 각각 나타내는데, 이는 상기 합성된 복합체가 테스트 중 고율 충전 및 방전을 견딜 수 있는 것을 나타낸다.
실시예(Li1.01FePO4)에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 1 C에서 복합재 전극에 대한 1번째, 50번째 및 100번째의 방전 커브를 나타낸 도 6을 참조하면, 100 사이클 이내에서 실시예(Li1.01FePO4)의 수명 안정성(cycling stability)은 1C에서 1번째와 100번째 사이클 사이의 방전 용량 손실이 3% 미만일 정도로 매우 우수하였다. 방전 용량 감쇠는 이 사이클링 테스트에서 무시해도 될 정도이다.
도 7을 참조하면, 50 사이클 이후, 가역적인 방전 용량은 1 C에서 136mAhg_ 1 이고, 이는 거의 100%의 보존성을 보여주는 것이다. 즉, 방전 용량 감쇠는 관찰되지 않았다.
충방전용량의 C-rate에 따른 보존성은 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 이전에 보고된 도핑된 순수 LiFePO4/C 복합체 상 보다 우수하였다. 이는 아마 전도성의 Li 피로인산염(pyrophosphate) 불순물 상 때문인 것으로 판단된다.
단일 상의 올리빈 LiFePO4이 Li 이온 배터리의 캐소드 물질로 뛰어난 성능(performance)에 최적 조건인 것은 의심할 여지가 없으며, 이 연구에서 LiFePO4 내에서 Li4P2O7 와 Li3PO4 와 같은 전도성 불순물 상의 형성이 전도성 FexP 대신 들어간 예기치 않은 Fe2P2O7 상에 상관 없이 Mn, Co, Cr and Cu와 같은 전이 원소의 도핑 보다 더 유리하다는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00001
전도성 불순물 상들을 갖는 리튬철인산염(lithium iron phosphates)을 합성하는 새로운 방법과 이것이 이후LiFePO4/C 복합체 특성에 광범위하게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
LiFePO4/C 복합체는 13% Fe4(P2O7)3 와 1% 과량의 리튬이 혼합된 FePO4 혼합물로부터 제조되었으며, 그 결과 이론적인 캐패시티(capacity)의 88%인 150 mAhg_ 1 의 방전 캐패시티(capacity)를 보였다. Li4P2O7 and Li3PO4 와 같은 전도성 불순물 상의 형성된 LiFePO4/C 복합체는 전이 원소가 도핑되어 들어간 LiFePO4/C 보다 더욱 유리하였고, 높은 쿨롱 효율(columbic efficiency)은 제조된 복합체의 우수한 가역성을 나타낸다.
불순물을 포함하는 상기 제조된 복합체는 본 연구에서 우수한 수명특성 및 충방전 용량의 보존성을 보여준다.
본 발명은 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. Fe 전구체, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하는 단계; 및
    상기 FePO4, 리튬 소스 및 카본 소스가 혼합된 혼합물을 볼 밀하여 Li1+xFePO4/C(x=0.008 내지 0.012)를 합성하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 전구체는
    FePO4 및 Fe4(P2O7)3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 전구체는
    3가 철 함유 물질에 인산염 함유 용액을 첨가하는 단계;
    FePO4 ·yH2O를 침전시키는 단계;
    상기 침전된 FePO4 ·yH2O를 여과하는 단계;
    상기 여과된 FePO4 ·yH2O를 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 FePO4 ·yH2O를 건조하는 단계;를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3가 철 함유 물질은
    FeCl3, Fe(NO3)3 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 인산염은
    H3PO4 및 (NH4)3PO4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 FePO4 ·xH2O를 침전시키는 단계는
    80℃ 내지 100℃의 수욕(water bath)에서 30분 내지 2시간 동안 정치하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀된 결과물을 건조하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건조 단계는
    60℃ 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 건조 단계 이후에
    상기 건조된 결과물을 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는
    600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 소스는
    상기 혼합 이전에 미리 볼 밀되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 소스는
    리튬 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는
    글루코스(glucose)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 글루코스는
    상기 리튬 카보네이트 및 FePO4 합산 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀은 알코올계 매개체를 이용한 습식 밀링 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
KR1020130107461A 2013-09-06 2013-09-06 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법 KR101537297B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130107461A KR101537297B1 (ko) 2013-09-06 2013-09-06 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130107461A KR101537297B1 (ko) 2013-09-06 2013-09-06 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150028611A true KR20150028611A (ko) 2015-03-16
KR101537297B1 KR101537297B1 (ko) 2015-07-22

Family

ID=53023446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130107461A KR101537297B1 (ko) 2013-09-06 2013-09-06 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101537297B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170136779A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 한국교통대학교산학협력단 니켈 산화물이 도핑된 리튬인산철 복합 산화물 탄소 복합체의 제조방법
CN114975940A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 常开军 一种石墨掺杂正极材料及其制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713299A (zh) * 2018-11-07 2019-05-03 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法
CN109659509A (zh) * 2018-11-07 2019-04-19 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法
KR20230040012A (ko) 2021-09-15 2023-03-22 성균관대학교산학협력단 다중음이온 기반 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포타슘 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101100029B1 (ko) * 2009-05-20 2011-12-29 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR101186686B1 (ko) * 2009-12-29 2012-09-27 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101323104B1 (ko) * 2011-12-13 2013-10-30 한국세라믹기술원 리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170136779A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 한국교통대학교산학협력단 니켈 산화물이 도핑된 리튬인산철 복합 산화물 탄소 복합체의 제조방법
CN114975940A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 常开军 一种石墨掺杂正极材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101537297B1 (ko) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cho et al. Carbon supported, Al doped-Li 3 V 2 (PO 4) 3 as a high rate cathode material for lithium-ion batteries
Zhang et al. Preparation and electrochemical properties of Ca-doped Li4Ti5O12 as anode materials in lithium-ion battery
KR101840541B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101473322B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP6260535B2 (ja) 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
CA2750328C (en) Electrode-active anion-deficient lithium transition-metal phosphate, method for preparing the same, and electrochemical device using the same
CN108987687B (zh) 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
Kim et al. Dual-textured Prussian Blue nanocubes as sodium ion storage materials
KR101371356B1 (ko) pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법
CN102177605A (zh) 具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
KR20080034844A (ko) 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄
KR101537297B1 (ko) 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법
Lu et al. Aluminum-Stabilized NASICON-Structured Li 3 V 2 (PO 4) 3
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
Liu et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5− xCuxMn1. 5− yAlyO4 (x= 0, 0.05, y= 0, 0.05) as 5 V spinel materials
KR101579251B1 (ko) 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
CN101428782A (zh) 一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法
Chen et al. Enhanced high-rate electrochemical performance of Li3V1. 8Mn0. 2 (PO4) 3 by atomic doping of Mn (III)
JP2003509829A (ja) ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法
Zhao et al. Environmentally benign and scalable synthesis of LiFePO4 nanoplates with high capacity and excellent rate cycling performance for lithium ion batteries
CN103746117A (zh) 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法
KR20140052756A (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
AU2018204689B2 (en) High power electrode materials
KR20180015046A (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
Kim et al. Effects of the fluorine-substitution and acid treatment on the electrochemical performances of 0.3 Li2MnO3· 0.7 LiMn0. 60Ni0. 25Co0. 15O2 cathode material for Li-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180829

Year of fee payment: 4