CN111554914A - 一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂‑磷酸钒钠‑碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有多层核壳结构，其制备方法包括：制备磷酸铁锂‑碳复合材料；将磷酸铁锂‑碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。该复合材料可以用于锂离子电池正极制备。本发明通过球磨结合热煅烧的方式制备了一种磷酸铁锂‑磷酸钒钠‑碳多层核壳结构的复合材料。制备方法操作简单、低能耗，且易大批量制备。所制得的复合材料具有独特的多层核壳结构，有利于锂离子快速传输。该复合材料的独特结构使其在低温条件下也表现出优异的电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒钠- 碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于其优异的热安全性、环境友好、低成本和丰富的来源已经受到广泛关注。尽管磷酸铁锂存在电子和离子传导率低的缺点，但经过研究者们近20年的研究，通过将磷酸铁锂包覆导电剂、掺杂离子/原子以及调整控制形貌，可以使其在室温和高温下具备优异的倍率性能。然而，在寒冷气候和高海拔条件下，锂离子电池必须能在0℃以下的环境中正常工作。但寒冷的温度必然导致缓慢的扩散速度和缓慢的反应动力学。因此，电池的放电容量和输出电压都会大幅下降甚至完全归零。因此，研发在低温条件下仍然具有优越性能的磷酸铁锂基电极材料具有重要意义。
目前，优化LiFePO4材料低温性能的方法主要是通过添加剂调整电解液/电极界面以降低电荷转移电阻(Electrochem Commun,2008,10:691-694；Solid State Ionics,2014,254:27-31)。与电解液的发展相比，低温应用的电极材料设计还没有取得足够的进展。从理论上来说，增加锂离子嵌入/脱出通道可以加快充电/放电过程，即使是在低温环境。那么找寻一种能增加锂离子嵌入/脱出通道的材料是研究的重点。Na3V2(PO4)3是一种具有独特三维NASICON结构的化合物，由于它的特殊三维结构，可能作为一种有效而快速的Li+扩散中间体，那么将LiFePO4和Na3V2(PO4)3复合有可能是一种有效的辅助Li+在低温下嵌入/脱出的策略，从而使得基于磷酸铁锂正极的锂离子电池在低温下能正常工作并呈现出卓越地低温倍率性能，本发明正是基于此而进行的研究。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂-磷酸钒钠- 碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料呈多层核壳结构，且磷酸钒钠独特的三维结构有利于锂离子快速传输，从而有效地提升了磷酸铁锂在低温时的电化学性能。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
第一个方面，本发明提供一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备磷酸铁锂-碳复合材料；
将磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；
经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。
进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法包括：将硝酸铁、磷酸氢铵和硝酸锂加入去离子水溶解，然后加入蔗糖混匀；将混合液于80℃搅拌，直到得到流变体；将流变体于100℃干燥后，再于260℃、Ar气氛下煅烧2h，得到磷酸铁锂-碳材料前驱体；将磷酸铁锂-碳材料前驱体冷却到室温后，于1500 rpm球磨30min，再于650℃、Ar气氛下煅烧9h，得到磷酸铁锂-碳复合材料。
进一步地，所述硝酸铁、所述磷酸氢铵和所述硝酸锂按照Fe:P:Li摩尔比为1:1:1.05配料。
进一步地，所述蔗糖的加入量以理论获得的磷酸铁锂与所述蔗糖质量比为6：10计。
进一步地，所述磷酸钒钠前驱体的制备方法包括：将碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后加入乙醇球磨6h；然后烘干除去乙醇，于300℃煅烧1h，得到磷酸钒钠前驱体。
进一步地，所述碳酸钠、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒按照摩尔比为 3:6:2配料。
进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体的质量比为(99～90):(1～10)。
优选地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体的质量比为95:5。
进一步地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合球磨的条件为：球磨转速为200～400rpm，球磨时间为2～4h。
优选地，所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合球磨的条件为：球磨转速为300rpm，球磨时间为3h。
进一步地，所述煅烧条件为：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～10h。
优选地，所述煅烧条件为：煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h。
第二个方面，本发明提供采用上述制备方法制得的磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料，所述复合材料具有多层核壳结构。
进一步地，所述多层核壳结构的核为磷酸铁锂，最外层为碳层，磷酸钒钠位于碳层和磷酸铁锂之间，并且中间层磷酸钒钠具有三维结构。
第三个方面，本发明提供一种锂离子电池正极，包括上述的磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料。
进一步地，所述复合材料在所述正极中所占的质量百分含量为70～80％。
进一步地，所述正极还包括导电炭黑和粘结剂。
第四个方面，本发明提供一种锂离子电池，是采用上述正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过球磨结合热煅烧的方式制备了一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳多层核壳结构的复合材料。制备方法操作简单、低能耗，且易大批量制备。所制得的复合材料具有独特的多层核壳结构，有利于锂离子快速传输。该复合材料的独特结构使其在低温条件下也表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、4的粉末X射线衍射图和LiFePO4标准XRD衍射图。
图2为本发明实施例1和4的TEM图；其中，a～b依次为实施例1(LiFePO4-C 复合材料)和实施例4(LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料)的TEM图。
图3为本发明实施例4的XPS图；其中图a为LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料的全谱图，图b和c分别为C元素和V元素的高分辨谱图。
图4为本发明实施例10与对比例4的CV对比图；其中图a为 LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料，图b为LiFePO4-C复合材料。
图5为本发明实施例10与对比例4的充放电电压曲线对比图；其中虚线代表LiFePO4-C复合材料样品，实现代表LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料样品。
图6为本发明实施例10与对比例4和对比例5的循环性能及倍率性能对比图。其中图a、b、c、d分别为23℃，0℃，10℃和-25℃下的循环性能和倍率性能对比图。
图7为本发明实施例10和对比例4在不同温度下的交流阻抗对比图；其中图a 为LiFePO4-Na3V2(PO4)3-C复合材料的EIS测试图谱，图b为LiFePO4-C复合材料的EIS测试图谱。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种LiFePO4-C(简称：LFP-C)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和LiNO3按照Fe:P:Li摩尔比为1:1:1.05 称量后溶解到去离子水中，然后按照理论获得的LiFePO4与蔗糖质量比为6：10 加入蔗糖到溶液中。80℃边加热边搅拌，直到水分蒸发得到流变体。将该流变体在100℃彻底干燥后，于260℃，Ar气氛下煅烧2h得到LiFePO4-碳材料前驱体。冷却到室温后，将前驱体于1500rpm球磨30min后，再于650℃，Ar气氛下煅烧9h得到LiFePO4-碳材料。
将本实施例获得的LiFePO4-碳材料进行XRD检测和TEM检测，检测结果分别如图1和2所示，图1中LFP-C图谱可以证明本实施例成功获得了LiFePO4- 碳材料，而从图2a的TEM图可以看出，本实施例所得的LiFePO4-碳材料为核壳结构，LiFePO4在内层为核，外层包覆了一层碳。
实施例2
本实施例提供一种磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，简称：NVP)材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比3:6:2称取，放入球磨罐中，加入30mL乙醇，球磨6h。所得的混合物经过烘干除去乙醇溶剂，在 300℃预烧后，得到NVP前驱体。
最后，在800℃和氩气条件下烧结8h，制得NVP材料。
将本实施例获得的NVP材料进行XRD检测，如图1所示，相应的XRD 图谱证明本实施例成功地制备出了NVP材料。
实施例3
本实施例提供一种LFP-NVP-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将实施例1中的LFP-C复合材料与实施例2中的NVP前驱体按99：1质量比混合后，在200rpm转速下球磨4h，最后Ar气氛中600℃煅烧10h，获得LFP-NVP-C 复合材料。
实施例4
本实施例提供一种LFP-NVP-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将实施例1中的LFP-C复合材料与实施例2中的NVP前驱体按95：5质量比混合后，在300rpm转速下球磨3h，最后Ar气氛中700℃煅烧8h，获得LFP-NVP-C复合材料。
将本实施例获得的LFP-NVP-C复合材料进行XRD检测，如图1所示， LFP-NVP-C的XRD图谱证明本实施例成功地制备出了LFP-NVP-C复合材料，而图2b的TEM图可以看出，本实施例所得的LFP-NVP-C为多层核壳结构，其中LiFePO4为最内层的核，最外层为碳层，而Na3V2(PO4)3位于碳层和LiFePO4之间。图3则揭示了所制备样品中确实含有Fe、Na、V、O、C、P等组成元素。且图3b C1s的高分辨图谱揭示样品中的C除了有C＝C双键，也有少量的O-C-O 和C-O键存在。而图3c V2p高分辨图谱则证明了V元素为+3价，与LiFePO4和Na3V2(PO4)3化合物中V元素的价态吻合。
