CN112467138A - 一种铝掺杂硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种铝掺杂硅碳复合材料及其制备方法，锂离子电池，其制备过程为：首先将二氧化硅，硅烷偶联剂及其添加剂搅拌均匀后，再添加多孔纳米硅得到二氧化硅/多孔硅复合体，之后通过氢氟酸腐蚀，得到多孔硅二次颗粒复合体，之后再添加到含有铝粉的偏铝酸锂的有机溶液中，分散均匀后进行喷雾干燥、碳化得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。本发明与现有技术相比，加入硅烷偶联剂，提高了二氧化硅颗粒的分散性能，并将纳米硅均匀包覆在其表面形成多孔的二次颗粒，降低其充放电材料的膨胀率，提高其循环性能，同时利用铝系偶联剂对其铝粉进行分散掺杂提高硅铝复合材料的比容量及其循环性能。

Description

一种铝掺杂硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种铝掺杂硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着国家财政部公布发布了《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而负极又是组成锂离子电池的重要组成部分，目前市场化的负极材料主要以石墨类材料为主，但是其克容量偏低限制了锂离子电池能量密度的提高。而硅碳负极材料以其克容量高、资源丰富、电压平台高等优点而受到研究者的重视，并应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其在充放电过程中高的膨胀率、电子导电性偏差造成其材料的循环性能及其倍率性能偏差，影响其材料的推广应用。而硅合金负极材料较硅碳负极材料具有首次效率高及其循环性能佳等特性，比如专利(CN101969111A)公开了锂离子电池硅碳合金负极材料及其制备方法，本发明的负极材料，具有硅合金与石墨粉物理结合的基体，其表面包覆有碳材料。其制备方法：将铝粉、沥青、单质硅粉混合，加入石墨混合，干燥，焙烧，得到硅碳合金复合材料，以提高材料的比容量、首次效率和循环性能，但是其材料的性能远未达到设计要求，其原因为，在充放电过程中，硅合金材料的膨胀造成材料的循环性能下降。而材料造孔技术是近几年发展起来的一种新技术，即在材料表面形成一定的纳米/微米孔洞以缓冲充放电过程中材料的膨胀提高其循环性能，而通过在纳米硅材料表面进行造孔，降低其充放电过程中负极膨胀，并依靠偶联剂的作用提高材料之间的结合力、稳定性及其分散性能，使其在提高材料比容量的同时，降低其极片膨胀，提升材料的循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在提高硅碳负极材料的比容量同时，材料的首次效率、循环性能及其膨胀也能得到改善，本发明通过制备出多孔纳米硅材料并通过偶联剂的作用形成硅铝合金材料，提高材料的比容量、首次效率、循环性能并降低其极片膨胀。
一种铝掺杂硅碳复合材料及其制备方法，其制备过程为：
I、多孔纳米硅的制备：
将二氧化硅、硅烷偶联剂、功能添加剂添加到有机溶剂中混合均匀后，再添加多孔纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到HF溶液中浸泡、过滤，干燥，得到多孔纳米硅；
II、铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备：
将铝粉、铝系偶联剂、偏铝酸锂添加到有机溶剂中，搅拌均匀后，之后添加到高压反应釜中，再添加多孔纳米硅，并在高压高温条件下进行水热反应，之后过滤、粉碎、碳化得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。
所述步骤(1)中的功能添加剂为氟硅化合物：其组成为，(50～70)份的1，3双(2-羧基六氟异丙基)苯，(1～10)份的甲基丙烯酰氯，(1～10)份正丁基锂，(1～10)份四甲基乙二胺，(1～10)份偶氮二异丁基，(1～10)份聚醚胺组成的混合液配置而成。
所述步骤(1)中比例为，二氧化硅∶硅烷偶联剂∶添加剂∶多孔纳米硅∶有机溶剂＝(5～15)∶(1～5)∶(0.5～2)∶(5～15)∶100；
所述步骤(1)中HF的浓度为(0.01～0.1)mol/l，浸泡时间(12～72)h；
所述步骤(1)多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉(粒径100～1000nm)溶于氢氟酸中浸泡1～12h，洗涤、干燥，之后添加到硝酸银和氢氟酸的混合溶液中(摩尔浓度为：0.1～1mol/L，比例为：1～10∶1～10)经过(1～120)min的刻蚀，之后纳米多孔硅粉；
所述步骤(1)硅烷偶联剂为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种；
