CN114975940A - 一种石墨掺杂正极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨掺杂正极材料及其制造方法，具体方法是在磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁形成晶体前于溶液中加入0.01‑30%天然石墨或人工合成石墨或类石墨烯碳源，充分分散后，通过结晶沉淀，得到原位石墨包覆或在构成一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层石墨掺杂的磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁或磷酸亚铁锂、磷酸铁锰锂。获得的材料经无水化、比例配入锂源、研磨、少量补充有机碳源或无需再加入有机碳源，通过气氛烧结后，即可获得高性能石墨掺杂正极材料，材料可直接用于高性能动力锂电池装配。该石墨正极材料的电性能、压实密度、超低温（‑40℃）、长循环完全符合/优于有机碳源烧结而成的正极材料电性能。

Description

一种石墨掺杂正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种石墨掺杂正极材料及其制造方法，特别是用于长循环耐低温高能量密度的动力电池正极材料及其制造方法。
背景技术
普通方法或传统的方法制造的电池正极材料几乎都是通过有机碳源烧结形成极少量的石墨化锂离子正极材料，这种材料依赖高纯度的有机碳源的加入，并通过长时间研磨、高温烧结、碳热还原及碳包覆后才能成为装置电池的正极材料。Y这种通过有机碳高温烧结得到的正极材料在生产效率方面很低，需要在长时间研磨及高温烧结下才能实现碳源的加入，尤其要增加碳的石墨化比例，则需要更多的时间和更高的温度；在品质方面也很难加以控制，电性能波动幅度大，容量及充电效率很低。能量密度是衡量电池性能的关键性指标，磷酸铁锂的真密度在3.6g/cm3，目前市场上最好的磷酸铁锂的压实密度在2.55g/cm3，除去电池烧结、合浆时加入的导电剂等，则理论上LFP的压实密度可以达到2.95g/cm3以上，如此，其能量密度完全可以媲美622三元锂；在低温方面LFP的离子及电子导电性差，深受诟病，市场上最好的LFP材料在-20度下的容量保持率不足40％。多年来有锂电池的上述问题，已经影响到我国推动电动汽车市场广泛应用发展速度和电动汽车的体验感。
如何寻求一种全新的电池正极材料，成为做电池及电池材料科研人员的一道攻关难题。本专利从充电效率，品质易控，质量稳定，成本低廉、综合电性能等方面作出了卓越有效的突破；在大幅度提升动力电池的性能、降低LFP整个烧制成本，改善LFP低温性能等方面更加优势突出，此专利将会使LFP动力电池更加卓越，能量密度、安全等级更高，实现我国既定的“弯道超车”战略。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨掺杂正极材料及其制造方法，特别是适用于动力和储能电池制造与生产。在磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁形成晶体前于溶液中加入0.01-10％石墨碳源，充分分散后，通过结晶沉淀，得到原位石墨包覆或在构成一次颗粒的晶元上形成由内至外的均匀碳涂层石墨掺杂的磷酸铁或磷酸锰或磷酸锰铁或磷酸亚铁锂、磷酸铁锰锂。获得的材料经无水化、比例配入锂源、研磨、少量补充有机碳源或无需再加入有机碳源，通过气氛烧结后，即可获得高性能石墨掺杂正极材料，材料可直接用于高性能动力锂电池装配。
一种石墨掺杂正极材料，其特征在于，该材料的分子通式为AxB1-xDyEzPO4/C，其中：x＝0-1；y＝0-2；z＝0-2，A、B、D、E为过渡金属元素，所述的碳源C为天然石墨、提纯再加工石墨、人工合成石墨、石墨烯或类石墨烯、导电碳黑、KS－II的任意一种或多种组。
进一步优选为所述的过渡金属元素原料为可以实现磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰中的任意一种。如实现磷酸铁的铁源包括铁粉、磷酸亚铁、氧化铁、磷酸铁中的任意一种；如如实现磷酸锰的锰源包括三氧化二锰、金属锰粉、磷酸锰中的任意一种；或如实现磷酸铁锰的原料包括铁源与锰源的混合物。
所述的过渡金属元素为铁、锰、镍、钴元素；A＝铁(Fe)元素、B＝锰(Mn)元素、D＝镍(Ni)元素、E＝钴(Co)元素时，所构成的正极材料为：磷酸铁(FePO4)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、磷酸铁锰(FexMn(1-x)PO4)中的任意一种或多种组合，x＝0-1。
所述的材料还配有锂源，经配入锂源后，得到磷酸亚铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂((LiMnPO4)、或磷酸铁锰锂(LiFexMn(1-x)PO4)，x＝0-1。
所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，包括如下步骤：
