CN113328086B - 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池 - Google Patents

焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113328086B
CN113328086B CN202110883819.7A CN202110883819A CN113328086B CN 113328086 B CN113328086 B CN 113328086B CN 202110883819 A CN202110883819 A CN 202110883819A CN 113328086 B CN113328086 B CN 113328086B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrophosphate
sodium
composite material
vanadium
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110883819.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113328086A (zh
Inventor
王芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjie Zhihui Shenzhen Technology Co ltd
Original Assignee
Nanjie Zhihui Shenzhen Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjie Zhihui Shenzhen Technology Co ltd filed Critical Nanjie Zhihui Shenzhen Technology Co ltd
Priority to CN202110883819.7A priority Critical patent/CN113328086B/zh
Publication of CN113328086A publication Critical patent/CN113328086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113328086B publication Critical patent/CN113328086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体公开了一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池。所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构：其中，核部分包括焦磷酸钒钠和石墨烯，所述焦磷酸钒钠呈球形或类球形结构且具有多孔结构，所述石墨烯填充在所述多孔结构中；壳部分为包覆在所述焦磷酸钒表面的石墨烯层；所述焦磷酸盐复合材料中所述石墨烯和所述石墨烯层的含量为1.0 wt.%~10 wt.%。本发明提供的焦磷酸盐复合材料具有良好的钠离子扩散特性，以其作为钠离子电池的正极活性材料或负极活性材料时，钠离子电池具有较高的可逆比容量、良好的循环稳定性以及倍率特性。

Description

焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池。
背景技术
目前锂离子电池占据了便携式移动电子设备、电动汽车的主要市场，而且正在向储能市场方向飞速发展。随着锂离子电池在储能技术的大规模应用，这必将导致锂的需求量大大增加，然而地球上的锂资源储量有限。基于此，开发其他可替代锂离子电池的二次电池显得十分必要。近年来，钠离子电池逐渐进入人们的视野，而且由于钠的丰富储量，钠离子电池相比较于锂离子电池有着较大的成本优势，因此在储能领域具有巨大的发展前景。
现有的钠离子电池常用的正极材料包含层状氧化物、普鲁士蓝与磷酸盐体系等，其中，层状氧化物如钠过渡金属氧化物具有接近层状氧化物作为锂离子电池正极的比容量；普鲁士蓝的成本比较低；磷酸盐体系具有较高的结构稳定性。但是，高容量的层状氧化物正极材料循环稳定性不佳，尤其在高压下，耐过充性能和热稳定性差；低成本的普鲁士蓝比容量低，且循环稳定性差；结构稳定的磷酸盐体系、氟磷酸盐体系则存在电子电导率低、倍率性能较差等问题，尤其在高倍率下容量衰减速度快，此外，焦磷酸盐体系正极发挥的容量远低于其约为80 mAh/g的理论比容量。
因此，开发新型的正极活性材料对钠离子电池的发展显得尤为关键。
发明内容
本发明实施例的第一方面提供一种焦磷酸盐复合材料，以解决现有钠离子电池正极活性材料存在的循环性能不佳、倍率特性较差等问题。
为实现上述的目的，本发明实施例的第一方面采用如下的技术方案：
焦磷酸盐复合材料，所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构：
其中，核部分包括焦磷酸钒钠和石墨烯，所述焦磷酸钒钠呈球形或类球形结构且具有多孔结构，所述石墨烯填充在所述多孔结构中；
壳部分为包覆在所述焦磷酸钒表面的石墨烯层；
所述焦磷酸盐复合材料中所述石墨烯和所述石墨烯层的含量为1.0 wt.%~10wt.%。
进一步地，所述焦磷酸钒钠的通式为Na6.8±xV2.8±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；
和/或，以组成所述核部分的材料总重量为100%计，所述石墨烯的含量为0.05wt.%~1.0 wt.%。
进一步地，所述焦磷酸钒钠包括Na6.6V2.6(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4以及Na7.0V3.0(P2O7)4中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供一种如上所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、磷源、钒源与去离子水混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入氧化石墨烯，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行喷雾干燥或冷冻干燥，得到前驱体粉末；
对所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到焦磷酸盐复合材料。
