CN109037601B - 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无定形碳复合材料，所述无定形碳复合材料为球形化的核壳结构，所述核壳结构的内核包括导电剂、硅/无定形碳一次颗粒以及粘结剂热解碳，所述核壳结构的壳层为包覆碳源热解碳。所述无定形碳复合材料，可用于制备锂离子电池的负极材料，容量503.2mAh/g，首次效率84.7％，扣电常温1C/1C循环80周容量保持率为90.8％，表现出良好的容量性能以及循环性能。

Description

一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳材料领域，涉及一种无定形碳复合材料及其制备方法、一种锂离子电池负极材料及一种锂离子电池。
背景技术
适用于动力电池的锂离子负极材料应具备高倍率性能、高能量密度、高安全性能和低成本等特点。无定形碳(包括软碳和硬碳)具有优异的倍率、循环、低温和安全性能，不足之处在于其体积能量密度较低。锂离子电池负极材料的体积能量密度往往只能与正极材料相当甚至不及正极材料，这成为制约锂离子电池能量密度提升的关键因素之一。
将碳材料与硅复合是提升其能量密度的重要方法。但硅具有较大的嵌脱锂体积膨胀率，导致硅基材料的循环性能。改善硅基材料循环性能的途径有硅的纳米化、提高材料中硅在材料内部分散的均匀性及其被包覆的程度。
被包覆材料的形貌，对碳包覆的均一性和完整性影响较大，一般而言，球形化材料易被包覆的均匀和完整。包覆的完整性和均一性对硅基材料意义重大，一方面，硅基材料被包覆完整、均一能够抑制硅巨大的体积膨胀对材料的结构稳定性造成的影响，减少硅与电解液的接触，提高其循环性能；另一方面，能减小材料比表面积，从而减少SEI膜形成，提高材料首次效率，减少其使用成本。此外，球形化材料的振实密度、倍率性能一般优于非球形同类材料。
CN 201610139926 A公布了一种直接将碳材料、硅材料、粘接剂、导电剂喷雾干燥或者挤压混捏造粒制备硅基复合材料的方法，该方法制得的材料具有较高容量(576-730mAh/g)，但是该方法通过喷雾干燥或混捏制备出的球形化碳微球中粘接剂含量一定不会太高，否则在后续的碳化处理中碳微球之间会发生熔并而导致造粒失败。而纳米硅分散在较少含量的粘接剂热解碳的内部，必然会导致硅颗粒过度集中，从而导致所得复合碳材料的结构稳定性较差，会严重影响其循环性能，因此该方法制备的材料不具备实际应用的价值。
CN 201310294027 A公布了一种锂离子电池用硅碳复合材料。该方法先将纳米硅复合在石墨间隙或表面构筑纳米硅/石墨聚合体，然后将纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合、喷雾干燥制备所得硅碳复合材料。该法以石墨作为硅载体，所以材料的主体是石墨，因此其倍率性能受到限制。此外，采用该法制备的硅碳材料的局部硅密度会很高，从而导致材料的循环性能较差。
综上，研发一种兼具高倍率性能、高能量密度、高循环稳定性的动力电池用锂离子电池负极材料是该领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无定形碳复合材料，所述无定形碳复合材料兼具有硅基材料高容量特性和无定形碳高倍率、高循环、高低温以及高安全性能。本发明球形化无定形碳复合材料压实密度高、制备工艺简单、成本低廉、适合规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
鉴于含硅材料的制备难点为，由于硅的体积膨胀率较高导致含硅材料的循环性能较差，本发明首先构筑纳米硅在材料颗粒内部分散较为均匀的硅/无定形碳一次颗粒，再喷雾干燥构筑球形化的无定形碳复合材料，最后进包覆改性进一步提高纳米硅被包覆的完整性。
本发明目的之一在于提供一种无定形碳复合材料，所述无定形碳复合材料为球形化的核壳结构，所述核壳结构的内核包括导电剂、硅/无定形碳一次颗粒以及粘结剂热解碳，所述核壳结构的壳层为包覆碳源热解碳。其中，所述粘结剂热解碳为粘结剂在无定形碳复合材料制备的碳化步骤热分解所得到；而包覆碳源热解碳，为包覆改性过程中包覆碳源热分解所得到。
作为本发明优选的技术方案，所述无定形碳复合材料的中值粒径为6.0～25.0μm，如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8.0～18.0μm。
优选地，所述壳层的厚度为0～3μm，且不包括0，如0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或2.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无定形碳复合材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，如1m2/g、2m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g或20m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.5～8.0m2/g。
优选地，所述无定形碳复合材料的粉体压实密度为0.7～2.0g/cm3，如0.7g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3或2.0g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.8～1.3g/cm3。
优选地，所述无定形碳为软碳和/或硬碳。
优选地，所述软碳包括MCMB类软碳、焦类软碳或碳纤维软碳中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MCMB类软碳和焦类软碳的组合、焦类软碳和碳纤维软碳的组合、碳纤维软碳和MCMB类软碳的组合或MCMB类软碳、焦类软碳和碳纤维软碳的组合等。
优选地，所述硬碳包括树脂类硬碳、沥青基硬碳或植物类硬碳中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：树脂类硬碳和沥青基硬碳的组合、沥青基硬碳和植物类硬碳的组合、植物类硬碳和树脂类硬碳的组合或树脂类硬碳、沥青基硬碳和植物类硬碳的组合等。
优选地，所述硅/无定形碳一次颗粒为纳米硅与无定形碳的复合物。
优选地，所述无定形碳的中值粒径为1～15μm，如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2.0～10.0μm，特别优选为3.0～5.0μm。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为20.0～300.0nm，如20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30.0～260.0nm，特别优选为50.0～200.0nm。
优选地，所述硅/无定形碳一次颗粒的粒径为0～15.0μm不包括0，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.0～8.0μm，特别优选为3.0～5.0μm。
优选地，所述硅/无定形碳一次颗粒中所述纳米硅的含量为0～40wt％不包含00，无定形碳颗粒的含量为0～80wt％包含0，导电剂含量为0～6wt％包含0，沥青热解碳基体含量为15～100wt％不包括100wt％。
