CN112349895B - 复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，属于电池技术领域。一种复合负极材料，包括SiOx和包覆在SiOx表面的钒酸锂层，其中，SiOx中含有硅酸锂相，0<x<2，钒酸锂层的厚度为纳米级。上述复合负极材料中的SiOx中含有硅酸锂相，硅酸锂相和钒酸锂层均含有锂，能够起到补锂的作用，进而提高复合负极材料的克容量；另外，钒酸锂层的厚度为纳米级，而在复合负极材料表面形成纳米级SEI膜，降低复合负极材料与电解液副反应，降低了锂损耗，从而提升复合负极材料的容量保持率；同时，钒酸锂具有可逆脱嵌锂能力，可作为一个储锂层，通过间歇的深度脱锂设置，释放活性锂，进一步提升复合负极材料的容量保持率。

Description

复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，乘用车电池系统能量密度需要不断提升，传统的石墨负极已经不能满足当前的动力电池能量密度需求。由于硅基负极具有较高的克容量，硅基负极被视为下一代负极材料。然而相比传统的石墨负极，硅氧化合物SiOx(0<x<2)负极存在克容量较低、容量保持率较低的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种克容量较高且容量保持率较高的的复合负极材料。
此外，还提供了一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
一种复合负极材料，包括SiOx和包覆在所述SiOx表面的钒酸锂层，其中，所述SiOx中含有硅酸锂相，0<x<2，所述钒酸锂层的厚度为纳米级。
上述复合负极材料中的SiOx中含有硅酸锂相，硅酸锂相和钒酸锂层均含有锂，能够起到补锂的作用，进而提高复合负极材料的克容量；另外，钒酸锂层的厚度为纳米级，而在复合负极材料表面形成纳米级SEI膜(固体电解质界面膜)，降低复合负极材料与电解液副反应，降低了锂损耗，从而提升复合负极材料的容量保持率；同时，钒酸锂具有可逆脱嵌锂能力，可作为一个储锂层，通过间歇的深度脱锂设置，释放活性锂，补充循环过程中锂损耗，进一步提升复合负极材料的容量保持率。
在其中一个实施例中，所述钒酸锂层的厚度为1nm～1000nm。
在其中一个实施例中，所述钒酸锂层的质量与所述SiOx的质量比为1:1000～100:1000。
在其中一个实施例中，所述硅酸锂相选自正硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述SiOx的中值粒径为1μm～15μm。
在其中一个实施例中，所述复合负极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述SiOx的表面上，所述钒酸锂层包覆在所述碳包覆层上。
在其中一个实施例中，所述碳包覆层的质量与所述SiOx的质量比为0.1:100～10:100。
在其中一个实施例中，所述碳包覆层的厚度为1nm～20nm。
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiOx溶解在有机溶剂中，得到SiOx的悬浮液；
将所述SiOx的悬浮液、三异丙醇氧钒、水混合反应，得到包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体；
将锂溶解在有机溶剂中，得到含有锂的有机溶液；
将所述包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体与所述含有锂的有机溶液混合反应，得到包覆有钒酸锂层的SiOx复合负极材料。
一种锂离子电池，包括上述的复合负极材料或者上述的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合负极材料，包括SiOx和包覆在SiOx表面的钒酸锂层，其中，SiOx中含有硅酸锂相，0<x<2，钒酸锂层的厚度为纳米级。
进一步地，SiOx的中值粒径为1μm～15μm。粒径太小，比表面积太大，副反应太多，恶化首效，恶化高温循环、存储及产气；粒径太大，颗粒动力学性能差，影响负极快充性能。另外，较大的硅颗粒因其本身较大的膨胀，更容易粉化，恶化循环。更进一步地，SiOx的中值粒径为4μm～10μm。
钒酸锂包覆层的作用主要包4个方面：1、作为保护层起到隔绝硅与电解液接触，降低副反应；2、离子电导高，可提升硅负极快充能力；3、析锂电位高，可抑制锂析出，改善电芯安全；4、高温稳定，作为保护层改善高温存储。
进一步地，钒酸锂层的质量与SiOx的质量比为1:1000～100:1000。钒酸锂层的质量太低，起不到上述4个方面的作用；钒酸锂层的质量太高，影响硅负极克容量。