进一步地，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的至少一种；
所述磷源包括磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵中的至少一种；
所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步地，所述氧化石墨烯加入量为焦磷酸钒钠目标产量的10 wt.%~20 wt.%；
所述喷雾干燥的温度为150 ℃~220 ℃；或者，所述冷冻干燥的温度为-20 ℃~-30℃；
所述煅烧的温度为550 ℃~850 ℃、时间为5 h~20 h。
第四方面，本发明实施例进一步提供上述所述的焦磷酸盐复合材料在制备钠离子电池正极或者钠离子电池负极中的应用。
进一步地，所述钠离子电池正极包括正极活性层，所述焦磷酸盐复合材料在所述正极活性层中的质量含量≥70%。
进一步地，所述钠离子电池负极包括负极活性层，所述焦磷酸盐复合材料在所述负极活性层中的质量含量≥70%。
第五方面，本发明实施例进一步提供一种钠离子电池，包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述正极中含有上述所述的焦磷酸盐复合材料；
或者，所述负极中含有上述所述的焦磷酸盐复合材料。
本发明的有益效果为：
本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，焦磷酸钒钠表面包覆了少层或者多层石墨烯，因而具有良好的倍率特性以及充放电比容量，作为钠离子电池正极或者负极时，钠离子电池具有良好的倍率特性和充放电比容量，可以发挥出焦磷酸盐材料85%以上的理论比容量，同时还具有良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的焦磷酸盐复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的焦磷酸盐复合材料的SEM形貌图；
图3为本发明应用例1提供的钠离子电池的充放电曲线；
图4为本发明应用例1和对比应用例1提供的钠离子电池的倍率特性图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，包括焦磷酸钒钠以及包覆在焦磷酸钒钠表面的石墨烯层，即焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，核部分为焦磷酸钒钠，壳部分为石墨烯层，并且焦磷酸钒钠为球形或者类球形结构，焦磷酸钒钠还具有多孔结构；焦磷酸盐复合材料中石墨烯层的含量为1.0 wt.%~10 wt.%。
具体地，焦磷酸钒钠的通式为Na6.8±xV2.8±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.2；0≤y≤0.2。在一些实施方式中，焦磷酸钒钠可以包括Na6.6V2.6(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4以及Na7.0V3.0(P2O7)4中的至少一种，由此得到的焦磷酸盐复合材料可以是石墨烯包覆的Na6.6V2.6(P2O7)4、石墨烯包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4以及石墨烯包覆的Na7.0V3.0(P2O7)4中的至少一种。在一些实施方式中，所述焦磷酸盐复合材料一次颗粒的粒径为100 nm~300 nm；二次颗粒的粒径为5 µm~20µm。
本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，可以按照如下的方法制备得到：
首先，将钠源、磷源、钒源与去离子水混合，得到第一混合液。
在一些实施方式中，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵中的至少一种；所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。钠源、磷源、钒源的投料比例按摩尔比稍微过量于焦磷酸钒钠目标产物进行混料。
其次，向所述第一混合液中加入氧化石墨烯，得到第二混合液。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯加入量为焦磷酸钒钠目标产物的10 wt.%~20wt.%。由于氧化石墨烯表面含有大量的官能团，在煅烧时，氧化石墨烯被还原成石墨烯，石墨烯的重量相对于氧化石墨烯的重量减少约50%左右，因此，加入的氧化石墨烯的量是焦磷酸钒钠目标产量的10 wt.%~20 wt.%，并且得到的石墨烯可以形成良好的包覆效果，呈单层或者多层包覆状态。在一些实施方式中，采用液相方法（如Hummers法或改进的Hummers法）制备氧化石墨烯，制备过程中辅以超声条件，超声频率为80 kHz~120 kHz，在制备得到含有氧化石墨烯的混合液后，对混合液进行3~5次过滤清洗，随后保持氧化石墨烯在悬浊液的状态，并加入所述第一混合液中，混匀后进行超滤处理，再溶于水中，得到第二混合液，采用液相法获得的氧化石墨烯，会促进更多的氧化石墨烯进入到孔隙中，结合冷冻干燥和煅烧处理，可提高石墨烯在焦磷酸钒钠多孔结构里的填充量，有利于进一步提高焦磷酸盐复合材料的导电性。通过液相法得到的焦磷酸盐复合材料，以核部分的材料总重量为100%计，所述石墨烯的含量可以达到0.05 wt.%~1.0 wt.%。
再次，将所述第二混合液进行喷雾干燥或冷冻干燥，得到前驱体粉末。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为150 ℃~220 ℃，通过喷雾干燥，可以使得前驱体粉末颗粒呈球形。在一些实施方式中，冷冻干燥的温度为-20 ℃~-30 ℃，通过冷冻干燥可以使得在前驱体粉末内部的氧化石墨烯保持其微观形貌，有利于进一步提高煅烧后得到的焦磷酸盐复合材料的导电性。
最后，对所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到焦磷酸盐复合材料。
在一些实施方式中，所述煅烧的温度为550 ℃~850 ℃，煅烧时间为5 h~20 h。在一些实施方式中，煅烧冷却至室温后，还包括在40 ℃~100 ℃的水浴条件下洗涤，以去除多于的杂相，干燥，即可得到焦磷酸盐复合材料。上述制备过程中，得到的焦磷酸盐的结构较稳定，其他杂相经水浴会被洗掉。
本发明提供的焦磷酸盐复合材料，具有良好的颗粒特性，较高的钠离子扩散系数以及较高的能量密度，因此可以作为钠离子的正极活性物质或者负极活性物质。基于这样的基础，本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料可以与其他原料制备成钠离子电池正极或者钠离子电池负极。