其中纳米硅的含量可以是0.5wt％、0.8wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等；无定形碳颗粒的含量可以是0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等；导电剂的含量可以是0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％；沥青热解碳基体的含量可以是15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％、85wt％、95wt％或99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电剂包括Super-P、炭黑、科琴黑、纳米碳管或石墨烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Super-P和炭黑的组合、炭黑和科琴黑的组合、科琴黑和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨烯的组合或炭黑、科琴黑和石墨烯的组合等。
优选地，所述粘结剂包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、葡萄糖或蔗糖中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沥青和酚醛树脂的组合、环氧树脂和聚乙烯醇的组合、聚丙烯腈和聚乙烯醇的组合、葡萄糖和蔗糖的组合或沥青、聚丙烯腈和蔗糖的组合等。
优选地，所述包覆碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮、苯酚、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲烷和乙烯的组合、乙炔和苯的组合、甲苯和二甲苯的组合、苯乙烯和丙酮的组合、苯酚和环氧树脂的组合、酚醛树脂和糠醛树脂的组合、脲醛树脂和聚乙烯醇的组合、聚氯乙烯和聚乙二醇的组合、聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯的组合或丙烯酸树脂和聚丙烯腈的组合等。
本发明在制备无定形碳复合材料时，首先制备硅/无定形碳一次颗粒，将纳米硅与无定形碳充分结合，使纳米硅较为均匀分布在无定形碳复合材料的内部，避免了纳米硅集中于粘结剂热解碳内部而使电池循环性能下降的问题。同时，纳米硅的引入提高了无定形碳复合材料的容量，因此本发明提供的无定形碳复合材料不仅具有良好的循环性能，同时容量也得到了提高。
本发明目的之二在于提供一种上述无定形碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅与无定形碳复合，第一碳化，细化，得到硅/无定形碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/无定形碳一次颗粒与粘结剂、导电剂加入到溶剂中混合，干燥，第二碳化，得到碳硅复合前驱体；
(3)利用包覆碳源将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体进行包覆改性，第三碳化，细化、筛分，得到无定形碳复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纳米硅与无定形碳复合的方法包括以下步骤：
a、将纳米硅、沥青、任选地导电剂及任选地无定形碳颗粒加入到溶剂中，混合得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料加热蒸干，在保护气体中第一碳化，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料进行细化、打散和筛分。
由于沥青作为纳米硅的负载物，而沥青在高温条件下会热解为软碳，可直接作为无定形碳使用，因此在制备硅/无定形碳一次颗粒的过程中可以选择不加入无定形碳颗粒。
优选地，步骤a所述硅/无定形碳一次颗粒中，纳米硅的质量分数为0～40wt％，导电剂质量分数为0～2wt％包含0，沥青热解碳质量分数为5～100wt％不包含100wt％，无定形碳颗粒质量分数为0～95wt％包含0wt％。
其中，纳米硅的质量分数可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，导电剂质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等，沥青热解碳质量分数可以是6wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％等，无定形碳颗粒质量分数可以是1wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％、90wt％、94wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤a所述溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醇类溶剂和酮类溶剂的组合、酮类溶剂和醚类溶剂的组合、醚类溶剂和醇类溶剂的组合或醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂的组合等。
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气与氦气的组合、氮气与氩气的组合、氦气与氩气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，步骤b所述第一碳化的温度为400～900℃，如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为500～650℃。
优选地，步骤b所述第一碳化的时间为1～9h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～4h。
优选地，步骤c对步骤b所得碳化料进行细化的方法为，先将碳化料机械粉碎，再气流粉碎和或/球磨粉碎。
优选地，所述打散在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500～3000r/min，如500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤c所述VC混合的时间为不少于10min，如10min、15min、20min、30min、45min、60min、75min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤c所述筛分采用200目和或325目的筛网。
优选地，所述硅/无定形碳一次颗粒的中值粒径为1.0～15.0μm，如1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm或15.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2.0～8.0μm，特别优选为3.0～5.0μm；
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)原料混合后的混合浆料的固体含量为10～30wt％，如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，混合浆料中，硅/无定形碳一次颗粒质量分数为80～95wt％，导电剂质量分数为0～2wt％包括0，粘结剂质量分数为5～20wt％。