进一步地，钒酸锂层的厚度为1nm～1000nm。纳米级厚度的钒酸锂层在SiOx表面预先生成纳米级人造SEI膜，钒酸锂层厚度太厚，钒酸锂含量增加，也即包覆量增加，会影响复合负极材料的克容量。
具体地，硅酸锂相选自正硅酸锂相、偏硅酸锂相、二硅酸锂相中的至少一种。更具体地，硅酸锂相为偏硅酸锂相。偏硅酸锂相的电化学稳定性更好，以使复合负极材料更稳定。
其中，复合负极材料的粒径为1μm～15μm。粒径太小，比表面积太大，副反应太多，恶化首效，恶化高温循环、存储及产气；粒径太大，颗粒动力学性能差，影响负极快充性能。另外，较大的硅颗粒因其本身较大的膨胀，更容易粉化，恶化循环。进一步地，复合负极材料的粒径为4μm～10μm。
需要说明的是，复合负极材料还包括碳包覆层，碳包覆层包覆在SiOx的表面上，钒酸锂层包覆在碳包覆层上。
其中，碳包覆层导电性好，同时也可以缓冲体积膨胀，与钒酸锂协同作用，双层包覆，进一步提升硅负极导电性和体积缓冲效应。另外，碳包覆层作为导电层，有利于预锂化均匀性。
进一步地，碳包覆层的质量与SiOx的质量比为0.1:100～10:100。碳包覆层可以起到提升硅负极电导、隔绝硅负极与电解液直接接触，缓冲硅负极膨胀作用；碳包覆层的质量太低，起不到上述作用；碳包覆层的质量太高，影响硅负极克容量。
进一步地，碳包覆层的厚度为1nm～20nm。碳包覆层太薄，包覆量低，起不到上述效果；碳包覆层太厚，包覆量太高，不利于硅克容量。
其中，SiO@C表示碳包覆的SiO。
上述复合负极材料至少具有如下优点：
1)上述复合负极材料中的SiOx中含有硅酸锂相，硅酸锂相和钒酸锂层均含有锂，能够起到补锂的作用，进而提高复合负极材料的克容量；另外，钒酸锂层的厚度为纳米级，而在复合负极材料表面形成纳米级SEI膜，降低复合负极材料与电解液副反应，降低了锂损耗，从而提升复合负极材料的容量保持率；同时，钒酸锂具有可逆脱嵌锂能力，可作为一个储锂层，通过间歇的深度脱锂设置，释放活性锂，补充循环过程中锂损耗，进一步提升复合负极材料的容量保持率。此外，复合负极材料循环寿命提升，有利于推动高含量硅负极产业化应用，进一步提升电芯能量密度，切实解决大众的里程焦虑问题。
2)上述复合负极材料中钒酸锂层具有较高的锂离子脱嵌速率，可提升复合负极材料的快充性能，能够解决电池能量密度与快充之间的矛盾。
3)上述复合负极材料中钒酸锂层的脱嵌锂电位高(0.5～0.7V)，在复合负极材料表面较难达到析锂电位(0V)，降低了锂析出风险，改善了电池安全性能。
4)上述复合负极材料中钒酸锂层可抑制SiOx内核中的硅酸锂溶出，提升了复合负极材料的稳定性；同时，避免了复合负极材料的浆料碱性增加，改善浆料稳定性，提升复合负极材料加工性能。
5)上述复合负极材料中钒酸锂层高温下电化学稳定，其作为保护层，能够抑制高温下电解液与SiOx副反应，改善SiOx高温存储寿命，降低电池高温下产气。
一种复合负极材料的制备方法，为上述复合负极材料的其中一种制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将SiOx溶解在有机溶剂中，得到SiOx的悬浮液。
进一步地，SiOx的中值粒径为1μm～15μm。更进一步地，SiOx的中值粒径为4μm～10μm。
其中，SiOx与有机溶剂的质量比为1:100～5:1。SiOx的悬浮液浓度过小，包覆效率低，产出少；SiOx的悬浮液浓度过大，SiOx部分沉淀，悬浮效果差，需要高效搅拌。
具有地，有机溶剂为无水乙醇。
步骤S120：将SiOx的悬浮液、三异丙醇氧钒、水混合反应，得到包覆有五氧化二钒的SiOx前驱体。
其中，三异丙醇氧钒在水的作用下逐渐水解为五氧化二钒，并沉积在SiOx颗粒表面，得到包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体。
其中，水的质量为三异丙醇氧钒质量的20倍以上。具体地，水为去离子水。
其中，五氧化二钒的厚度为纳米级。进一步地，五氧化二钒的厚度为1nm～100nm。
其中，将SiOx的悬浮液、三异丙醇氧钒、水混合反应的步骤中，还包括搅拌。
进一步地，将SiOx的悬浮液、三异丙醇氧钒、水混合反应，得到包覆有五氧化二钒的SiOx前驱体的步骤具体为：向SiOx的悬浮液中加入三异丙醇氧钒，再持续滴加水，待水滴加完毕，依次进行搅拌，过滤，洗涤和干燥，得到包覆有五氧化二钒的SiOx前驱体。
具体地，洗涤的溶剂为无水乙醇或丙酮，洗涤次数为2～3次；干燥的温度为100℃。
步骤S130：将锂溶解在有机溶剂中，得到含有锂的有机溶液。
其中，锂的质量与包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体的质量比为0.01:100～20:100。进一步地，锂的质量与包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体的质量比为5:100～15:100。锂的质量过少会影响钒酸锂形成。