(1)将稀磷酸加热后搅拌条件下，再加入铁源、锰源任意一种或两种，并加入维生素C，继续搅拌至溶解，溶解后的原料过滤得澄清的磷酸盐溶液；
(2)将步骤(1)中澄清的磷酸盐溶液加入石墨，充分搅拌至粒度稳定后加入双氧水进行氧化，经反应后形成共沉淀结晶体，结晶体经过滤，得到滤饼；
(3)将步骤(2)中的滤饼经过3-5次抽洗，干燥，置于马弗炉内350-680℃下进行无水处理至水分控制在1000ppm以下，得到石墨掺杂正极材料产品。
步骤(1)中稀磷酸的质量浓度为10-25％，加热温度为50-100℃；搅拌转速为45-75r/min。
步骤(1)中维生素C的质量分数为1-20％，质量分数为1-20％的维生素C的加入质量占总质量的1-20％。
澄清的磷酸盐溶液加热至80-100℃后，再加入石墨，所述的石墨替换为提纯再加工石墨、人工合成石墨、类石墨烯、导电碳黑、KS-II的任意一种或多种组合；
石墨的加入质量为得到的磷酸盐溶液的0.01％-30％；
双氧水的质量浓度为27.5-35％，质量浓度为27.5-35％的双氧水加入质量占总质量的5-60％。
所述的石墨掺杂正极材料包括石墨磷酸铁(FePO4)、石墨磷酸锰(Mn3(PO4)2)、石墨磷酸铁锰(FexMn(1-x)PO4)、石墨磷酸亚铁锂(LiFePO4)、石墨磷酸锰锂(LiMnPO4)、石墨磷酸铁锰锂(LiFexMn(1-x)PO4)正极材料的一种或多种任意比例组合。
步骤(3)中得到的石墨掺杂正极材料再配入锂源后经砂磨、喷雾干燥、气氛烧结后得到配锂石墨掺杂正极材料。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂，其中，锂源的添加量为石墨掺杂正极材料质量的0.1-30％。
石墨掺杂正极材料配入锂源后经球磨至600-12000nm后喷雾干燥，再在350-680℃下烧结1-2h后得到产品，所述的产品包括磷酸亚铁锂(LiFePO4)、石墨磷酸锰锂((LiMnPO4)、石墨磷酸铁锰锂(LiFexMn(1-x)PO4)正极材料的一种或多种任意组合。
本发明的技术方案提供了一种用于锂电池制造的石墨掺杂正极材料，特别是适用于动力和储能电池制造与生产。材料的制造方法，该方法是这样实现的：(1)将一定浓度的稀磷酸加热至50-100℃，在搅拌下加入铁源、锰源任意一种或两种，继续在该温度及搅拌速度下搅拌至溶解；(2)后将溶解后的原料过滤，得到澄清的磷酸盐溶液，将该澄清的磷酸盐溶液升温至80-100℃后加入石墨，充分搅拌均匀后加入双氧水进行氧化，最终形成共沉淀结晶体；(3)继续Ostwald反应一定时间，将晶体经过滤，洗涤后得到滤饼；对结晶体进行表面水烘干、高温结晶水脱除后得到前驱体或预嵌锂前驱体，再经定量补入锂源、砂磨、喷雾、气氛保护烧结、粉碎、真空包装后，即得石墨化正极材料成品，用以动力电池装配和制造。
本发明中得到的产品磷酸铁锂/2％GN扣电0.1C可高160-165mAh/g，比容量远高于传统的LFP/C。磷酸锰铁锂/2％GN扣电电压4.2V 0.1C 163mAh/g。其电性能在倍率、高低温方面均优于传统的LFP或622三元。
石墨正极材料可实现高速充放电，高效的离子导电性、电解液的虹吸效应会使锂离子的镶嵌和脱出更加容易，充电5-8分钟即可实现100％充满。石墨正极也大幅降低了电池成本和安全隐患，使电动汽车应用推广更加容易被消费群体接受。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的SEM图。
图2为实施例1得到的产品的XRD图。
图3为实施例2得到的产品的SEM图。
图4为实施例2得到的产品的XRD图。
图5为实施例3得到的产品的SEM图。
图6为实施例3得到的产品的XRD图。
图7为实施例4得到的产品的SEM图。
图8为实施例4得到的产品的XRD图。
图9为实施例5得到的产品的SEM图。
图10为实施例5得到的产品的XRD图。
图11为实施例6得到的产品的SEM图。
图12为实施例6得到的产品的XRD图。
具体实施方式
一种石墨掺杂正极材料及其制造方法，一将一定浓度的稀磷酸加热至50-100℃，在搅拌下加入铁源、锰源任意一种或两种，并同时加入少量维生素C继续在该温度及搅拌速度下搅拌至溶解；二后将溶解后的原料过滤，得到澄清的磷酸盐溶液，将该澄清的磷酸盐溶液升温至80-100℃后加入石墨，充分搅拌均匀后加入双氧水进行氧化，最终形成共沉淀结晶体；三继续Ostwald反应一定时间，将晶体经过滤，洗涤后得到滤饼；对结晶体进行表面水烘干、高温结晶水脱除后得到前驱体或预嵌锂前驱体，再经定量补入锂源、砂磨、喷雾、气氛保护烧结、粉碎、真空包装后，即得石墨化正极材料成品，用以动力电池装配和制造。
实施例1