其中，硅/无定形碳一次颗粒质量分数可以是80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％或95wt％等，导电剂质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等，粘结剂质量分数可以是5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥为喷雾干燥。
优选地，所述喷雾干燥的进口温度为250～350℃，如250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为80～110℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾干燥的进料速率为10～40mL/min，如10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min或40mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、葡萄糖或蔗糖中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：沥青与酚醛树脂的组合、酚醛树脂与环氧树脂的组合、聚乙烯醇与聚丙烯腈的组合、葡萄糖与蔗糖的组合或沥青、环氧树脂和聚丙烯腈的组合等，进一步优选为沥青。
优选地，步骤(2)所述第二碳化温度为400～900℃，如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为500～650℃。
优选地，步骤(2)所述碳化的时间为1～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～4h。
优选地，步骤(2)所述碳化后对所得碳化料进行细化和筛选。
优选地，所述细化在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500～3000r/min，如500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤c所述VC混合的时间为10～90min，如10min、15min、20min、30min、45min、60min、75min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤c所述筛分采用200目或325目的筛网。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述包覆改性选自气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述气相包覆改性的步骤为：将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体转移至气相沉积炉，在保护气体下加热到包覆温度，通入包覆碳源，在包覆温度下保温一段时间进行气相包覆，得硅碳复合气相包覆料。
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气与氦气的组合、氮气与氩气的组合、氦气与氩气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，所述包覆碳源有机气体包括烃类或含有1～3个芳香基团的芳香烃类衍生物中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮和苯酚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲烷和乙烯的组合、乙烯和乙炔的组合、苯和甲苯的组合、甲苯和二甲苯的组合、苯和苯乙烯的组合、丙酮和苯酚的组合或甲烷、乙烯和乙炔的组合等。
优选地，所述有机碳源气体的流量为0.1～2L/min，如0.1L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.8L/min或2L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述液相包覆改性的步骤为：将包覆碳源分散到一定溶剂中，形成粘结剂溶液，将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体、导电剂分散在上述粘结剂溶液中，干燥，得到硅碳复合液相包覆料。
优选地，所述包覆碳源包括糖类、有机酸、沥青或高分子材料中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环氧树脂和酚醛树脂的组合、糠醛树脂和脲醛树脂的组合、聚乙烯醇和聚氯乙烯的组合、聚乙二醇和聚环氧乙烷的组合、聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂的组合或聚丙烯腈、环氧树脂和酚醛树脂的组合等；
优选地，液相包覆碳源的质量分数为8～15wt％，碳硅复合前驱体的质量分数为85～92wt％，导电剂质量分数为0～2wt％。
其中，包覆碳源的质量分数可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％等，碳硅复合前驱体的质量分数可以是85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％或92wt％等，导电剂质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、乙醇或水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：四氢呋喃和甲苯的组合、甲苯和二硫化碳的组合、二硫化碳和水的组合、乙醇和水的组合或、二硫化碳、乙醇和水的组合等。
优选地，所述干燥为直接加热蒸干和/或喷雾干燥；
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述固相包覆改性的步骤为：将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体、导电剂与固相包覆碳源混合，得到硅碳复合固相包覆料。
优选地，所述包覆碳源包括糖类、有机酸、沥青或高分子材料中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环氧树脂和酚醛树脂的组合、糠醛树脂和脲醛树脂的组合、聚乙烯醇和聚氯乙烯的组合、聚乙二醇和聚环氧乙烷的组合、聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂的组合或聚丙烯腈、环氧树脂和酚醛树脂的组合等。
优选地，固相包覆碳源的质量比为8～15wt％，碳硅复合前驱体的质量比为85～92wt％，导电剂的质量比为0～2wt％包含0。
其中，包覆碳源的质量分数可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％等，碳硅复合前驱体的质量分数可以是85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％或92wt％等，导电剂质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的第三碳化温度为900～1200℃，如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为950～1050℃。
优选地，权利要求3所述第三碳化的时间为1～9h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～4h。
优选地，所述第三碳化后对所得物料进行细化和筛分。
优选地，所述细化在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500～3000r/min，如500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述细化时间10～90min，如15min、20min、30min、45min、60min、75min或90min；但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述筛分使用200目或325目的筛网。
本发明目的之三在于提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料由上述无定形碳复合材料制备得到。
本发明目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极由上述锂离子电池负极材料制备得到。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种无定形碳复合材料，通过无定形碳与纳米硅的复合，提高了无定形碳复合材料的容量；
(2)本发明提供的一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法工艺简单，成本低廉，环境友好无污染，可用于工业化生产；
(3)本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池采用本发明提供的无定形碳材料制备电池负极，电池比容量达561.1mA/h，电池循环80次的容量保持率可达92.1％，提高了电池的使用性能。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1所得无定形碳复合材料的首次充放电曲线图；
图2是本发明提供的实施例1所得无定形碳复合材料的XRD图；
图3是本发明提供的实施例1、对比例1、对比例2所得无定形碳复合材料循环曲线图；
图4a是本发明提供的实施例1所得无定形碳复合材料的SEM图；
图4b是本发明提供的实施例1所得无定形碳复合材料的SEM图；
图5是本发明提供的实施例1所得硅/软碳一次颗粒的SEM图；
图6a是本发明提供的实施例1所得硅/软碳一次颗粒的截面图；
图6b是本发明提供的实施例2所得硅/软碳一次颗粒的截面图；
图7是本发明提供的实施例1所得无定形碳复合材料的结构示意图；
图8是本发明提供的实施例2所得无定形碳复合材料的结构示意图。
图中：1-硅/无定形碳一次颗粒，2-导电剂，3-粘结剂热解碳。
具体实施方式
本发明具体实施例部分提供一种无定形碳复合材料，所述无定形碳复合材料为球形化的核壳结构，所述核壳结构的内核包括导电剂、硅/无定形碳一次颗粒以及粘结剂热解碳，所述核壳结构的壳层为包覆碳源热解碳。
本发明具体实施例部分还提供一种无定形碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅与无定形碳复合，第一碳化，细化，得到硅/无定形碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/无定形碳一次颗粒与粘结剂、导电剂加入到溶剂中混合，干燥，第二碳化，得到碳硅复合前驱体；
(3)利用包覆碳源将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体进行包覆改性，第三碳化，得到无定形碳复合材料。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/软碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、软碳、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:软碳:Super-P:沥青＝10:30:1:59)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至600℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/软碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/软碳一次颗粒，按照质量比为硅/软碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下600℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体与沥青按照质量比90:10在VC混合机中混合，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
实施例2
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/无定形碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:Super-P:沥青＝8:2:90)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至600℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/软碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/软碳一次颗粒，按照质量比为硅/软碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下400℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体与沥青按照质量比90:10在VC混合机中混合，转移至烧结炉中，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
实施例3
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/无定形碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、硬碳、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:软碳:Super-P:沥青＝10:30:1:59)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至400℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/无定形碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/无定形碳一次颗粒，按照质量比为硅/硬碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下400℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体与沥青按照质量比90:10在VC混合机中混合，转移至烧结炉中，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
实施例4
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/软碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、软碳、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:软碳:Super-P:沥青＝10:30:1:59)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至600℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/软碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/软碳一次颗粒，按照质量比为硅/软碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下600℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)按照质量比例为，沥青：碳硅复合前驱体＝10:90，将先沥青溶解于一定量的的四氢呋喃中，再将碳硅复合前驱体分散于沥青的四氢呋喃溶液中，加热蒸干溶液，将所得物料在100℃烘箱中烘干，VC打散，转移至烧结炉中，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
实施例5
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/软碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、软碳、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:软碳:Super-P:沥青＝10:30:1:59)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至600℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/软碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/软碳一次颗粒，按照质量比为硅/软碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下600℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体投入到CVD炉中，在氮气保护下，升温至870℃，向炉中通入乙炔气体，乙炔流量为1.5m3/h，包覆6h，冷却至室温，取出物料，转移至烧结炉中，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
实施例6
一种无定形碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅/软碳一次颗粒的制备。
a、将中值粒径为100～200nm的硅粉、软碳、Super-P、沥青，按照一定质量比例(硅粉:软碳:Super-P:沥青＝6:30:1:63)加入到一定量异丙醇中，采用湿法球磨机球磨2h，得到浆料；
b、将步骤a得到的浆料在搅拌下加热蒸干溶剂，转移至烧结炉中，在氮气保护下加热至600℃碳化3h，升温速率3℃/min，得到碳化料；
c、将步骤b得到的碳化料破碎，球磨，VC打散，以及采用325目筛网筛分，得到中值粒径为4μm左右的硅/软碳一次颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅/软碳一次颗粒，按照质量比为硅/软碳一次颗粒:乙炔黑:沥青＝85:1:14加入到一定量的四氢呋喃中，混合得到固含量为10wt％的浆料，喷雾干燥，喷雾条件为进口温度为350℃，出口110℃，进料25mL/min，氮气保护下600℃碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到碳硅复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体投入到CVD炉中，在氮气保护下，升温至870℃，向炉中通入乙炔气体，乙炔流量为1.5m3/h，包覆6h，冷却至室温，取出物料，转移至烧结炉中，在氮气保护下950℃下碳化3h，VC打散，使用325目筛网筛分，得到无定形碳复合材料。
对比例1
一种无定形碳符合材料的制备方法，除了步骤(1)的步骤a中不加入纳米硅，制备无定形碳一次性颗粒而不制备Si/无定形碳一次性颗粒外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
一种无定形碳符合材料的制备方法，除了不进行步骤(2)外，其他条件均与实施例1相同，制备碳包覆的Si/无定形碳一次性颗粒。
电化学性能测试：将上述实施例1-5以及对比例1和2所制备的无定形碳复合材料制备成电池负极，按照质量比例为负极材料、粘结剂、导电剂的比例为91:3:6，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以铜箔为集流体，涂布。在真空干燥箱内烘干，控制极片压实密度为6～8mg/cm3，切片。
以锂片为对电极，采用1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液，以Celgard2400为隔膜，采用“2016”型扣式电池外壳，将极片干燥后，在充氩手套箱中按常规方法组装成扣式电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上于常温条件测试。
容量及首次效率测试；理论容量设为450mAh/g，采用0.1C进行充放电放电，截止电压为0.001V，充电截止电压1.5V。
循环性能测试：先分别采用0.1C、0.2C、0.5C下各活化两周，然后在1C充电/1C放电下进行循环性能测试。
表1
Figure GDA0003058976300000211
从表1可以看出对比例1制备无定形碳一次性颗粒，因此比容量远小于实施例1～6制备的无定形碳复合材料，这限制了其在高能量密度电池领域的应用。
而对比例2不进行喷雾造粒所得碳包覆的Si/无定形碳一次性颗粒，首次效率和80周循环容量保持率相对于实施例1～6较差。这是由于对比例2中，Si/无定形碳一次颗粒形状不规则，且细粉多，难以被包覆的完全，导致有两点不利结果：其一、材料中大量硅组分暴露在颗粒表面，与电解液直接接触，导致不可逆容量较大，首效偏低，而且在充放电过程中不断生成不稳定SEI膜，使其循环性能较差；其二，包覆碳层与硅之间接触不充分，嵌脱锂过程中，硅膨胀易导致材料的结构破坏，循环性能较差。换言之，首次效率和循环性能差是包覆不良导致的。实施例1～6采用喷雾造粒后再进行包覆，能够有效减少材料中含硅组分被包覆的完整性和均一性，因此，所得材料的首次效率和循环性能均优于对比例2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (74)

1.一种无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料为球形化的核壳结构，所述核壳结构的内核包括导电剂、硅/无定形碳一次颗粒以及粘结剂热解碳，所述核壳结构的壳层为包覆碳源热解碳；所述硅/无定形碳一次颗粒为纳米硅与无定形碳的复合物，其中，所述纳米硅分散在所述硅/无定形碳一次颗粒内部，所述硅/无定形碳一次颗粒的中值粒径为3.0~5.0µm。