具体地，本发明实施例还提供一种基于上述焦磷酸盐复合材料为正极活性材料的钠离子电池正极，钠离子电池正极包括正极集流体和叠设于所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括正极导电剂、正极粘结剂以及所述的焦磷酸盐复合材料。其中，所述焦磷酸盐复合材料在所正极述活性层中的质量含量≥70%，优选80%及以上。而正极导电剂以及正极粘结剂为二次电池领域中常用的材料，因此不再展开赘述。
本发明实施例还提供一种基于上述焦磷酸盐复合材料为负极活性材料的钠离子电池负极，钠离子电池负极包括负极集流体和叠设于所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中包括负极导电剂、负极粘结剂以及所述的焦磷酸盐复合材料。其中，所述焦磷酸盐复合材料在所负极述活性层中的质量含量≥70%，优选80%及以上。而负极导电剂以及负极粘结剂为二次电池领域中常用的材料，因此不再展开赘述。
本发明实施例进一步提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述正极为上述所述的钠离子电池正极；或者，所述负极为上述所述的钠离子电池负极。
具体地，当钠离子电池中正极采用的正极活性材料为焦磷酸盐复合材料时，负极的活性材料不适用焦磷酸盐复合材料，此时负极活性材料可以适用钠金属、硬碳或软碳中的任一种。同理，当钠离子电池中负极采用的负极活性材料为焦磷酸盐复合材料时，正极的活性材料不适用焦磷酸盐复合材料，此时正极活性材料可以适用层状过渡金属氧化物。
为更好的说明本发明的方案，以下通过实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、偏矾酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为7：3：8的比例溶于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液；
（2）、将氧化石墨烯与第一混合液进行混料处理，得到第二混合液；其中，氧化石墨烯的加入量是焦磷酸钒钠目标产量的10wt.%；
（3）、将第二混合液于200 ℃的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
（4）、将前驱体粉末置于氩气气氛中500 ℃恒温2 h，然后在650 ℃的条件下恒温烧结10 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品。
对得到的样品进行X射线衍射，得到如图1所示的XRD谱图，晶胞参数如表1所示。
从图1可知，样品为晶体结构为单斜结构，并且与单斜晶系的Na7V3(P2O7)4结构一致。结合电感耦合等离子体（ICP）测试，可知样品的化学式为Na6.9V2.8(P2O7)4。
对得到的样品进行电镜观测，得到如图2所示的微观形貌。
从图2可知，样品为类球形颗粒，一次颗粒的粒径平均小于200 nm，二次颗粒的粒径平均约为6.3 µm，并且粒径比较均匀，有些球形颗粒表面为多层石墨烯包覆，而有些则是少层石墨烯包覆，此外有些由多颗粒团聚而成的二次颗粒的表面均包覆有一层石墨烯，其中，表层中呈现的小凸起为填充于孔隙中的氧化石墨烯在煅烧还原时释放出气体所致，由此可见石墨烯不仅包覆在焦磷酸钒钠的表面，还填充至焦磷酸钒钠的多孔结构中，这会有效提高焦磷酸盐复合材料的导电效果。由此可见，获得焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，其中核部分包括焦磷酸钒钠（Na6.9V2.8(P2O7)4）和石墨烯，焦磷酸钒钠呈球形或类球形结构且具有多孔结构，所述石墨烯填充在所述多孔结构中；壳部分为包覆在所述焦磷酸钒表面的石墨烯层。经热重分析，得到的焦磷酸盐复合材料中石墨烯的含量约为5.0 wt.%。
实施例2
一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、将碳酸钠（Na2CO3）、偏矾酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为7：6：16的比例溶于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液；
（2）、将氧化石墨烯与第一混合液进行混料处理，得到第二混合液；其中，氧化石墨烯的加入量是焦磷酸钒钠目标产量的20wt.%；
（3）、将第二混合液于220 ℃的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
（4）、将前驱体粉末置于氩气气氛中400 ℃恒温5 h，然后在750 ℃的条件下恒温烧结20 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品。
经XRD和ICP测试，所得样品的结构与单斜晶系的Na7V3(P2O7)4结构一致。结合电感耦合等离子体（ICP）测试，结合表1所示的晶胞参数，可知样品的化学式为Na6.6V2.6(P2O7)4，并且石墨烯包覆在Na6.6V2.6(P2O7)4的表面和填充于Na7V3(P2O7)4的多孔结构中。经热重分析确定样品中石墨烯的含量约为10.0 wt.%，由此可见得到了焦磷酸盐复合材料。
实施例3
一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、偏矾酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为7：3：8的比例溶于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液；
（2）、将氧化石墨烯与第一混合液进行混料处理，得到第二混合液；其中，氧化石墨烯的加入量是焦磷酸钒钠目标产量的6wt.%；
（3）、将第二混合液于180 ℃的条件下进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
（4）、将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后在550 ℃的条件下恒温烧结10 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品。
