CN110660984B - 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；碳纳米材料的平均粒径为1‑5000nm；金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1‑50nm。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代由SONY公司商业化以来，已逐步占据了便携式消费类电子市场，在电动汽车，储能领域也有广阔的发展前景。
随着技术的发展，人们对锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度提出越来越高的要求。然而，锂离子电池自面世以来，碳材料就一直是负极材料的首选，碳基负极材料具有热稳定性好，平衡电位较高以及首周库伦效率高等优点，但受限于碳基负极材料的理论容量只有372mAh/g，碳基负极材料在锂离子电池中的运用受到一定限制。
硅材料由其高比容量(4200mAh/g)，低成本，合适的脱嵌锂电位，丰富的资源而被广泛的认为是下一代锂离子负极材料，然而，硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固态电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。为解决该问题，人们开发出两条技术路线，一种路线是用利用碳材料吸收硅应变的硅碳复合材料，另一种路线是在氧化硅基体中的氧化亚硅上分散1-10nm的硅微晶。值得注意的是，许多研究证明，硅材料颗粒尺寸，就越有利于缓和其应力应变，如文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,Y Liang,Electr Chem.and Solid-State Lett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高。然而，难题在于制备和分散硅纳米材料，同时硅纳米材料还存在比表面积过大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。通过这种纳米硅碳符合材料的制备方法一步解决了纳米材料的制备与均匀分散这两个问题，且具有流程简单，易于规模化生产的特点，所得纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及良好的倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米硅碳复合材料，包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；
所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；
所述负极材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料
优选的，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，包括：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
优选的，所述碳包覆具体包括：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
优选的，所述硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1。
优选的，所述硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
优选的，所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。
进一步优选的，所述糖为葡萄糖，所述沥青为石油沥青或中间相沥青，所述聚合物为酚醛树脂或聚丙烯腈。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料；
其中，所述纳米硅碳复合材料占所述锂离子电池负极材料的质量百分比大于2％；
所述锂离子电池负极材料的充电比容量为400mAh/g-1500mAh/g。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料。
本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料，通过在碳纳米材料上均匀沉积硅基材料再进行包覆处理得到纳米硅碳复合材料，利用碳纳米材料缓冲纳米硅碳复合材料在循环过程中的由于体积变化产生的应力应变，同时，沉积过程也有利于增加碳硅两者之间的界面结合力，而且更重要的是，本发明的气相沉积过程相比于现有技术采用的先粉碎后固相或者液相混合的工艺过程，能够保证纳米硅碳复合材料的均匀分散，从而可以更好地保持硅纳米材料在尺寸上的各种特性。本发明制备的纳米硅碳复合材料，一方面其硅基材料内部1-50nm的微晶弥散分布的结构能够极大地缓和硅的膨胀，而同时碳纳米材料也为硅基材料整体提缓冲；另一方面，材料表面的碳包覆层能有效的抑制硅基材料与电解液之间的副反应，能够赋予材料较好的倍率性能。
本发明提供的一种纳米硅碳复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；
图3为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的倍率充放电图；
图4为本发明对比例制得的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；
图5为本发明对比例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种纳米硅碳复合材料，图1为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图。
本发明的纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；碳材纳米料的平均粒径为1-5000nm；
金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm。
进一步的，在纳米硅碳复合材料中，碳纳米材料的质量分数为10％-90％，硅基材料的质量分数为1％-80％，碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
本发明的纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜等的复合材料。
本发明的纳米硅碳复合材料可以通过如下制备方法获得：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
其中，所用硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1，经真空环境加热后得到的硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜。
碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
其中，碳包覆的方法可以具体为：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
其中，气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。这里所说的中间相沥青是指既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征的相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
由此即得到本发明所需的纳米硅碳复合材料。本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料，通过在碳纳米材料上均匀沉积硅基材料再进行包覆处理得到纳米硅碳复合材料，利用碳纳米材料缓冲纳米硅碳复合材料在循环过程中的由于体积变化产生的应力应变，同时，沉积过程也有利于增加碳硅两者之间的界面结合力，而且更重要的是，本发明的气相沉积过程相比于现有技术采用的先粉碎后固相或者液相混合的工艺过程，能够保证纳米硅碳复合材料的均匀分散，从而可以更好地保持硅纳米材料在尺寸上的各种特性。本发明制备的纳米硅碳复合材料，一方面其硅基材料内部1-50nm的微晶弥散分布的结构能够极大地缓和硅的膨胀，而同时碳纳米材料也为硅基材料整体提缓冲；另一方面，材料表面的碳包覆层能有效的抑制硅基材料与电解液之间的副反应，能够赋予材料较好的倍率性能。
本发明提供的一种纳米硅碳复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
为了更好的理解本发明提出的纳米碳硅复合材料的制备过程及其性能特性，下面结合一些具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，通过氮气吸附法测定材料的比表面积。得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳纳米材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶在水溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成8*8mm的方片，在110摄氏度下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装半电池，评价其电化学性能。