其中，锂与有机溶剂的质量比为0.1:100～50:100。具体地，有机溶剂为联苯和四氢呋喃的混合液。
步骤S140：将包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体与含有锂的有机溶液混合反应，得到包覆有钒酸锂层的SiOx复合负极材料。
其中，锂与五氧化二钒反应生成钒酸锂，同时与SiOx反应生成硅酸锂相，以完成对包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体的预锂化。
其中，钒酸锂的化学式为LiyV2O5，其中，0＜y＜5。
其中，钒酸锂层的厚度为纳米级。进一步地，钒酸锂层的厚度为1nm～1000nm。
进一步地，钒酸锂层的质量与SiOx的质量比为1:1000～100:1000。
具体地，硅酸锂相选自正硅酸锂相、偏硅酸锂相、二硅酸锂相中的至少一种。更具体地，硅酸锂相为偏硅酸锂相。
其中，将包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体与含有锂的有机溶液混合反应的步骤中还包括搅拌。
上述复合正极材料的制备方法通过在SiOx表面原位包覆一层纳米级厚度的五氧化二钒层，再通过材料补锂技术将五氧化二钒锂化生成的钒酸锂，这种液相的原位水解包覆效果好，厚度均一可控。而直接在SiOx表面包覆钒酸锂层，很难控制到纳米级厚度包覆，因为预先合成的钒酸锂一般是微米级，需要进一步高能球迷成纳米级，即便合成纳米级钒酸锂，再在SiOx表面包覆，均匀性较难控制，存在包覆厚度不均匀，局部未包覆到现象。
一种锂离子电池，包括上述的复合负极材料或者上述的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。该锂离子电池的克容量较高且容量保持率较高。
以下为具体实施例部分
实施例1
本实施例的复合负极材料的制备步骤如下：
1)取粒径D50 6μm的碳包覆SiO@C 1kg置于搅拌釜中，向其中加入1kg的无水乙醇，以2000rpm转速快搅拌6h，得到均匀分散的SiO的悬浮液，其中，SiO@C的碳包覆量为SiO质量的0.1％。
2)向反应釜中加入2.7g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着再以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，去离子水滴加完毕后，继续搅拌24h，将最终得到的悬浮液过滤，洗涤3次，干燥，得到纳米级厚度的包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体，其中，去离子水总加入量为三异丙醇氧钒质量的20倍，洗涤液为无水乙醇，干燥温度为100℃。
3)取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入1g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
4)取包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体1kg，加入上述含有金属锂的有机溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，反应结束后，过滤，洗涤，洗涤液为四氢呋喃，洗涤3次，即得到钒酸锂包覆的SiO复合负极材料，样品记为D1。
实施例2
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例1的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为三异丙醇氧钒加入量为269g，金属锂粉加入量为150g，得到样品记为D2。
实施例3
本实施例的复合负极材料的制备步骤如下：
1)取粒径D50 6μm的碳包覆SiO@C 1kg置于搅拌釜中，向其中加入1kg的无水乙醇，以2000rpm转速快搅拌6h，得到均匀分散的SiO的悬浮液，其中，SiO@C的碳包覆量为SiO质量的1％。
2)向反应釜中加入26.9g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着再以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，去离子水滴加完毕后，继续搅拌24h，将最终得到的悬浮液过滤，洗涤3次，干燥，得到纳米级厚度的包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体，其中，去离子水总加入量为三异丙醇氧钒质量的20倍，洗涤液为无水乙醇，干燥温度为100℃。