3000ml烧杯中加入1000ml 15％的稀磷酸加热至60℃，开启搅拌，搅拌速度在55r/min；缓慢加入60克98％铁粉，15g维生素C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸亚铁溶液。再次将磷酸亚铁溶液转移至3000ml烧杯中，开启搅拌，升温至80℃左右，加入鱼鳞片石墨粉5克，充分搅拌。30Min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入27.5-35％的双氧水60g，进行氧化。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于氮气保护高温烧结炉内于600℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下，即可得到产品：石墨磷酸铁(分子式：Fe(III)PO4/GN)。再将产品配入一定量碳酸锂，于砂磨机将粒度磨至600-12000nm，喷雾干燥的产品于氮气保护管式炉中，600℃下烧结2h后得到正极材料产品(LiFePO4/GN)，材料经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在1～6微米之间；将材料装配成扣电模拟电池，0.1C 25度163.7mAh/g；SEM、XRD、见附图1、附图2，ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000051
实施例2
3000ml烧杯中加入1000ml 15％的稀磷酸加热至50-70℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入100克98％磷酸亚铁晶体，15g维生素C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸亚铁溶液。再次将磷酸亚铁溶液转移至3000ml烧杯中，开启搅拌，升温至80℃，加入氧化石墨烯2克，充分搅拌。30Min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入27.5-35％的双氧水55g，进行氧化。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于氮气保护高温烧结炉内于550℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下。所得产品为：石墨烯磷酸铁(分子式：Fe(III)PO4/GR)，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在1～6微米之间；0.1C25度172.5mAh/g；SEM、XRD、见附图1、附图2。ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000052
实施例3
5000ml烧杯中加入2000ml 15％的稀磷酸加热至50-70℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入40克98％磷酸亚铁晶体和160克磷酸锰，10克维C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸亚铁锰溶液。再次将磷酸亚铁锰溶液转移至5000ml烧杯中，开启搅拌，升温至80-90℃，加入乙炔黑5克，充分搅拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入150g 25％氨水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于氮气保护烧结炉内于750℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下，所得产品为：石墨烯磷酸铁锰(分子式：Mn(II)0.8Fe(II)0.2PO4/SP)，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在1～6微米之间；0.1C 25度168mAh/g；SEM、XRD、见附图1、附图2，ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000061
实施例4
5000ml烧杯中加入5000ml 15％的稀磷酸加热至50-70℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入25克98％100目铁粉和35克金属锰，20g维C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸亚铁锰溶液。再次将磷酸亚铁锰溶液转移至5000ml烧杯中，开启搅拌，升温至80-90度，加入石墨粉10克，充分搅拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入100g克25％氨水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于高温烧结炉内于650℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下,所得产品为：碳纳米管磷酸铁锰(分子式：Mn(II)0.6Fe(II)0.4PO4/CNT)。产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在1～6微米之间；0.1C 25度175.5mAh/g；SEM、XRD、见附图4。ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000071
实施例5
5000ml烧杯中加入3000ml 15％的稀磷酸加热至50-70℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入45克98％氧化铁皮，20g维C，还原部分已经氧化的三价铁溶解。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸盐溶液。再次将磷酸盐溶液转移至5000ml烧杯中，开启搅拌，升温至85-95℃，加入水溶性类石墨烯15克，充分搅拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入60g 35％双氧水水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于马弗炉内于600℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下，所得产品为：碳纳米管磷酸铁(分子式：Fe(III)PO4/GO)，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在3-6微米之间；0.1C 25度215.8mAh/g；SEM、XRD、见附图1、附图2。ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000072
实施例6
5000ml烧杯中加入2000ml 15％的稀磷酸加热至50-70℃，开启搅拌，搅拌速度在45-55r/min；缓慢加入35克98％磷酸亚铁晶体、30克三氧化二锰，8g维C，还原部分已经氧化的三价铁。保持温度和搅拌，充分溶解。过滤，得到清澈的磷酸盐溶液。再次将磷酸盐溶液转移至5000ml烧杯中，开启搅拌，升温至85-95℃，加入水溶性石墨烯(GO)10克，充分搅拌。30-50min后，每间隔5分钟取样检测粒度，待D50稳定后，即加入55g 35％双氧水。继续反应30-50分钟后进行过滤，滤饼经过3-5次抽洗后，用乙醇作分散剂，于行星球磨机内研磨2-4小时，取出于置于烘箱内于120℃干燥4小时。再置于高温烧结内于680℃下进行无水处理，水分控制在1000PPM以下；所得产品为：石墨烯磷酸铁锰(分子式：Mn(II)0.7Fe(II)0.3PO4/GO)，产品经ICP检测，Ca、Mg、Cu、Cr、Zn等杂质在50PPM以下；激光粒度仪测试D50在3-6微米之间；0.1C25度238.4mAh/g；SEM、XRD、见附图1、附图2。ICP结果如下：
Figure BDA0003686897170000081

Claims (10)

1.一种石墨掺杂正极材料，其特征在于，该材料的分子通式为AxB1-xDyEzPO4/C，其中：x=0-1；y=0-2；z=0-2，A、B、D、E为过渡金属元素，所述的碳源C为天然石墨、提纯再加工石墨、人工合成石墨、类石墨烯、导电碳黑、KS－II的任意一种或多种组。
2.根据权利要求 1 所述的石墨掺杂正极材料，其特征在于，所述的过渡金属元素为铁、锰、镍、钴元素；A=铁元素、B=锰元素、D=镍元素、E=钴元素时，所构成的正极材料为：磷酸铁FePO4、磷酸锰Mn3(PO4)2、磷酸铁锰FexMn(1-x)PO4中的任意一种或多种组合，x=0-1。
3.根据权利要求 2 所述的石墨掺杂正极材料，其特征在于，所述的材料还配有锂源，经配入锂源后，得到磷酸亚铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPO4、或磷酸铁锰锂LiFexMn(1-x)PO4，x=0-1。
4.根据权利要求 1 或 2 所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将稀磷酸加热后搅拌条件下，再加入铁源、锰源任意一种或两种，并加入维生素 C，继续搅拌至溶解，溶解后的原料过滤得澄清的磷酸盐溶液；
（2）将步骤（1）中澄清的磷酸盐溶液加入石墨，充分搅拌至粒度稳定后加入双氧水进行氧化，经反应后形成共沉淀结晶体，结晶体经过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）中的滤饼经过 3-5 次抽洗，干燥，置于马弗炉内350-680℃下进行无水处理至水分控制在 1000ppm 以下，得到石墨掺杂正极材料产品。
5.根据权利要求4所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，步骤（1）中稀磷酸的质量浓度为10-25%，加热温度为50-100℃；搅拌转速为45-75r/min。
6.根据权利要求5所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，步骤（1）中维生素 C 的质量分数为1-20%，质量分数为1-20%的维生素 C的加入质量占总质量的1-20%。