所述步骤(2)比例为，铝粉∶多孔纳米硅∶铝系偶联剂∶偏铝酸锂∶有机溶剂＝(1～10)∶(10～50)∶(0.5～2)∶(1～10)∶500；
所述步骤(2)铝系偶联剂为，乙酰氧二异丙基铝酸酯、异丙基二异硬酯酰铝酸酯、异丙基二新基、磷酸铝酸酯中的一种。
一种上述的方法制得的铝掺杂硅碳复合材料。
一种的铝掺杂硅碳复合材料制备的锂离子电池。
有益效果：
1)将二氧化硅、硅烷偶联剂分散在有机溶剂中形成均一、稳定的二氧化硅有机溶剂，之后将多孔纳米硅添加到溶液中，并吸附在二氧化硅表面形成含有二氧化硅/纳米硅的二次颗粒，之后通过HF的腐蚀，去除内核二氧化硅，得到空心结构的多孔纳米硅材料，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀。
2)通过铝系偶联剂、铝粉与偏铝酸锂在有机溶剂中混合均匀得到均一稳定的包覆液，之后包覆在多孔纳米硅材料表面，并在高压反应釜中进行水热反应，将铝粉吸附在多孔纳米硅的内部和表面形成内核为多孔纳米硅/铝粉、外壳为偏铝酸锂结构的掺杂铝的硅碳复合材料。其材料依靠纳米铝自身导电率高、首次效率高、循环性能好的特性，以弥补多孔硅首次效率低、大倍率性能差及其循环差的特性提高其材料的比容量、首次效率、循环性能及其降低其极片膨胀。同时内核多孔结构一方面提高其极片的吸液保液能力，另一方面在充放电过程中降低其极片和电芯膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备出的铝掺杂硅碳复合材料的SEM图；
具体实施方式
实施例1
多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉(500nm)溶于氢氟酸中浸泡6h，洗涤、80℃真空干燥，之后将85g(0.5mol)硝酸银和10ml(0.5mol)氢氟酸添加到1000ml水溶液中，配置成摩尔浓度0.5mol/L的混合溶液中，并浸泡搅拌刻蚀60min，过滤、去离子水洗涤、干燥得到多孔纳米硅粉。
功能添加剂为氟硅化合物的配置：取60g的1，3双(2-羧基六氟异丙基)苯，5g的甲基丙烯酰氯，5g正丁基锂，5g四甲基乙二胺，5g偶氮二异丁基，10g聚醚胺搅拌均匀得到的混合液A。
I、多孔纳米硅的制备：
将10g二氧化硅、3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g混合液A添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀后，再添加10g多孔纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到1000ml，摩尔浓度为0.05mol/L的HF溶液中浸泡24h，去离子水清洗，80℃真空干燥24h，得到多孔纳米硅；
II、铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备：
将5g铝粉、1g乙酰氧二异丙基铝酸酯、5g偏铝酸锂添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，搅拌均匀后，之后添加到高压反应釜中，再添加30g多孔纳米硅，并在高压高温(压强2Mpa，温度120℃)条件下进行水热反应3h，之后过滤、粉碎、800℃碳化6h，得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。
实施例2
多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉(100nm)溶于氢氟酸中浸泡6h，洗涤、80℃真空干燥，之后将17g(0.1mol)硝酸银和18ml(0.9mol)氢氟酸添加到1000ml水溶液中，配置成摩尔浓度0.5mol/L的混合溶液中，并浸泡搅拌刻蚀10min，过滤、去离子水洗涤、干燥得到多孔纳米硅粉；
功能添加剂为氟硅化合物的配置：取50g的1，3双(2-羧基六氟异丙基)苯，10g的甲基丙烯酰氯，10g正丁基锂，10g四甲基乙二胺，10g偶氮二异丁基，1g聚醚胺搅拌均匀得到的混合液A。
I、多孔纳米硅的制备：
将5g二氧化硅、1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5g混合液A添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀后，再添加5g多孔纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到1000ml，摩尔浓度为0.01mol/L的HF溶液中浸泡12h，去离子水清洗，80℃真空干燥12h，得到多孔纳米硅；
II、铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备：