经XRD和ICP测试，所得样品的结构与单斜晶系的Na7V3(P2O7)4结构一致。结合电感耦合等离子体（ICP）测试，结合表1所示的晶胞参数，可知样品的化学式为Na7V3(P2O7)4，并且石墨烯包覆在Na7V3(P2O7)4的表面和填充于Na7V3(P2O7)4的多孔结构中。经热重分析确定样品中石墨烯的含量约为3.0 wt.%，由此可见得到了焦磷酸盐复合材料。
表1 实施例1至实施例3的样品晶胞参数
例别 晶胞参数a/埃 晶胞参数b/埃 晶胞参数c/埃 晶胞参数β/°
实施例1 9.553 8.3782 27.6634 93.520
实施例2 9.5489 8.3658 27.6533 93.188
实施例3 29.5844 8.3913 27.6889 94.012
对比例1
一种碳包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4复合材料，按照如下的方法制备：
将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、五氧化二钒（V2O5）、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按照摩尔比为14：1：8的比例混合，得到第一混合物，随后将第一混合物与2 g的柠檬酸、2 g的葡萄糖混合于150 mL的去离子水中，得到第一混合液；
将第一混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后600 ℃下烧结10 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品，经过X射线衍射、ICP测试分析以及微观形貌观察，得到的样品为碳包覆的实心多孔焦磷酸钒钠微米球，即，碳包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4复合材料，并且Na6.9V2.8(P2O7)4呈球形。
应用例1
本应用例以实施例1得到的样品作为钠离子电池的正极活性材料制备钠离子电池。
本实施例中，钠离子电池（半电池）的制备方法包括以下操作步骤：
将实施例1得到的焦磷酸盐复合材料作为正极活性材料，与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例进行混料处理，混匀后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，并涂布在铝箔上，经干燥、裁剪得到正极片。
将得到的正极片与钠金属、隔膜组装入电池壳中，并注入电解液，静置24 h，待电压稳定后得到钠离子电池（半电池）；其中，电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）按照体积比为1:1的混合物，溶质为1M的NaClO4和5 wt.%的碳酸二乙酯（FEC）。
对比应用例1
本对比应用例采用对比例1得到的样品作为正极活性材料，并参照应用例1的制备方法，制备得到钠离子电池（半电池）。
电化学性能测试
1、对应用例1得到的钠离子电池进行充放电测试。具体的测试方式为：在2.5 V~4.35 V的条件下以0.1 C的电流密度进行充放电测试，结果如图3所示。
从图3可以看出，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材料作为钠离子电池的正极活性材料组装成的钠离子电池（应用例1），初始放电比容量约70 mAh/g，发挥出的比容量是理论比容量80 mAh/g的87.5%。
2、对应用例1以及应用对比例1的钠离子电池进行倍率特性测试。具体的测试方式为：在2.5 V~4.35 V的条件下以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C电流密度分别进行充放电测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，相同放电倍率下，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材料作为钠离子电池的正极活性材料组装成的钠离子电池（应用例1）的放电比容量明显高于对比例1的碳包覆的焦磷酸钒钠复合材料作为钠离子电池的正极活性材料组装成的钠离子电池（对比应用例1）的放电比容量；而且，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材料组装成的钠离子电池，在经历大倍率的充放电后再恢复到小倍率充放电，放电比容量仍然比较高。由此可见本发明实施例提供的焦磷酸钒复合材料作为钠离子电池的正极活性材料时，具有更优异的倍率放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.焦磷酸盐复合材料，其特征在于，所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构：
其中，核部分包括焦磷酸钒钠和石墨烯，所述焦磷酸钒钠呈球形或类球形结构且具有多孔结构，所述焦磷酸钒钠的晶体结构为单斜晶系；所述石墨烯填充在所述多孔结构中；壳部分为包覆在所述焦磷酸钒钠表面的石墨烯层；
所述石墨烯层和填充于所述焦磷酸钒钠多孔结构中的所述石墨烯的总含量为1.0wt.%~10 wt.%；
所述焦磷酸盐复合材料按照如下的方法制备：
将钠源、磷源、钒源与去离子水混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入氧化石墨烯，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行喷雾干燥或冷冻干燥，得到前驱体粉末；
对所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到焦磷酸盐复合材料；
其中，所述煅烧的温度为550 ℃~850 ℃、时间为5 h~20 h。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐复合材料，其特征在于，所述焦磷酸钒钠的通式为Na6.8±xV2.8±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；
和/或，以组成所述核部分的材料总重量为100%计，填充于所述焦磷酸钒钠多孔结构中的所述石墨烯的含量为0.05 wt.%~1.0 wt.%。
3.根据权利要求1所述的焦磷酸盐复合材料，其特征在于，所述焦磷酸钒钠包括Na6.6V2.6(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4以及Na7.0V3.0(P2O7)4中的至少一种。
4.如权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、磷源、钒源与去离子水混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入氧化石墨烯，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行喷雾干燥或冷冻干燥，得到前驱体粉末；
对所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到焦磷酸盐复合材料。
5.根据权利要求4所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的至少一种；
所述磷源包括磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵中的至少一种；
所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的加入量为焦磷酸钒钠目标产量的10 wt.%~20 wt.%；
所述喷雾干燥的温度为150 ℃~220 ℃；
所述冷冻干燥的温度为-20 ℃~-30 ℃；
所述煅烧的温度为550 ℃~850 ℃、时间为5 h~20 h。
7.根据权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料在制备钠离子电池正极或者钠离子电池负极中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池正极包括正极活性层，所述焦磷酸盐复合材料在所述正极活性层中的质量含量≥70%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池负极包括负极活性层，所述焦磷酸盐复合材料在所述负极活性层中的质量含量≥70%。
10.钠离子电池，包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，其特征在于，所述正极中含有权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料；
或者，所述负极中含有权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料。
CN202110883819.7A 2021-08-03 2021-08-03 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池 Active CN113328086B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110883819.7A CN113328086B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110883819.7A CN113328086B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113328086A CN113328086A (zh) 2021-08-31
CN113328086B true CN113328086B (zh) 2021-11-02

Family

ID=77426862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110883819.7A Active CN113328086B (zh) 2021-08-03 2021-08-03 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113328086B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243012A (zh) * 2021-10-26 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法
CN115000374A (zh) * 2022-06-13 2022-09-02 星恒电源股份有限公司 一种复合正极材料、钠离子电池正极片及钠离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102420323A (zh) * 2011-03-03 2012-04-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂二次电池的电极复合材料及其制备方法
US20150180024A1 (en) * 2012-06-12 2015-06-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode material for sodium batteries and method for producing same
CN107017398A (zh) * 2017-06-01 2017-08-04 中南大学 一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料、制备及其应用
CN107195886A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 中南大学 一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用
CN107978738A (zh) * 2017-11-13 2018-05-01 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN111326737A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 现代自动车株式会社 锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法、包括该阴极活性材料的阴极和锂二次电池
CN111554914A (zh) * 2020-05-29 2020-08-18 重庆工商大学 一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用
CN113054184A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种对称钠离子电池及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102420323A (zh) * 2011-03-03 2012-04-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂二次电池的电极复合材料及其制备方法