3)取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入5g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
4)取包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体1kg，加入上述含有金属锂的有机溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，反应结束后，过滤，洗涤，洗涤液为四氢呋喃，洗涤3次，即得到钒酸锂包覆的SiO复合负极材料，样品记为D3。
实施例4
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为10g，得到样品记为D4。
实施例5
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为20g，得到样品记为D5。
实施例6
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为40g，得到样品记为D6。
实施例7
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为80g，得到样品记为D7。
实施例8
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为100g，得到样品记为D8。
实施例9
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例3的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为150g，得到样品记为D9。
实施例10
本实施例的复合负极材料的制备步骤如下：
1)取粒径D50 6μm的碳包覆SiO@C 1kg置于搅拌釜中，向其中加入1kg的无水乙醇，以2000rpm转速快搅拌6h，得到均匀分散的SiO的悬浮液，其中，SiO@C的碳包覆量为SiO质量的2％。
2)向反应釜中加入53.7g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着再以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，去离子水滴加完毕后，继续搅拌24h，将最终得到的悬浮液过滤，洗涤3次，干燥，得到纳米级厚度的包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体，其中，去离子水总加入量为三异丙醇氧钒质量的20倍，洗涤液为无水乙醇，干燥温度为100℃。
3)取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入100g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
4)取包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体1kg，加入上述含有金属锂的有机溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，反应结束后，过滤，洗涤，洗涤液为四氢呋喃，洗涤3次，即得到钒酸锂包覆的SiO复合负极材料，样品记为D10。
实施例11
本实施例的复合负极材料的制备步骤如下：
1)取粒径D50 6μm的碳包覆SiO@C 1kg置于搅拌釜中，向其中加入1kg的无水乙醇，以2000rpm转速快搅拌6h，得到均匀分散的SiO的悬浮液，其中，SiO@C的碳包覆量为SiO质量的3％。
2)向反应釜中加入80.6g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着再以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，去离子水滴加完毕后，继续搅拌24h，将最终得到的悬浮液过滤，洗涤3次，干燥，得到纳米级厚度的包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体，其中，去离子水总加入量为三异丙醇氧钒质量的20倍，洗涤液为无水乙醇，干燥温度为100℃。
3)取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入100g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
4)取包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体1kg，加入上述含有金属锂的有机溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，反应结束后，过滤，洗涤，洗涤液为四氢呋喃，洗涤3次，即得到钒酸锂包覆的SiO复合负极材料，样品记为D11。
实施例12
本实施例的复合负极材料的制备步骤与实施例11的复合负极材料的制备步骤大致相同，其区别为金属锂粉加入量为110g，得到样品记为D12。
实施例13
取实施例12样品D12 1kg，将其置于管式炉中，通入氮气，氮气通入速率为50mL/min，通入氮气半小时后开始加热升温至100℃，然后在以30℃/min速率升温，温度升至560℃后，保温5h，将得到的粉体研磨筛分记为D13。
实施例14
本实施例的复合负极材料的制备步骤如下：
1)取粒径D50 6μm的碳包覆SiO@C 1kg置于搅拌釜中，向其中加入1kg的无水乙醇，以2000rpm转速快搅拌6h，得到均匀分散的SiO的悬浮液，其中，SiO@C的碳包覆量为SiO质量的3％。
2)向反应釜中加入80.6g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着再以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，去离子水滴加完毕后，继续搅拌24h，将最终得到的悬浮液过滤，洗涤3次，干燥，得到纳米级厚度的包覆有五氧化二钒层的SiOx前驱体，其中，去离子水总加入量为三异丙醇氧钒质量的20倍，洗涤液为无水乙醇，干燥温度为100℃。
3)取步骤“2)”得到的样品1kg，在取60g氧化锂Li2O，二者在氮气气氛保护下机械球磨混合3h，然后在惰性气氛氮气保护下500℃焙烧2h，将得到的粉体研磨筛分记为D14。
对比例1
以商业购买的中值粒径6μmSiO，不做处理，记为S1。
对比例2
取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入80g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
取对比例1中的样品S1 1kg,加入至上述有机锂溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，在电位差的电动势驱动下，锂逐渐嵌入覆的SiO材料，然后过滤，洗涤，洗涤液位四氢呋喃，洗涤3次，即得到锂掺杂的SiO，得到样品记为S2。
对比例3
取1kg的无水乙醇，向其中加入100g的三异丙醇氧钒，以1200rpm转速持续搅拌，接着在以1g/h的速率持续向反应釜中滴加去离子水，在水的作用下，三异丙醇氧钒逐渐水解为五氧化二钒V2O5。
取1kg联苯混合2kg四氢呋喃，在加入160g金属锂粉，得到含有金属锂的有机溶液。
取上述V2O5 1kg,加入至上述有机锂溶液中，以800rpm转速搅拌反应6h，在电位差的电动势驱动下，锂逐渐嵌入V2O5材料，然后过滤，洗涤，洗涤液位四氢呋喃，洗涤3次，即得到钒酸锂LiyV2O5，得到样品记为S3。
测试：
将实施例1～14及S1、S2、S3制得的负极材料进行材料pH、表面碳酸锂、氢氧化锂检测，与水反应时间记录，及扣电CR2032和3Ah软包全电电性能检测，测试结果如表1所示；
其中，扣式电池的负极配比为，活性物质:导电剂SP:改性聚丙烯酸＝93:3:4，其中活性物质为为施例或对比例样品，扣式电池主要测试负极克容量和首效，首效＝充电容量/放电容量；
软包电池的负极配比为，活性物质:导电剂SP:改性聚丙烯酸＝93:3:4，软包电池主要表征循环寿命和负极厚度膨胀，其中，活性物质由15％实施例或对比例样品和85％人造石墨组成。
1)材料pH测试参考GB/T 9724-2007化学试剂pH值测定通则；
2)材料表面锂含量、氢氧化锂及碳酸锂含量测试参考GB/T 9736-2008化学试剂酸度和碱度测定通用方法；
3)粉体电阻测试参考GB/T 30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料；
3)材料与水反应时间t记录：记录从t＝0时向100mL水中加入5g粉体，观察产生气泡的时间t。
4)首次充电克容量及首效测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.2C DC to 5mV，0.1C DC to 5mV，0.05C DC to5mV，0.02C DC to 5mV，0.01C DC to5mV，放电比容量记为Q1；②充电：0.1C CC to 2V，充电容量记为Q2；Q2为首次充电克容量；扣电首效简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
5)容量保持率测试：
①充电：1C CC to 4.2V，Rest 10min；②放电：1C DC to 2.5V，Rest 0min，放电容量记为Qn(n＝1,2,3···200)；③重复“①，②”200圈。全电200圈容量保持率为：Q200/Q1，其中，在第100圈时进行一次深度放电设置，仅是将第100圈放电工步截止电压由2.5V改为2.0V。
6)析锂测试：
①充电：1C CC to 4.2V，Rest 10min；②放电：1C DC to 2.5V，Rest 0min
循环10cls后
7)高温存储测试
将电芯下室温25℃下1C分容，得到的容量记为D0；
将电芯1C满充，然后置于60℃烘箱中高温存储30D，然后取出，室温冷却后测试恢复容量，记为D1，则电芯高温存储容量恢复率计算：D1/D0
8)容量衰减损失比率
容量衰减损失比率＝(暴露前容量-暴露后容量)/暴露前容量。
表1
从表1来看，与对比例1相比，实施例1的制得的复合负极材料的克容量较高，且容量保持率较高。而对比例1制得的负极材料没有表面包覆(碳包覆、钒酸锂包覆)，没有补锂的SiO，克容量低，首效低，循环寿命差，动力学性能差，常温2.5C严重析锂，常温1.5C循环过程中出现满充析锂，电池存在内短路风险。此外，因无表面包覆处理，高温下与电解液副反应增加，高温存储30D容量恢复72％。
从表1来看，对比例2没有表面包覆的SiO，通过材料端补锂，首效显著提升11％，但是因为没有表层包覆处理技术，锂掺杂后材料表面呈强碱性，pH增加至12.9，也即表面残锂提升了4个数量级，该强碱性SiO材料，非常不稳定，在水中短时间0.1h内就反应产气，在空气中搁置100h，容量损失17.97％，首效降低10％，此外，因表面无包覆处理，动力学性能也较差，出现严重析锂，此外高温存储性能也较差。而有碳包覆和钒酸锂层包覆的SiO，其对空气稳定性显著提升，与水的反应活性降低1000倍以上，由0.1h反应产气延长至100h以上。
从对比例3来看，钒酸锂首效高，循环性能好，高温下电化学稳定，高温存储性能优异，唯一缺点就是克容量较低。
从表1来看，实施例1～14与对比例1，SiO材料经碳包覆、五氧化二钒包覆和材料预锂后，动力学性能明显提升，常温2.5C及常温1.5C循环均不析锂，此外，循环寿命提升了1％～15％。可能原因是五氧化二钒包覆后，作为保护层，可以避免硅与电解液直接接触，降低了材料预电解液副反应，降低了锂损失，从而改善了循环性能。另一方面，包覆的五氧化二钒在充放电循环过程中电化学嵌锂生成了钒酸锂，由对比例3可知，钒酸锂是一种动力学性能优异，电化学稳定且具有一定克容量材料，因此在形成钒酸锂后其优异的动力学性能在硅材料表面可有利于锂快速脱嵌，从而改善硅材料动力学，动力学改善，析锂风险降低，不仅改善电芯安全性，另外避免高活性金属锂析出，从而锂损耗降低，循环寿命改善。另外形成的钒酸锂，在高温下稳定，进而提升硅材料高温存储性能。具体来看，
实施例3-9和对比例1数据，增加预锂量，材料首效逐步提升，由75.4％提升至89.2％，预锂量提升，五氧化二钒包覆层嵌锂逐渐转变为电化学可逆高温稳定的钒酸锂，高温稳定性优异的钒酸锂保护层显著提升了硅负极高温存储性能，另外钒酸锂的优异导电性和相对较高的嵌锂电位，改善了硅负极动力学，降低循环过程中析锂风险，提升了电芯安全。
从实施例8、实施例10和实施例11数据来看，碳包覆和钒酸锂包覆可影响SiO负极电性能，提升碳包覆量和钒酸锂包覆量至3wt％，这种导电性高、高温稳定的保护层进一步提升SiO循环寿命和高温存储性能。
从实施例12和实施例13数据对比来看，碳包覆和钒酸锂包覆的SiO，经过进一步的高温热处理，其稳定性进一步提升，在空气中暴露100h，容量衰减由0.65％降至0.34％，对空气和湿度稳定性进一步提升，另外材料的循环寿命和高温存储寿命也提升了1％，可能原因是经热处理后，活性锂进一步转变为高温稳定的硅酸盐相，另外高温热处理后正硅酸锂部分转变为耐水性更高的电化学更惰性的偏硅酸锂相，从而改善材料稳定性，提升循环寿命和存储寿命。
从实施例13和实施例14对比数据来看，液相预锂相比固相加热预锂，液相预锂克容量更高，循环寿命和存储寿命更佳，可能原因液相预锂，预锂更佳均匀，固相预锂，颗粒点接触，预锂过程中局部嵌锂引起的局部应力造成材料结构破坏，影响材料电性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳包覆SiOx溶解在有机溶剂中，得到碳包覆SiOx的悬浮液；
向所述碳包覆SiOx的悬浮液中加入三异丙醇氧钒，持续搅拌，接着持续滴加水，滴加完毕后继续搅拌，将得到的悬浮液过滤、洗涤并干燥，得到包覆有五氧化二钒层的碳包覆SiOx前驱体；