将1g铝粉、0.5g异丙基二异硬酯酰铝酸酯、1g偏铝酸锂添加到500mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，之后添加到高压反应釜中，再添加10g多孔纳米硅，并在高压高温(压强1Mpa，温度150℃)条件下水热反应3h，之后过滤、粉碎、800℃碳化6h得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。
实施例3
多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉(1000nm)溶于氢氟酸中浸泡6h，洗涤、80℃真空干燥，之后将153g(0.9mol)硝酸银和2ml(0.1mol)氢氟酸添加到100ml水溶液中，配置成摩尔浓度1.0mol/L的混合溶液中，并浸泡搅拌刻蚀120min，过滤、去离子水洗涤、干燥得到多孔纳米硅粉；
功能添加剂为氟硅化合物的配置：取70g的1，3双(2-羧基六氟异丙基)苯，1g的甲基丙烯酰氯，1g正丁基锂，1g四甲基乙二胺，1g偶氮二异丁基，10g聚醚胺组成的混合液A。
I、多孔纳米硅二次颗粒：
将15g二氧化硅、5g辛基三乙氧基硅烷、2g混合液A添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀后，再添加15g多孔纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到1000ml，摩尔浓度为0.1mol/L的HF溶液中中浸泡72h，去离子水清洗，80℃真空干燥72h，得到多孔纳米硅二次颗粒；
II、铝掺杂多孔硅碳的制备：
将10g铝粉、2g异丙基二异硬酯酰铝酸酯、10g偏铝酸锂添加到500mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，之后添加到高压反应釜中，再添加50g多孔纳米硅二次颗粒，并在高压高温(压强5Mpa，温度100℃)条件下反应3h，之后过滤、粉碎、800℃碳化6h得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。
对比例1：
纳米硅为实心纳米硅，无添加剂，材料表面不包覆铝粉。
硅碳复合材料的制备：
将10g二氧化硅、3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀后，再添加10g纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到1000ml，摩尔浓度为0.05mol/L的HF溶液中浸泡浸泡72h，去离子水清洗，80℃真空干燥72h，得到纳米硅；之后过滤、粉碎、800℃碳化6h得到多孔硅碳复合材料。
1)SEM测试：
之后对实施例1制备出的铝掺杂硅碳复合材料进行SEM图测试，由图中可以看出，材料呈现颗粒状，粒径在(1～5)μm之间。
2)物化性能及其扣式电池制作测试
按照国家标准GBT/24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试其粉体材料的比表面积、振实密度。
分别将实施例1～3和对比例中所得材料作为负极(配方：复合材料C∶CMC∶SBR∶SP∶H2O＝95g∶2.5g∶1.5g∶1g∶150mL)、锂片作为对电极，电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液溶剂体积比EC∶DEC＝1∶1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1、A2、A3和B，并测试负极材料的放电比容量，首次效率及其负极极片面电阻。
扣式电池A1、A2、A3与对比例1的扣电测试比较参考结果见下表。
表1、实施例与对比例扣式电池比较
Figure BSA0000219575090000051
从上表可以看出，采用实施例1～3制作的扣电电池的首次放电比容量和首次效率明显高于对比例，表明本发明的制备出的铝掺杂多孔硅碳复合材料，利用硅铝复合材料自身高容量的特性提高其硅铝碳材料的比容量及其首次效率，同时外层包覆有结构稳定的偏铝酸锂为充放电过程中提供充足的锂离子提高其首次效率；且内核的多孔结构提高其材料的比表面积。而由于制备出的内核多孔结构虽然降低其振实密度但是外壳利用偶联剂的作用提高材料与材料之间的结合力，又提高其振实密度，最终虽然孔洞结构增加但是振实密度变化不大。同时由于掺杂有导电率高的铝粉，从而提高其极片的电导率，即降低其极片的面电阻。
3)软包电池