2.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的中值粒径为6.0~25.0μm。
3.根据权利要求2所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的中值粒径为8.0~18.0μm。
4.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述壳层的厚度为0~3μm，不包括0。
5.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的比表面积为1.0~20.0m2/g。
6.根据权利要求5所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的比表面积为1.5~8.0m2/g。
7.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的粉体压实密度为0.7~2.0g/cm3。
8.根据权利要求7所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳复合材料的粉体压实密度为0.8~1.3g/cm3。
9.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳为软碳和/或硬碳。
10.根据权利要求9所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述软碳包括MCMB类软碳、焦类软碳或碳纤维软碳中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述硬碳包括树脂类硬碳、沥青基硬碳或植物类硬碳中任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述硅/无定形碳一次颗粒中所述纳米硅的质量含量为0~40wt%不包括0，无定形碳的质量含量为0~80wt%不包含0，导电剂的质量含量为0~6wt%不包含0，粘结剂热解碳基体的质量含量为15~100wt%不包括100wt%。
13.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、纳米碳管或石墨烯中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述粘结剂包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、葡萄糖或蔗糖中任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的无定形碳复合材料，其特征在于，所述包覆碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丙酮、苯酚、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、沥青、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1-15任一项所述的无定形碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米硅与无定形碳复合，第一碳化，细化，得到硅/无定形碳一次颗粒，其中，所述纳米硅分散在所述硅/无定形碳一次颗粒内部；所述硅/无定形碳一次颗粒的中值粒径为3.0~5.0µm；
（2）将步骤（1）得到的硅/无定形碳一次颗粒与粘结剂、导电剂加入到溶剂中混合，干燥，第二碳化，得到碳硅复合前驱体；
（3）利用包覆碳源将步骤（2）得到的碳硅复合前驱体进行包覆改性，第三碳化，细化、筛分，得到无定形碳复合材料。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米硅与无定形碳复合的方法包括以下步骤：
a.将纳米硅、沥青、导电剂及无定形碳颗粒加入到溶剂中，混合得到浆料；
b.将步骤a得到的浆料加热蒸干，在保护气体中进行第一碳化，得到碳化料；
c.将步骤b得到的碳化料进行细化和筛分。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述硅/无定形碳一次颗粒中，纳米硅的质量含量为0~40wt%，导电剂的质量含量为0~2wt%不包含0，沥青热解碳的质量含量为5~100wt%不包含100wt%，无定形碳颗粒的质量含量为0~95wt%不包含0。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述第一碳化的温度为400~900℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述第一碳化的温度为500~650℃。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述第一碳化的时间为1~9h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述第一碳化的时间为2~4h。
25.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤c对步骤b所得碳化料进行细化的方法为，先将碳化料机械粉碎，再气流粉碎和/或球磨粉碎，再进行VC混合，得到硅/无定形碳一次颗粒。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述混合在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500~3000 r/min，VC混合的时间为不少于10min。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述筛分采用200目和/或325目的筛网。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）原料混合后的混合浆料的固体含量为5~30wt%。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）原料混合后的混合浆料的固体含量为10wt%。
30.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，混合浆料中，硅/无定形碳一次颗粒的质量含量为80~95wt%，导电剂的质量含量为0~2wt%不包括0，粘结剂的质量含量为5~20wt%。
31.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为喷雾干燥。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为250~350℃。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的出口温度为80~110℃。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进料速率为10~40mL/min。
35.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粘结剂包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、葡萄糖或蔗糖中任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粘结剂为沥青。