实施例5
本实施例提供一种LFP-NVP-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将实施例1中的LFP-C与实施例2中的NVP前驱体按90：10质量比混合后，在400 rpm转速下球磨2h，最后Ar气氛中800℃煅烧4h，获得LFP-NVP-C复合材料。
对比例1
本对比例提供一种磷酸铁锂-碳/磷酸钒钠-碳(LVP-C/NVP-C)复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳酸钠、磷酸二氢铵、五氧化二钒和蔗糖按照摩尔比9:18:6:2称取，放入球磨罐中，加入30mL乙醇，球磨6h。所得的混合物经过烘干除去乙醇溶剂，在300℃预烧后，再进行高速砂磨细化颗粒。最后，在800℃和氩气条件下烧结8h，制得NVP-C材料。将该NVP-C材料与实施例1中LVP-C材料按95:5质量比混合后，在300rpm转速下球磨3h，最后Ar气氛中700℃煅烧8h得到LVP-C/NVP-C材料。
实施例6
本实施例提供一种LFP-NVP-C正极，包括实施例3所述的LFP-NVP-C复合材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1进行研磨,加入NMP 作为溶剂，研磨均匀后将浆料涂布到含碳铝箔上，100℃真空干燥12h后，即得LFP-NVP-C正极。
实施例7
本实施例提供一种LFP-NVP-C正极，包括实施例4所述的LFP-NVP-C复合材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1进行研磨,加入NMP 作为溶剂，研磨均匀后将浆料涂布到含碳铝箔上，100℃真空干燥12h后，即得 LFP-NVP-C正极。
实施例8
本实施例提供一种LFP-NVP-C正极，包括实施例5所述的LFP-NVP-C复合材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1进行研磨，加入NMP 作为溶剂，研磨均匀后将浆料涂布到含碳铝箔上，100℃真空干燥12h后，即得 LFP-NVP-C正极。
对比例2
本对比例提供一种LFP-C正极，包括实施例1所述的LFP-C复合材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1进行研磨，加入NMP作为溶剂，研磨均匀后将浆料涂布到含碳铝箔上，100℃真空干燥12h后，即得LFP-C正极。
对比例3
本对比例提供一种LVP-C/NVP-C正极，包括对比例1所述的LVP-C/NVP-C 复合材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1进行研磨，加入NMP 作为溶剂，研磨均匀后将浆料涂布到含碳铝箔上，100℃真空干燥12h后，即得 LVP-C/NVP-C正极。
实施例9
本实施例提供一种含LFP-NVP-C正极的锂离子电池，在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm 的隔膜(celgard2300)、直径为14mm大小的实施例6所制得的 LiFePO4-Na3V2(PO4)3-碳正极进行叠放，然后将30uL商业化锂离子电池电解液 (1M LiPF6溶于EC/DEC混合溶剂中，EC/DEC的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得锂离子电池。
实施例10
本实施例提供一种含LFP-NVP-C正极的锂离子电池，在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm 的隔膜(celgard2300)、直径为14mm大小的实施例7所制得的 LiFePO4-Na3V2(PO4)3-碳正极进行叠放，然后将30uL商业化锂离子电池电解液 (1M LiPF6溶于EC/DEC混合溶剂中，EC/DEC的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得锂离子电池。
实施例11
本实施例提供一种含LFP-NVP-C正极的锂离子电池，在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm 的隔膜(celgard2300)、直径为14mm大小的实施例8所制得的LiFePO4-Na3V2(PO4)3-碳正极进行叠放，然后将30uL商业化锂离子电池电解液 (1M LiPF6溶于EC/DEC混合溶剂中，EC/DEC的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得锂离子电池。
对比例4
一种含LVP-C正极的锂离子电池，在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为14mm大小的对比例2所制得的LVP-C正极进行叠放，然后将30uL商业化锂离子电池电解液(1M LiPF6溶于EC/DEC混合溶剂中，EC/DEC的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得锂离子电池。
对比例5
一种含LVP-C/NVP-C正极的锂离子电池，在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜 (celgard2300)、直径为14mm大小的对比例3所制得的LVP-C/NVP-C正极进行叠放，然后将30uL商业化锂离子电池电解液(1MLiPF6溶于EC/DEC混合溶剂中，EC/DEC的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得锂离子电池。
性能测试：
1、CV测试