将锂溶解在联苯和四氢呋喃的混合溶剂中，混合溶剂中联苯和四氢呋喃的质量比为1:2，得到含有锂的有机溶液；
将所述包覆有五氧化二钒层的碳包覆SiOx前驱体与所述含有锂的有机溶液混合，搅拌反应，得到包覆有钒酸锂层的碳包覆SiOx复合负极材料；
所述复合负极材料包括SiOx和包覆在所述SiOx表面的钒酸锂层，其中，所述SiOx中含有硅酸锂相，0<x<2，所述钒酸锂层的厚度为纳米级，所述复合负极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述SiOx的表面上，所述钒酸锂层包覆在所述碳包覆层上，所述钒酸锂层的材料为钒酸锂。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒酸锂层的厚度为1nm~1000nm。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒酸锂层的质量与所述SiOx的质量比为1:1000~100:1000。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅酸锂相选自正硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx的中值粒径为1μm~15μm。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的质量与所述SiOx的质量比为0.1:100~10:100。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为1nm~20nm。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~7任意一项所述的复合负极材料的制备方法制得的复合负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113479944A (zh) * 2021-09-07 2021-10-08 中南大学 一种改性高镍三元正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100001173A (ko) * 2008-06-26 2010-01-06 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20100093321A (ko) * 2009-02-16 2010-08-25 삼성에스디아이 주식회사 비수 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104603993A (zh) * 2012-09-27 2015-05-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法
WO2018107545A1 (zh) * 2016-12-14 2018-06-21 先雪峰 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015056760A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 日本ケミコン株式会社 導電性カーボン、このカーボンを含む電極材料、この電極材料を用いた電極及びこの電極を備えた蓄電デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100001173A (ko) * 2008-06-26 2010-01-06 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20100093321A (ko) * 2009-02-16 2010-08-25 삼성에스디아이 주식회사 비수 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104603993A (zh) * 2012-09-27 2015-05-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
WO2018107545A1 (zh) * 2016-12-14 2018-06-21 先雪峰 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
预锂化技术在能源存储中的应用;明海等;《储能科学与技术》;20170301(第02期);全文 *

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