US20150180024A1 (en) * 2012-06-12 2015-06-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode material for sodium batteries and method for producing same
CN107017398A (zh) * 2017-06-01 2017-08-04 中南大学 一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料、制备及其应用
CN107195886A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 中南大学 一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用
CN107978738A (zh) * 2017-11-13 2018-05-01 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN111326737A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 现代自动车株式会社 锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法、包括该阴极活性材料的阴极和锂二次电池
CN113054184A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种对称钠离子电池及其制备方法
CN111554914A (zh) * 2020-05-29 2020-08-18 重庆工商大学 一种磷酸铁锂-磷酸钒钠-碳复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"3D Graphene Decorated Na4Fe3(PO4)2(P2O7) Microspheres as Low-Cost and High-Performance Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries";Yuan Tianci 等;《Nano Energy》;20181108;第56卷;第160-168页 *
"First exploration of ultrafine Na7V3(P2O7)4 as a high-potential cathode material for sodium-ion battery";Chao Deng 等;《Energy Storage Materials》;20161231;第4卷;第71-78页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113328086A (zh) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102479948B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN102479949B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111384381A (zh) 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
CN111435740A (zh) 正极活性材料、正极片及钠离子电池
CN113328086B (zh) 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池
CN113889611B (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN111564611A (zh) 硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料
CN111799470B (zh) 正极极片及钠离子电池
US20240105941A1 (en) Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate, and Sodium Ion Battery
CN114094070A (zh) 一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法
CN113054184B (zh) 一种对称钠离子电池及其制备方法
JP2012033438A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN116864781A (zh) 锂-钠混合离子电池及其制备方法
CN109817467B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法
CN116454283A (zh) 一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用
CN113285072B (zh) 焦磷酸盐复合材料及钠离子电池正极、负极和钠离子电池
CN109309228B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN113782705B (zh) 锂离子电池的正极片及其制备方法、锂离子电池
CN113299872B (zh) 一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法
CN116190649A (zh) 一种介孔空心碳球表面原位生长MoO2纳米片复合材料
CN114709398A (zh) 一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法
CN114695894A (zh) 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
CN106328990B (zh) 基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料
CN116190647B (zh) 一种快充负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant