CN106384825A - 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳复合微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106384825A
CN106384825A CN201610976105.XA CN201610976105A CN106384825A CN 106384825 A CN106384825 A CN 106384825A CN 201610976105 A CN201610976105 A CN 201610976105A CN 106384825 A CN106384825 A CN 106384825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
ball
colophonium
ball milling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610976105.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106384825B (zh
Inventor
郭玉国
李金熠
徐泉
殷雅侠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610976105.XA priority Critical patent/CN106384825B/zh
Publication of CN106384825A publication Critical patent/CN106384825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106384825B publication Critical patent/CN106384825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种制备硅碳复合微球及其制备方法和应用，该方法步骤如下：1)制备硅分散液：将30‑95％沥青和5‑70％的硅作为原材料，分散于有机溶剂中，球磨；2)向研磨液中加入其他碳源，并进一步球磨；3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在惰性气体保护下，高温高压反应；4)将步骤3)得到产物抽滤，得到固体颗粒；5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到硅碳复合微球。该方法采用沥青以及微米硅为原材料，廉价易得，分散剂无毒可回收，工艺简单，所得材料球形度好，振实密度高，比表面积较小，有利于形成稳定SEI膜，循环稳定性优异。

Description

一种硅碳复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅碳复合微球负极材料，特别涉及硅碳复合微球作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。
在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，目前，主要通过硅材料的纳米化以及缓冲层设计来实现提高其循环稳定型。其中，硅纳米线、纳米管、以及硅薄膜的制备已经表现出优异的电化学性能；同时，碳材料的引入，使硅碳复合材料各组分间发生协同效应，可达到优势互补的目的。合理的空腔结构设计可以缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，另外，碳材料本身也具有可逆嵌/脱锂的活性，这样既能增加复合材料的比容量又能加快锂离子在复合材料中的传输速率。虽然碳材料的引入会导致整体容量的降低，但是由于目前正极材料的比容量无法大幅提高，因此负极材料牺牲硅的部分容量获得良好的稳定性还是有巨大的应用前景。
为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅纳米化，因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够缓解体积膨胀，减小电极内部应力。方法二是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiO2等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应。目前所做硅碳复合体系中，材料振实密度偏低，制备工艺复杂，成本较高，很难满足实际应用的要求。因此，我们需要对结构进行合理的设计并且采用合适的原材料进行反应制备具有高振实密度的硅碳复合材料。沥青作为负极常用的包覆材料，沥青具有较高的软化点(120-280℃)和较高的产碳率(可达75％以上)，实现密实的内部结构，可以作为一种理想的原材料制备具有高振实密度的循环性能优良的硅碳复合微球。本发明设计通过分步球磨包覆的方式，在硅材料的表面包覆碳源材料，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。
发明内容
本发明目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，提供一种采用低成本的沥青和硅粉为原材料制备硅碳复合微球的方法，并对其性能进行研究。本申请通过分步球磨包覆的方式，在硅材料的表面包覆碳源材料，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。
本发明首先提供一种用作电池负极材料的硅碳复合微球，该复合微球为均匀分布的球形颗粒，平均粒径D50为5-30μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8，BET比表面积为10±5m2·g-1，较优选BET比表面积为7±2m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1，其特征在于，碳包覆的硅纳米颗粒均匀分散在石墨与沥青裂解无定形碳组成的三维导电网络中，颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳包覆，振实密度达到0.85～1.1g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.0g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-0.95g·ml-1。
进一步地，该复合微球为三层复合结构，内层为硅材料，中间层和外层为碳材料，中间层以沥青为碳源材料。
进一步地，该硅碳复合微球通过分步球磨包覆的方法制备，中间层碳层的致密度高于外层碳层的致密度。
进一步地，该复合材料的硅质量含量为5-50％，碳质量含量为50-95％。
本发明进一步提供硅碳复合微球的制备方法，包括如下：
步骤1)，制备硅分散液：将沥青、硅分散于有机溶剂中，球磨得到硅分散液；
步骤2)，向步骤1)的分散液中加入非沥青的其他碳源，球磨；
步骤3)，将步骤2)得到的分散液进行高温高压反应；
步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到硅碳复合微球。
其中优选的，步骤1)制备硅分散液：将30-95％(质量分数)沥青和5-70％(质量分数)的硅作为原材料，分散于有机溶剂中，进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，球磨在惰性保护气氛下进行；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h。
其中优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，加入量为沥青和硅粉的5％-30％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+其他碳源)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h。
其中优选的，步骤3)将球磨得到的分散液加入高温高压反应器中，高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；在惰性气体保护下，进行高温高压反应。高温高压下，聚合物发生缩聚。
在本发明中缩聚具体指的是沥青中的树脂发生热缩聚，并且进一步成球。
其中优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性气氛中高温碳化处理得到硅碳复合微球，碳化条件温度为500-1200℃，优选的温度为700-1100℃，最优选为800-1000℃。
其中优选的，步骤1)中所述沥青为中温沥青，且硅为微米硅粉；球磨时，氧化锆球与原材料沥青、硅的质量比X优选为20：1；其中氧化锆球尺寸为以下的一种或几种：0.1mm、0.3mm、1mm、3mm、5mm；球磨机转速优选为600-800rpm，球磨时间优选为5-8h。
优选的，步骤2)其他碳源包括以下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；优选的，其他碳源为葡萄糖、蔗糖、海藻酸钠、明胶、酚醛树脂、间苯二酚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚噻吩中的两种以上的组合。
优选的，步骤3)升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h。
优选的，步骤3)与步骤5)所述惰性气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气；
优选的，步骤5)升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的硅碳复合微球负极材料。此外，还提供前述方法制备得到的硅碳复合微球的应用，所述应用是硅碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的硅碳复合微球，该能量存储元件优选锂离子电池。
本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的硅碳复合微球的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。
