CN116190647B - 一种快充负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快充负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明的快充负极材料，包括以下质量份数的原料：多孔磷化铜1～10份、粘结剂1～5份和石墨100份；所述多孔磷化铜，包括以下质量份数的原料：铜盐1～10份、碱性溶液100～500份、单质磷10～30份和交联剂1～5份。本发明的石墨复合材料利用多孔磷化铜自身高的比容量及其三维结构，提升了锂离子的嵌脱通道，并利用交联剂形成的多孔结构缩短了锂离子的嵌脱路径，并且本发明的低温真空碳化与传统的高温常压碳化相比，具有反应效率高，制备出的材料各向同性好等优势，所得材料应用于锂离子电池具有功率性能好、膨胀率低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种快充负极材料的制备方法。
背景技术
人造石墨以其电压平台低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。随着市场对快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极材料具有快充性能好、能量密度高等性能。而目前石墨材料表面包覆材料主要为软碳或硬碳，用于提升锂离子的扩散速率，但是软碳或硬碳存在比容量低，首次效率低等缺点，会影响负极材料能量密度的提升。比如专利申请号201410787061.7公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，将石油焦/沥青焦和沥青混合-捏合-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的人造石墨材料，由于捏合工序复杂难控制，加热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导致粘合剂沥青挥发损失，影响粘接效果，导致产品一致性不好。同时包覆层沥青碳化后得到的无定形碳具有比容量偏低、吸液能力偏差等缺陷，影响其材料的电子传导速率和离子传输速率，并导致其功率性能降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种快充负极材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明通过低温真空碳化法在石墨表面包覆多孔磷化铜，提升了锂离子扩散速率，材料的比容量及保液性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种快充负极材料，包括以下质量份数的原料：多孔磷化铜1～10份、粘结剂1～5份和石墨100份；
所述多孔磷化铜，包括以下质量份数的原料：铜盐1～10份、碱性溶液100～500份、单质磷10～30份和交联剂1～5份。
进一步地，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、碳酸铜和硝酸铜中的任意一种。
进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水中的任意一种；所述单质磷为红磷。
进一步地，所述碱性溶液的浓度为1～5wt.％。
进一步地，所述交联剂包括苯甲醛、磷酸和己二酸中的任意一种；所述粘结剂为沥青。
本发明的技术方案之二：一种上述快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶于碱性溶液中，分散均匀，然后加入单质磷和交联剂，水热反应，得到多孔磷化铜；
(2)将多孔磷化铜、粘结剂和石墨混合均匀，然后真空碳化，得到所述快充负极材料。
采用液相法，将铜盐、碱液、红磷、交联剂通过水热反应制备出多孔磷化铜材料，该多孔磷化铜材料具有比容量高、保液能力强、膨胀率低等优点，将其包覆在石墨表面，可以提升石墨复合材料的比容量和快充性能。
进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为1～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述真空碳化的压强为1～10Kpa，升温速率为1～10℃/min，温度为400～600℃，时间为1～6h。
本发明的技术方案之三：一种上述快充负极材料在锂离子电池制备中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的多孔磷化铜具有比容量高、保液能力强、膨胀率低等优点，包覆在石墨表面，提升石墨复合材料的比容量和快充性能。
(2)本发明采用低温真空碳化法在石墨表面包覆多孔磷化铜，与传统的液相/固相包覆相比，具有反应温度低，能耗低等优点。且反应过程中材料挥发出的H2O、CO2、CO等气体，可以快速从石墨中挥发出来，减少材料内部的孔隙、缺陷，减少副反应，提升高温存储性能。
(3)本发明的石墨复合材料利用多孔磷化铜自身高的比容量及其三维结构，提升了锂离子的嵌脱通道，并利用交联剂形成的多孔结构缩短了锂离子的嵌脱路径。
(4)本发明的低温真空碳化与传统的高温常压碳化相比，具有反应效率高，制备出的材料各向同性好(OI值低)，所得材料应用于锂离子电池具有功率性能好、膨胀率低等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的石墨复合材料的SEM图(1千倍数)；
图2为本发明实施例1制备的石墨复合材料的SEM图(5万倍数)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种快充负极材料的制备方法：
(1)将5g氯化铜溶解于300g浓度为3wt.％的氢氧化钠溶液中，分散均匀，然后加入20g红磷、3g苯甲醛，并转移到高压反应釜中，在温度为150℃的条件下水热反应3h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔磷化铜。
(2)将5g多孔磷化铜、3g沥青、100g人造石墨混合均匀，添加到真空反应釜中，抽真空到-0.1Mpa，以升温速率5℃/min升温到500℃并通入氩气，保持腔体内的压强为5Kpa，保温3h，得到快充负极材料(石墨复合材料)。
实施例2
一种快充负极材料的制备方法：
(1)将1g硫酸铜溶解于100g浓度为1wt.％的氢氧化钾溶液中，分散均匀，然后加入10g红磷、1g己二酸，并转移到高压反应釜中，在温度为120℃的条件下水热反应6h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔磷化铜。
(2)将1g多孔磷化铜、1g沥青、100g人造石墨混合均匀，添加到真空反应釜中，抽真空到-0.1Mpa，以升温速率1℃/min升温到400℃并通入氩气，保持腔体内的压强为10Kpa，保温1h，得到快充负极材料(石墨复合材料)。
实施例3
一种快充负极材料的制备方法：
(1)将10g碳酸铜溶解于500g浓度为1wt.％的氢氧化钙溶液中，分散均匀，然后加入30g红磷、5g磷酸，并转移到高压反应釜中，在温度为180℃的条件下水热反应1h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔磷化铜。
(2)将10g多孔磷化铜、5g沥青、100g人造石墨混合均匀，添加到真空反应釜中，抽真空到-0.1Mpa，以升温速率10℃/min升温到600℃并通入氩气，保持腔体内的压强为1Kpa，保温6h，得到快充负极材料(石墨复合材料)。
对比例1
(1)将5g氯化铜溶解于300g浓度为3wt.％的氢氧化钠溶液中，分散均匀，然后转移到高压反应釜中，在温度为150℃的条件下水热反应3h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到氧化铜材料。
(2)将5g磷化铜、3g沥青粘结剂、100g人造石墨混合均匀，添加到反应釜中，搅拌均匀，并以升温速率5℃/min升温到500℃并通入氩气，保温3h，得到石墨复合材料。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)具体为：将5g多孔磷化铜、3g沥青、100g人造石墨混合均匀，添加到反应釜中，以升温速率5℃/min升温到500℃并通入氩气，保温3h，得到石墨复合材料。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)具体为：将5g氯化铜溶解于300g浓度为3wt.％的氢氧化钠溶液中，分散均匀，然后加入20g红磷，并转移到高压反应釜中，在温度为150℃的条件下水热反应3h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到磷化铜材料。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)具体为：将5g氯化铜溶解于300g浓度为3wt.％的氢氧化钠溶液中，分散均匀，然后加入3g苯甲醛，并转移到高压反应釜中，在温度为150℃的条件下水热反应3h，冷冻干燥(-40℃，24h)，得到多孔氧化铜复合材料。
效果例1
(1)SEM测试
对实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，结果见图1和图2。
从图1中可以看出，本发明实施例1制备的石墨复合材料的粒径介于10～15μm之间，颗粒大小布局合理，并有造粒、粘接结构。图2为石墨复合材料表面的微观图片，可以看出表面呈现多孔结构。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法，测试实施例1～3和对比例1中的石墨复合材料振实密度、比表面积、粒度、石墨化度，并通过XRD测试其材料的OI值和四探针测试仪测试其材料的粉体电阻率，测试结果见表1。
表1石墨复合材料的理化性能
从表1中可以看出，实施例1～3制备的石墨复合材料的电阻率明显低于对比例1～4，其原因是实施例1～3制备的石墨复合材料表面包覆有电子导电率高的多孔磷化铜，可以降低阻抗，提升比表面积，且磷具有催化造孔作用，可以提升材料的石墨化度。
效果例2
扣式电池测试
将实施例1～3和对比例1～4制得的石墨复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1～3及对比例1～4制备出的石墨复合材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液，电解液中，LiPF6的浓度为1.1mol/L，溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1(实施例1)、B-1(实施例2)、C-1(实施例3)、D-1(对比例1)、E-1(对比例2)、F-1(对比例3)G-1(对比例4)，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.005-2V，循环3周后停止，同时测试其扣电的倍率性能(2C/0.1C)，测试结果见表2。
表2
从表2中可以看出，采用实施例1～3的石墨复合材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1～4。实验结果表明，本发明的石墨复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于石墨中磷掺杂促使碳重排，提升材料的比容量，且石墨复合材料具有较低的OI值，可以提升电池的倍率性能。
效果例3
软包电池性能测试
以实施例1～3和对比例1～4制备的石墨复合材料作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2(实施例1)、B-2(实施例2)、C-2(实施例3)、D-2(对比例1)、E-2(对比例2)、F-2(对比例3)、G-1(对比例4)。
采用实施例1～3及对比例1～4的石墨复合材料制备出的5Ah软包电池及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其循环性能，结果见表3。测试方法如下所示：
1)吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液1mL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t；测试结果见表3。
2)满电反弹：
首先测试其辊压后的负极极片的厚度为D1，之后制备出软包电池并充电的100％SOC，之后测试其极片的满电的厚度为D2，计算出满电反弹为＝(D2-D1)/D1；测试结果见表3。
3)循环性能：
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；测试结果见表3。
4)倍率性能：
以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)；测试结果见表3。
表3
从表3中可以看出，采用实施例1～3的石墨复合材料制备的软包电池的吸液保液能力明显高于对比例1～4，其原因是实施例的石墨复合材料具有高的比表面积及其多孔结构，可以提升材料的吸液能力，提升循环性能。同时以实施例1～3的石墨复合材料制备的软包电池的循环性能明显优于对比例1，其原因是实施例1～3的石墨复合材料电导率低，可以降低阻抗，提升倍率性能；同时实施例1～3制备的石墨复合材料的保液吸液能力强，可以提升电池的循环性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种快充负极材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：多孔磷化铜1~10份、粘结剂1~5份和石墨100份；
所述多孔磷化铜，包括以下质量份数的原料：铜盐1~10份、碱性溶液100~500份、单质磷10~30份和交联剂1~5份；
所述交联剂包括苯甲醛、磷酸和己二酸中的任意一种；所述粘结剂为沥青；
所述快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐溶于碱性溶液中，分散均匀，然后加入单质磷和交联剂，水热反应，得到多孔磷化铜；
（2）将多孔磷化铜、粘结剂和石墨混合均匀，然后真空碳化，得到所述快充负极材料。
2.根据权利要求1所述的快充负极材料，其特征在于，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、碳酸铜和硝酸铜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的快充负极材料，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水中的任意一种；所述单质磷为红磷。
4.根据权利要求3所述的快充负极材料，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为1~5wt.%。
5.根据权利要求1所述的快充负极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为120~180℃，时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述的快充负极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述真空碳化的压强为1~10kPa，升温速率为1~10℃/min，温度为400~600℃，时间为1~6h。
7.一种权利要求1~4任一项所述的快充负极材料在锂离子电池制备中的应用。
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