37.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳化的温度为400~900℃。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳化的温度为500~650℃。
39.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳化的时间为1~10h。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳化的时间为2~4h。
41.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳化后对所得料进行细化和筛选。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述细化在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500~3000r/min。
43.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述细化时间不少于10min。
44.根据权利要求41述的制备方法，其特征在于，所述筛选使用200目或325目的筛网。
45.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）利用包覆碳源将步骤(2)得到的碳硅复合前驱体进行包覆改性，所述包覆改性选自气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的任意一种。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述气相包覆改性的步骤为：将步骤（2）得到的碳硅复合前驱体转移至气相沉积炉，在保护气体下加热到包覆温度，通入包覆碳源，在包覆温度下保温一段时间进行气相包覆，得硅碳复合气相包覆料。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
48.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为650~900℃。
49.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为800~850℃。
50.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1~10h。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1~4h。
52.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源为有机气体，包括烃类或含有1~3个芳香基团的芳香烃类衍生物中任意一种或至少两种的组合。
53.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中任意一种或至少两种的组合。
54.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源的气体流量为0.1~2L/min。
55.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述液相包覆改性的步骤为：将包覆碳源分散到溶剂中，形成粘结剂溶液，将步骤（2）得到的碳硅复合前驱体和导电剂分散在上述粘结剂溶液中，干燥，得到硅碳复合液相包覆料。
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源包括糖类、有机酸、沥青或高分子材料中任意一种或至少两种的组合。
57.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合。
58.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，干燥后所得料中，液相包覆碳源的质量含量为8~15wt%，碳硅复合前驱体的质量含量为85~92wt%，导电剂的质量含量为0~2wt%且不包含0。
59.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述液相包覆所用的一定溶剂包括四氢呋喃、醇类或水中任意一种或至少两种的组合。
60.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为直接加热蒸干和/或喷雾干燥。
61.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述固相包覆改性的步骤为：将步骤（2）得到的碳硅复合前驱体、导电剂与固相包覆碳源混合，得到硅碳复合固相包覆料。
62.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述固相包覆碳源包括糖类、有机酸、沥青或高分子材料中任意一种或至少两种的组合。
63.根据权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述固相包覆碳源为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中任意一种或至少两种的组合。
64.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，固相包覆碳源的质量含量为8~15wt%，碳硅复合前驱体的质量含量为85~92wt%，导电剂的质量含量为0~2wt%不包含0。
65.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第三碳化的温度为900~1200℃。
66.根据权利要求65所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第三碳化的温度为950~1050℃。
67.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第三碳化的时间为1~9h。
68.根据权利要求67所述的制备方法，其特征在于，所述第三碳化的时间为2~4h。
69.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第三碳化后对所得物料进行细化和筛选。
70.根据权利要求68所述的制备方法，其特征在于，所述细化在VC混合机里进行，所述VC混合机的转速为500~3000r/min。
71.根据权利要求69所述的制备方法，其特征在于，所述细化时间不少于10min。
72.根据权利要求69所述的制备方法，其特征在于，所述筛选使用200目或325目的筛网。
73.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极材料由权利要求1-15任一项所述的无定形碳复合材料制备得到。
74.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极由权利要求73所述的锂离子电池负极材料制备得到。
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