与现有的技术相比，本发明采用沥青以及微米硅为原材料，廉价易得，采用高温高压反应，在液相中得到硅碳复合材料，工艺简单，得到的材料，所得材料球形度好，具有特定的粒度分布，振实密度高，比表面积较小，有利于形成稳定SEI膜；高温高压条件下利用有机物热缩聚反应，形成球形结构，且表面光滑，这种结构设计的优点在于用外层裂解碳降低了颗粒的比表面积，可以发挥比较高的首次库伦效率；通过多步球磨包覆的方法使得硅源在碳基质中分散均匀，经过进一步碳化后形成双重碳包覆的颗粒材料，外部的无定形碳层起到保护作用，使得硅碳复合微球具有更好的循环稳定性，内部的石墨化碳提高材料的导电性，同时缓解硅材料的体积膨胀。据此得到的硅碳复合微球具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例15所得硅碳复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例15得到的硅碳复合微球在100mA/g电流密度下的测试数据。
图3为实施例1得到的硅碳复合微球的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
步骤1)制备硅分散液：将中温沥青与硅粉按照质量比例为1：1的原材料，分散于聚二甲基硅氧烷中，有机溶剂：原材料为10：1，球磨浆料粘度为500-1000Pa·s。利用球磨机进行球磨，球磨在惰性保护氮气气氛下进行，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.1mm，氧化锆球与沥青、硅的质量比X＝10，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，800rpm球磨2小时；
步骤2)向分散液中加入5μm鳞片石墨，鳞片石墨加入量为原材料中温沥青和硅粉质量的20％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.3mm，氧化锆球与沥青、硅、鳞片石墨的质量比Y＝10，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+鳞片石墨)的质量，球磨机转速为800rpm，球磨时间为2小时；
步骤3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在300℃，1.5MPa的条件下，升温速度为5℃/min，反应3h；
步骤4)将步骤3)得到的反应产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)将步骤4)所得固体颗粒在氩气中，1000℃高温碳化处理，升温速率2℃/min，碳化处理得到硅碳复合微球。
硅碳复合微球电极材料表征如下：
用聚焦离子束检测上述条件下得到的硅碳复合材料的形貌。
用成都精新JZ-7型分体振实密度仪测试硅碳复合材料振实密度。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析所得硅碳复合材料结果见表1和表2。
硅碳复合微球的电化学性能表征：
将实施例1中制备的硅碳复合微球、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂，2％碳酸亚乙烯脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1和表2。
实施例2
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与硅粉质量比例为2：1，步骤5)的碳化温度为900℃。。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例3
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与硅粉质量比例为3：1，步骤5)的碳化温度为800℃。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例4
其与实施例1的区别仅在于：中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤5)的碳化温度为700℃。。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例5
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用葡萄糖和蔗糖代替鳞片石墨，葡萄糖和蔗糖的质量比为1：2；步骤5)的碳化温度为550℃。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例6
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用葡萄糖和蔗糖代替鳞片石墨，葡萄糖和蔗糖的质量比为1：2，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为310℃；高压条件为1.7MPa。。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例7
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用海藻酸钠、明胶、酚醛树脂代替鳞片石墨，海藻酸钠、明胶、酚醛树脂的质量比为1：1：2；步骤3)高温高压反应器中，高温条件为330℃；高压条件为2MPa。。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例8
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用间苯二酚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚噻吩代替鳞片石墨，间苯二酚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚噻吩的质量比为1：1：2：2；步骤3)的高温高压反应中，高温为350℃，高压条件为2MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例9
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为430℃；高压条件为3MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例10
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为450℃；高压条件为6MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例11
其与实施例1的区别仅在于：中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为400℃；高压条件为4MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例12
其与实施例1的区别仅在于：中温沥青与硅粉质量比例为4：1步骤3)高温高压反应器中，高温条件为410℃；高压条件为3MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例13
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)球磨中X＝20，球磨机转速为700rpm，球磨时间为4h，中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为420℃；高压条件为4MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例14
其与实施例1的区别仅在于：中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为390℃；高压条件为2MPa，步骤5)碳化条件温度为800℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为6h。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例15
其与实施例1的区别仅在于：中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为380℃；高压条件为3MPa，步骤5)碳化条件温度为900℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为5h。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例1
将纳米硅粉，直接用做电极材料。
该材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中不加入沥青。
该复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例3
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中使用石墨代替沥青。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例4
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应中，高温条件为100℃，高压条件为0.9MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例5
其与实施例14的区别仅在于：步骤5)碳化温度为300℃。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例6
其与实施例14的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为150℃；高压条件为0.8MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例7
其与实施例14的区别仅在于：步骤1)中使用石墨代替沥青，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为150℃；高压条件为0.8MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例8
与实施例14的区别仅在于：步骤3)采用喷雾干燥方案，进口温度为200～350℃，出口温度为90～150℃。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2
表1实施例1-14和对比例1-8的组成和/结构参数
表2实施例1-14和对比例1-8的性能参数

Claims (10)

1.一种用作电池负极材料的硅碳复合微球，平均粒径D50为5-30μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8，BET比表面积为10±5m2·g-1，较优选BET比表面积为7±2m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1，其特征在于，碳包覆的硅纳米颗粒均匀分散在石墨与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳，振实密度达到0.85～1.1g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.0g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-0.95g·ml-1。
2.权利要求1中所述硅碳复合微球，其中硅含量为5-50％，碳含量为50-95％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的硅碳复合微球的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)，制备硅分散液：将沥青、硅分散于有机溶剂中，球磨得到硅分散液；
步骤2)，向步骤1)的分散液中加入非沥青的其他碳源，球磨；
步骤3)，将步骤2)得到的分散液进行高温高压反应；
步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到硅碳复合微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
其中优选的，步骤1)制备硅分散液：将30-95％(质量分数)沥青和5-70％(质量分数)的硅作为原材料，分散于有机溶剂中，进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，球磨在惰性保护气氛下进行；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h；
其中优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，加入量为沥青和硅粉的5％-30％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+其他碳源)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h；
其中优选的，步骤3)将球磨得到的分散液加入高温高压反应器中，高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；在惰性气体保护下，进行高温高压反应；
其中优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性气氛中高温碳化处理得到硅碳复合微球，碳化条件温度为500-1200℃，优选的温度为700-1100℃，最优选为800-1000℃。
5.根据权利要求3-4之一所述的制备方法，其中步骤1)中所述沥青为中温沥青，且采用硅源为微米尺寸的硅；球磨时，氧化锆球与原材料沥青、硅的质量比X优选为20：1；球磨机转速优选为600-800rpm，球磨时间优选为5-8h。
6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法，其中，
步骤2)其他碳源包括一下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、中间相石墨、酚醛树脂、天然石墨、人造石墨、石墨烯、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；优选的，其他碳源为葡萄糖、蔗糖、海藻酸钠、明胶、酚醛树脂、间苯二酚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚噻吩中的两种以上的组合；
步骤3)升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h。
7.根据权利要求3-6之一所述制备方法，其中，步骤3)与步骤5)所述惰性气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气；步骤5)升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
8.权利要求1－2任一项所述的硅碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求1-3任一项所述的硅碳复合微球。
10.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求9所属的能量存储元件。
CN201610976105.XA 2016-11-07 2016-11-07 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用 Active CN106384825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976105.XA CN106384825B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976105.XA CN106384825B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106384825A true CN106384825A (zh) 2017-02-08
CN106384825B CN106384825B (zh) 2019-02-19