电化学性能测试：以实施例1～3的铝掺杂多孔硅碳复合负极材料和对比例的负极材料并掺杂50％比例的人造石墨混合均匀后作为负极材料，并制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1∶1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。然后测试其各软包电池的循环性能(1.0C/1.0C)、吸液保液及其极片的膨胀率。
测试结果见下表2～4。
吸液保液测试方法：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。
极片膨胀率测试方法：在电池放电完毕时测试其极片的厚度为D1，在电池满电时测试其极片的厚度为D2，之后计算出极片的膨胀率＝(D2-D1)/D1*100％
表2 负极片的吸液能力
Figure BSA0000219575090000052
Figure BSA0000219575090000061
由表2可知，实施例1～3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：利用多孔硅碳结构的特性及其高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。同时多孔结构为充放电过程中材料的膨胀提供缓冲空间降低其极片膨胀。
表3 软包电池的循环性能
Figure BSA0000219575090000062
由表3、实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：一方面利用内核硅偶联剂的作用提高多孔硅材料的结构稳定性，同时外壳还有铝偶联剂提高铝粉的结构稳定性并与偏铝酸锂复合为充放电过程中提供充足的锂离子提高其倍率和循环性能。且采用水热法可以将铝粉均匀掺杂在多孔硅的内部和表面形成均匀性高、结构稳定性强的硅铝合金材料，并在其外表面包覆有碳化后的碳降低其与电解液的副反应提高其循环性能。

Claims (10)

1.一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其制备过程为：
I、多孔纳米硅的制备：
将二氧化硅、硅烷偶联剂、功能添加剂添加到有机溶剂中混合均匀后，再添加多孔纳米硅，搅拌均匀后，喷雾干燥，之后添加到HF溶液中浸泡、过滤，干燥，得到多孔纳米硅；
II、铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备：
将铝粉、铝系偶联剂、偏铝酸锂添加到有机溶剂中，搅拌均匀后，之后添加到高压反应釜中，再添加多孔纳米硅，并在高压高温条件下进行水热反应，之后过滤、粉碎、碳化得到铝掺杂多孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的功能添加剂为氟硅化合物：其组成为，(50～70)份的1，3双(2-羧基六氟异丙基)苯，(1～10)份的甲基丙烯酰氯，(1～10)份正丁基锂，(1～10)份四甲基乙二胺，(1～10)份偶氮二异丁基，(1～10)份聚醚胺组成的混合液配制而成。
3.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中质量比例为，二氧化硅∶硅烷偶联剂∶功能添加剂∶多孔纳米硅∶有机溶剂＝(5～15)∶(1～5)∶(0.5～2)∶(5～15)∶100。
4.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中HF的浓度为(0.01～0.1)mol/l，浸泡时间(12～72)h。
5.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)多孔纳米硅的制备：将纳米硅粉(粒径100～1000nm)溶于氢氟酸中浸泡1～12h，洗涤、干燥，之后添加到硝酸银和氢氟酸的混合溶液中(摩尔浓度为：0.1～1mol/L，体积比：1～10∶1～10)经过(1～120)min的刻蚀，过滤、干燥得到纳米多孔硅粉。
6.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)硅烷偶联剂为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
7.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)比例为，铝粉∶多孔纳米硅∶铝系偶联剂∶偏铝酸锂∶有机溶剂＝(1～10)∶(10～50)∶(0.5～2)∶(1～10)∶500。
8.根据权利要求1所述的一种铝掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)铝系偶联剂为，乙酰氧二异丙基铝酸酯、异丙基二异硬酯酰铝酸酯中的一种。
9.一种采用权利要求1所述的方法制得的铝掺杂硅碳复合材料。
10.一种使用权利要求9所述的铝掺杂硅碳复合材料的锂离子电池。
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