7.根据权利要求6所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，澄清的磷酸盐溶液加热至80-100℃后，再加入石墨，所述的石墨替换为提纯再加工石墨、 人工合成石墨、类石墨烯、导电碳黑、 KS-II的任意一种或多种组合；
石墨的加入质量为得到的磷酸盐溶液的 0.01%-30%；
双氧水的质量浓度为27.5-35%，质量浓度为27.5-35%的双氧水加入质量占总质量的5-60%。
8.根据权利要求7所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，所述的石墨掺杂正极材料包括石墨磷酸铁FePO4、石墨磷酸锰Mn3(PO4)2、石墨磷酸铁锰FexMn(1-x)PO4、石墨磷酸亚铁锂LiFePO4、石墨磷酸锰锂LiMnPO4、石墨磷酸铁锰锂LiFexMn(1-x)PO4正极材料的一种或多种任意比例组合；
步骤（3）中得到的石墨掺杂正极材料再配入锂源后经砂磨、喷雾干燥、气氛烧结后得到配锂石墨掺杂正极材料。
9.根据权利要求8所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂，其中，锂源的添加量为石墨掺杂正极材料质量的0.1-30%。
10.根据权利要求9所述的石墨掺杂正极材料的制造方法，其特征在于，石墨掺杂正极材料配入锂源后经球磨至600-12000nm后喷雾干燥，再在350-680℃下烧结1-2h后得到产品，所述的产品包括磷酸亚铁锂LiFePO4、石墨磷酸锰锂LiMnPO4、石墨磷酸铁锰锂LiFexMn(1-x)PO4正极材料的一种或多种任意组合。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074690A (zh) * 2010-12-24 2011-05-25 复旦大学 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法
CN102201576A (zh) * 2011-04-25 2011-09-28 北京科技大学 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103380080A (zh) * 2011-01-25 2013-10-30 化学制造布敦海姆两合公司 正磷酸铁（iii）-碳复合物
KR20150028611A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법
CN106099104A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 常开军 一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法
CN108448105A (zh) * 2018-05-16 2018-08-24 苏州大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/还原氧化石墨烯的制备方法
CN114229818A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 沈阳国科金能科技有限公司 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074690A (zh) * 2010-12-24 2011-05-25 复旦大学 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法
CN103380080A (zh) * 2011-01-25 2013-10-30 化学制造布敦海姆两合公司 正磷酸铁（iii）-碳复合物
CN102201576A (zh) * 2011-04-25 2011-09-28 北京科技大学 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
KR20150028611A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법
CN106099104A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 常开军 一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法
CN108448105A (zh) * 2018-05-16 2018-08-24 苏州大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/还原氧化石墨烯的制备方法
CN114229818A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 沈阳国科金能科技有限公司 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法

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