Family

ID=57957395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610976105.XA Active CN106384825B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106384825B (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784741A (zh) * 2017-02-17 2017-05-31 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN107814383A (zh) * 2017-09-28 2018-03-20 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途
CN109037601A (zh) * 2018-03-05 2018-12-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用
CN109301228A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅材料及其制备方法
CN109411714A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 西安交通大学 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN109585785A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 江苏科技大学 一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法
CN109817908A (zh) * 2019-01-03 2019-05-28 欣旺达电子股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN109980190A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 上海杉杉科技有限公司 一种通过催化作用制备硅-碳纳米管负极材料的方法
CN110061198A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 中南大学 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN111086990A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 江苏津谊新能源科技有限公司 一种硅碳微球的制备方法
CN111149242A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111149241A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111244421A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 浙江开化元通硅业有限公司 一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用
CN111755681A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN112038618A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用
CN113140714A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 苏州优源动力科技有限公司 一种液相包覆、两段煅烧法生产硅氧负极材料的方法
CN114763260A (zh) * 2021-01-14 2022-07-19 中国科学院广州能源研究所 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用
CN114956044A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 国环电池科技(苏州)有限公司 一种快速高效制备空心碳微球的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO347199B1 (en) * 2019-06-24 2023-07-03 Inst Energiteknik Electric energy storage device & method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050136330A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Zhenhua Mao Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium batteries and the method of making the same
CN101244814A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 深圳市比克电池有限公司 锂电池硅碳负极材料制备方法及制得的硅碳负极材料
CN105609740A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 中国科学院化学研究所 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050136330A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Zhenhua Mao Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium batteries and the method of making the same
CN101244814A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 深圳市比克电池有限公司 锂电池硅碳负极材料制备方法及制得的硅碳负极材料
CN105609740A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 中国科学院化学研究所 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784741A (zh) * 2017-02-17 2017-05-31 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN107814383A (zh) * 2017-09-28 2018-03-20 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途
CN109980190A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 上海杉杉科技有限公司 一种通过催化作用制备硅-碳纳米管负极材料的方法
CN109980190B (zh) * 2017-12-28 2022-05-10 上海杉杉科技有限公司 一种通过催化作用制备硅-碳纳米管负极材料的方法
CN110061198A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 中南大学 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109037601B (zh) * 2018-03-05 2022-07-29 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用
CN109037601A (zh) * 2018-03-05 2018-12-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用
CN109411714A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 西安交通大学 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN109301228A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅材料及其制备方法
CN109585785A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 江苏科技大学 一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法
CN109817908A (zh) * 2019-01-03 2019-05-28 欣旺达电子股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN111149241A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111149242A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111149242B (zh) * 2019-12-30 2024-01-23 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111149241B (zh) * 2019-12-30 2023-11-28 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
WO2021134195A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
WO2021134196A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 上海杉杉科技有限公司 硅基储锂材料及其制备方法
CN111086990A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 江苏津谊新能源科技有限公司 一种硅碳微球的制备方法
CN111244421A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 浙江开化元通硅业有限公司 一种硅-石墨负极复合材料的制备方法、产品及其应用
CN111755681A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN112038618A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用
CN114763260A (zh) * 2021-01-14 2022-07-19 中国科学院广州能源研究所 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用
CN114763260B (zh) * 2021-01-14 2023-09-05 中国科学院广州能源研究所 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用
CN113140714B (zh) * 2021-03-30 2022-04-15 苏州优源动力科技有限公司 一种液相包覆、两段煅烧法生产硅氧负极材料的方法
CN113140714A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 苏州优源动力科技有限公司 一种液相包覆、两段煅烧法生产硅氧负极材料的方法
CN114956044A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 国环电池科技(苏州)有限公司 一种快速高效制备空心碳微球的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106384825B (zh) 2019-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106384825B (zh) 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用
CN106410158B (zh) 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
US9666863B2 (en) Nano silicon-carbon composite material and preparation method thereof
CN102694155B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN111554919A (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN109817949B (zh) 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN102157731A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102082272A (zh) 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103107317A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103560233A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
CN107706392B (zh) 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法
CN102522534A (zh) 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
US20180301714A1 (en) Battery electrode material of ionised sodium and preparation method thereof
CN104852040B (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN115699368A (zh) 锂离子二次电池用负极材料及其用途
CN110048114A (zh) 一种双壳硅碳材料及其制备方法
CN107026263B (zh) 海胆状硫化铋/大孔石墨烯复合材料、制备方法及其应用
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN113353911B (zh) 一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子电池
CN108695509B (zh) 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池
CN100338795C (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池
CN110299511B (zh) 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
CN105226251A (zh) 一种纯碳复合负极材料及其制备方法
CN109904429B (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180316

Address after: 100080 Beijing city Haidian District xicaochang No. 5 floor No. 85459

Applicant after: Beijing one gold Amperex Technology Limited

Address before: 100190 Haidian District, Zhongguancun, North Street, No. 1, No. 2, Beijing

Applicant before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant