CN105609740A - 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用 - Google Patents

一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

提供一种硅合金复合微球及其制备方法和应用，其中所述复合微球平均直径为5-15μm，1≤(D90-D10)/D50≤3，BET比表面积为7±2m2·g-1。所述制备方法简单，并且在锂电池中表现出优异的电化学性能，容量可调控，循环稳定。

Description

一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及一种硅合金复合微球，特别涉及硅合金复合微球作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。
在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，目前，主要通过硅材料的纳米化以及缓冲层设计来实现提高其循环稳定型。其中，硅纳米线、纳米管、以及硅薄膜的制备已经表现出优异的电化学性能；同时，碳材料的引入，使硅碳复合材料各组分间发生协同效应，可达到优势互补的目的。合理的空腔结构设计可以缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，另外，碳材料本身也具有可逆嵌/脱锂的活性，这样既能增加复合材料的比容量又能加快锂离子在复合材料中的传输速率。虽然碳材料的引入会导致整体容量的降低，但是由于目前正极材料的比容量无法大幅提高，因此负极材料牺牲硅的部分容量获得良好的稳定性还是有巨大的应用前景。
为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅纳米化，因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiN等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应。与此同时，与硅合金化的金属M，可以提高电导率的并起到结构支撑的作用。因此，合理的结构设计与材料的选择能够有效提高硅材料的循环稳定性，进而使商业化成为了可能。
但是，现有技术一般采用纳米硅粉作为原材料，目前纳米硅的价格仍然比较昂贵，且电导率较低。现有硅与其他元素M形成球形合金粉末，工艺简单，并且显著的降低材料成本。通过合理的结构设计，既可以提高复合材料的电导率，也使复合微球具有高比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明目的在于利用现有含硅合金材料制备的技术优势，通过合理的结构设计提供一种将含硅合金材料用于硅合金复合微球制备方法，并对其性能进行研究。
本发明首先提供一种硅合金复合微球，该复合材料的硅质量含量为10-50％，碳质量含量为20-60％，金属M质量含量为0-30％，优选1－15％，，M为铝、镍、铬、镁、铟、钼、锰、钨中的一种或几种，硅合金复合材料为均匀分布的球形颗粒，平均直径D50为5-15μm，1≤(D90-D10)/D50≤3,BET比表面积为7±2m2·g-1。
进一步地，所述硅合金电极材料中间粒径为5-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为5±1m2·g-1。
本发明再一个目的是提供所述硅合金复合微球的应用。
本发明所提供的应用是硅合金复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述硅合金复合微球，该能量存储元件优选锂离子电池。
本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。
本发明进一步提供硅合金复合微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、选择铝硅合金粉末，经过筛分处理，选择其中硅含量为5-90％，铝含量为10-95％的球形粉末为原材料；
步骤2)、将步骤1)中的粉末经过刻蚀处理，并烘干，烘干过程采用非氧化性气氛；
步骤3)、将步骤2)得到的干燥粉末分散在溶剂中，同时按照一定比例加入碳源，搅拌超声使其分散均匀；
步骤4)、将步骤3)得到的浆料加热处理，得到固体粉末；
步骤5)、将步骤4)得到的固体粉末与非氧化性气氛下进行高温碳化处理，最终得到硅合金电极材料。
其中，优选，步骤1)中所述含硅合金材料为球形材料且除了硅以外至少含有以下一种元素：铝、镍、铜、铁、铬、镁、铟、钼、锰、钨。其中除了硅以外，其他元素可以在颗粒中起骨架支撑作用维持球形结构；刻蚀过程指的是采用酸或者碱对颗粒进行处理，刻蚀目的在于除去表面的氧化层与硅以外的部分金属，为硅的体积变化预留位置。其中，筛分处理指的是，去除直径大于30μm的颗粒，将符合粒径分布条件的颗粒作为原材料；
优选，步骤2)中所述刻蚀方法为化学方法，使用以下试剂的一种或者几种：氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH3COOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨水(NH3·H2O)，碳酸钠(Na2CO3)；
优选，步骤2)和步骤5)中所述非氧化型气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气；
优选，步骤3)中所述溶剂为以下的一中或者几种：水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚；碳源为以下的一种或者几种提供：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、沥青、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩。
优选，步骤4)中的所述烧结温度为500-1100℃，优选为700-1000℃，升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
本发明所提供的硅合金复合微球的粒径分布为D(50)为5-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为4±1m2·g-1。硅含量为10-50％，碳含量为20-60％，金属M含量为0-30％；其中硅均匀的分散于球形结构内部，碳材料以无定形碳/石墨碳的形式存在，金属M分布于球体中，以球心处居多。
本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的硅合金复合微球。此外，还提供前述方法制备得到的硅合金复合微球的应用，所述应用是硅合金复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的硅合金复合微球，该能量存储元件优选锂离子电池。
本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的硅合金复合微球的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。
与现有的技术相比，本发明采用含硅合金球形粉末为原材料，廉价易得，采用快速凝固雾化法制备球形粉末，工艺简单，且得到的材料经过筛分后，得到合适的粒径与硅含量，经过刻蚀后为硅的体积膨胀预留了空间，进一步进行碳包覆处理减小该材料的比表面积并稳定SEI膜；刻蚀的部分为硅的体积膨胀预留了空间的同时将硅进行纳米化处理；未被完全刻蚀的金属M则存在于球中使得微球获得较好的电化学活性，实现高比容量并改善循环稳定性，所得硅合金复合微球可逆容量在400-2500mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1所得硅合金复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例5所得硅合金复合微球的粒度分布图。
图3为实施例1得到的硅合金复合微球在100mA/g电流密度下的测试数据。
图4为对比例1所得硅合金复合微球的扫描电镜照片。
图5为对比例1得到的硅合金复合微球的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.3μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理24小时后，将固液分离，得到固体，干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，220℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金电极材料。
硅合金电极材料的表征：
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的形貌。
用粉末X射线衍射仪(RigakuDmaxrB，CuKα射线)分析所得硅碳复合材料，结果如图5所示，谱图中无杂质峰，可以看出硅和铝的特征峰。用ASAP2460孔径分析仪分析所得硅合金复合材料，结果见表2。
用Mastersizer3000激光衍射粒度分析仪分析所得硅合金复合微球，结果见表2.
硅合金复合微球的电化学性能表征：
将实施例1中制备的硅合金复合微球、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。
实施例2
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.3μm，用1000ml浓度为0.1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液处理12小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，220℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例3
将2g筛分后的铝硅合金球型粉末，其中间粒径为7.3μm，用1000ml浓度为0.1mol/L氨水溶液处理24小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，220℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金电极材料。
硅合金复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例4
将2g筛分后的铝硅合金粉末，其中间粒径为7.3μm，用1000ml浓度为0.1mol/L氨水溶液处理24小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：葡萄糖＝1：1的质量比混合，分散在水中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，180℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金电极材料。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例5
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.3μm，用1000ml浓度为0.1mol/L氨水溶液处理24小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：柠檬酸＝1：1的质量比混合，分散在水中，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，180℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金电极材料。
硅合金电极材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例6
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为14.5μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理12小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例7
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为5.2μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理12小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例8
将2g筛分后的铜铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.5μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理12小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
实施例9
将2g筛分后的锌铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.5μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理12小时后，将固液分离后得到固体干燥后备用，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
硅合金复合微球的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例1
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.5μm，直接用作电极材料
硅合金电极材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例2
将2g微米硅粉末，其粒径为1-3μm，直接用作电极材料
硅合金电极材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例3
将2g纳米硅粉，其粒径为80-200nm，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例4
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.5μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理24小时后，将固液分离后得到固体干燥后直接用作电极材料
硅合金电极材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例5
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为7.5μm，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
对比例6
将2g筛分后的铝硅合金球形粉末，其中间粒径为74.5μm，用1000ml浓度为0.1mol/L稀盐酸(HCl)溶液处理12小时后，按粉末：PVP＝1：1的质量比混合，分散在乙二醇中，PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000，在室温下搅拌2h以上，转移至水热釜中，200℃反应12h，然后抽滤得到固体粉末，在氩气气氛中900℃烧结，升温速率为2℃/min，烧结3h，得到硅合金复合微球。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅合金电极材料的组成及电池的测试结果列于表1、2。
表1
表2

Claims (10)

1.一种硅合金复合微球，平均直径为5-15μm，1≤(D90-D10)/D50≤3，BET比表面积为7±2m2·g-1。
2.权利要求1所述的硅合金复合微球，其中硅质量含量为10-50％，碳质量含量为20-60％，金属M质量含量为0-30％，优选1－15％，M为Ni、Fe、Cu、Al、Mg、Zn中的一种或几种。
3.根据权利要求1、2中所述硅合金复合微球，所述硅合金复合微球平均直径为7-12μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为5±1m2·g-1。
4.权利要求1-3所述的硅合金复合微球的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)、选择含硅合金材料，其中硅含量为5-90％，经过筛分处理，去除直径大于30μm的颗粒，将符合粒径分布条件的颗粒作为原材料；
步骤2)、将步骤1)中的材料经过刻蚀处理，并烘干，烘干过程采用非氧化性气氛；
步骤3)、将步骤2)得到的干燥物料分散在溶剂中，同时按照一定比例加入碳源，搅拌超声使其分散均匀；
步骤4)、将步骤3)得到的浆料加热处理，得到固体粉末；
步骤5)、将步骤4)得到的固体粉末于非氧化性气氛下进行高温碳化处理，最终得到硅合金复合微球。
5.权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的含硅合金材料为球形材料且至少含有以下一种：铝硅合金、铝硅铜合金、铝硅锌合金；合金材料中还含有掺杂金属，为以下的一种或者几种：镍、铬、镁、铟、钼、锰、钨。
6.权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2)中所述刻蚀方法为化学方法，并且使用以下试剂的一种或者几种：氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH3COOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨水(NH3·H2O)，碳酸钠(Na2CO3)。
7.权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2)和步骤5)中所述非氧化型气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气；步骤3)中所述溶剂为以下的一中或者几种：水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚；碳源为以下的一种或者几种提供：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、沥青、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；
步骤4)中的所述烧结温度为500-1100℃，优选为700-1000℃，升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
8.权利要求1－3任一项所述的硅合金复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求1－3任一项所述的硅合金复合微球。
10.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求9所述的能量存储元件。
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