将实施例10和对比例4所制得的锂离子电池进行CV测试，结果如图4所示。
从CV图可以明显发现，LVP-NVP-C(图4b)正极比LVP-C(图4a)正极呈现出了更高地峰电流，且随着温度的变化从23℃降低至-25℃，LVP-NVP-C 正极氧化还原峰位置变化更小，证明了LVP-NVP-C正极具有更小地极化现象，呈现出了更优秀的低温电化学性能。
2、充放电电压曲线测试
对实施例10和对比例4所制得的锂离子电池进行恒电流充放电测试，结果如图5所示。
从充放电电压曲线图可以明显发现，LVP-NVP-C正极比LVP-C正极呈现出了更稳定地充放电电压平台和更小地电极极化现象，尤其是在低温条件下(0 至-25℃)
3、循环性能和倍率性能测试
对实施例10、对比例4和对比例5所制得的锂离子电池在充放电电流为0.5 C-10C(1C＝175mA/g)、充放电电压区间为1.5V-3V，测试温度为-25℃-23℃的条件下进行循环性能和倍率性能测试，结果如图6所示。
图6a、6b、6c、和6d是LVP-NVP-C、LVP-C及LVP-C/NVP-C正极在23℃、 0℃、-10℃、-25℃循环性能和倍率性能对比图。从图中可以发现不仅在室温条件下，多层核壳结构的LVP-NVP-C呈现出了更好地循环性能和倍率性能，在低温条件下，LVP-NVP-C也表现出了更好地循环性能和倍率性能。甚至低至-25℃时，LVP-C及LVP-C/NVP-C正极已经无法正常循环工作，而LVP-NVP-C正极仍能正常工作，放电容量达到41.6mAh·g-1。
4、交流阻抗测试
对实施例10和对比例4所制得的锂离子电池进行交流阻抗测试，测试频率范围为10mHZ-100000HZ。结果如图7所示。
由图7可知，随着操作温度的降低，LFP-NVP-C和LFP-C材料的欧姆阻抗值(Ru)均增大，这是由于低温导致了电解液中离子导电性的降低。且随着温度降低，LFP-NVP-C和LFP-C材料的传质阻抗(Rct)值也呈现增大，说明锂离子嵌入脱出反应变得困难。但是相比于LFP-C材料，LFP-NVP-C材料半圆明显要小，说明锂离子更容易进入NASICON结构的NVP相，有利于锂离子的扩散。由于LFP-NVP-C和LFP-C材料的主体是LFP相，而LFP-C材料经过NVP包覆后，其唯一的变化是该材料与有机电解液的反应界面发生了改变。这也解释了在相同倍率充放电中，图5LFP-NVP-C材料的电极平台极化更低相比LFP-C。
因此，本发明的LFP-NVP-C复合材料具有独特的多层核壳结构，且中间层的Na3V2(PO4)3具有独特的三维NASCION结构。当其应用作为锂离子电池正极时，该复合正极呈现出了卓越地低温电化学性能。
综上，本发明通过球磨结合热煅烧的方式制备了一种磷酸铁锂-磷酸钒钠- 碳复合材料。制备方法操作简单、低能耗，且易大批量制备。所制得的复合材料具有独特的多层核壳结构，最外层的碳层有效地提升了复合材料的导电性，而中间层的Na3V2(PO4)3又具有独特的三维结构，有利于锂离子快速传输。该复合材料的独特结构使得LiFePO4在低温条件下也表现出了优异地电化学性能。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备磷酸铁锂-碳复合材料；
将磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合后球磨；
经球磨后的混合原料在保护气氛中煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法包括：将硝酸铁、磷酸氢铵和硝酸锂加入去离子水溶解，然后加入蔗糖混匀；将混合液于80℃搅拌，直到得到流变体；将流变体于100℃干燥后，再于260℃、Ar气氛下煅烧2h，得到磷酸铁锂-碳材料前驱体；将磷酸铁锂-碳材料前驱体冷却到室温后，于1500rpm球磨30min，再于650℃、Ar气氛下煅烧9h，得到磷酸铁锂-碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钒钠前驱体的制备方法包括：将碳酸钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后加入乙醇球磨6h；然后烘干除去乙醇，于300℃煅烧，得到磷酸钒钠前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体的质量比为(99～90):(1～10)。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂-碳复合材料与磷酸钒钠前驱体混合球磨的条件为：球磨转速为200～400rpm，球磨时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧条件为：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～10h。
7.一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料，其特征在于：是采用权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得，该复合材料具有多层核壳结构。
8.根据权利要求7所述的一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料，其特征在于：所述多层核壳结构的核为磷酸铁锂，最外层为碳层，磷酸钒钠位于碳层和磷酸铁锂之间，并且中间层磷酸钒钠具有三维结构。
9.一种锂离子电池正极，其特征在于：包括权利要求7或8所述的磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：是采用权利要求9所述的锂离子电池正极。
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