电化学测试模式为第一周0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V。静置5s以0.1C充电至1V截止，后续循环为0.5C放电至0.005V，0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5s后以0.5C充电至1V截止。
测试倍率的程序为前三周0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5s后以0.5C充电至1V截止。之后保持放电倍率不变，依次改变充电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C。之后保持充电倍率为0.2C不变，依次改变放电倍率为0.5C、1C、2C放电至0.005V。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能。
上述放电为嵌锂过程，对应于全电池中的充电，充电为脱锂过程，对应于全电池的放电。
将所得负极材料按照上述比例涂敷在铜箔上后，以钴酸锂为正极组装为1Ah的软包电池，测试其0.5C下的循环性能。
图2为本实施例中制得纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图，可见其容量保持性能十分优异，在100周还接近96％。
图3为本实施例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图，可见其在高倍率下容量发挥性能十分优异，尤其是5C、10C脱锂条件下，分别可达80％、70％，在1C、2C嵌锂(放电)条件下，分别可达70％、60％。本实施例及以下各实施例中所用商品石墨材料A和商品软碳材料B均购自江西紫宸科技有限公司。
实施例2
本实施例意于说明碳包覆方式对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(2)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1200摄氏度，将温度为600摄氏度的碳纤维作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；沉积完成后按照质量比向腔体内送入甲苯，同时升温至900度，保温2小时；
(2)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为2m2/g。其中碳纳米材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧的质量分数为40％。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例3
本实施例意于说明改变硅和二氧化硅的比例对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1.2：1均匀混合后加热至1000摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为65％，氧的质量分数为35％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例4
本实施例意于说明沉积温度对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1600摄氏度，将温度为400摄氏度的碳纤维作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为6m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
实施例5
本实施例意于说明硅基材料质量比对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的碳纳米管作为沉积基材按照质量比1:3沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为23微米，比表面积为10m2/g。其中碳材料的质量分数为63％，硅基材料的质量分数为21％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例6
本实施例意于说明基底材料对复合材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为400摄氏度的碳黑材料作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为15微米，比表面积为4m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例7
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，氧化硼，按照摩尔比2:1:1均匀混合后加热至2000摄氏度，将温度为700摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为52％，氧的质量分数为45％，硼的质量分数为3％。
将得到材料与商品软碳材料B按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例8
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，锰硅合金，按照摩尔比2:0.5:1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的石墨烯作为沉积基材按照质量比1:3沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为30微米，比表面积为8m2/g。其中碳材料的质量分数为63％，硅基材料的质量分数为21％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧的质量分数为10％，硼的质量分数为30％。
将得到材料与商品软碳材料B按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例9
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，氧化铝，按照摩尔比2:1:1均匀混合后加热至1600摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为6m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为40％，氧的质量分数为35％，铝的质量分数为25％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例10
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，金属锡，按照摩尔比2:1.5:0.5均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的石墨烯作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为2m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为48％，氧的质量分数为23％，锡的质量分数为29％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
对比例1
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(6)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，沉积到温度为600摄氏度的普通不锈钢衬底上；
(2)将得到的氧化亚硅依次经过颚破，粗碎，气流粉碎后至3-5微米；
(3)将粉碎后的氧化亚硅经过湿法球磨机粉碎至约200nm；
(4)将氧化亚硅浆料按照的比例混合石油沥青和商品石墨A，之后将浆料烘干；
(5)得到的材料在850℃下进行热处理2小时；
(6)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照质量比1:1混合后作为锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。
图4为本对比例中制得纳米硅碳复合材料的容量保持图，由于与实施例1所用原材料比例相同，充电比容量接近，但100周容量保持率只有91％。
图5为本对比例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图，可见其在高倍率下容量发挥性能特别差，尤其是在5C、10C脱锂条件下，只有70％、25％，在1C、2C嵌锂条件下，也仅有60％、20％。
对比例2
本对比例意于说明现有技术制备的材料水平
本实施例的制备步骤包括如下：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，沉积到温度为600摄氏度的普通不锈钢衬底上；
(2)将得到的氧化亚硅依次经过颚破，粗碎，气流粉碎后至3-5微米；
(3)将粉碎后的氧化亚硅与石油沥青按照1：1.5的比例混合后在850℃下进行热处理2小时。
(4)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照质量比1:5混合后作为锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
下表1中示出了实施例1-10制得的纳米硅碳复合材料作为负极材料的电化学性能对比。
表1
由表1的结果可以看出，采用本发明制备方法得到的纳米硅碳复合材料普遍首效较高，循环较好。从各实施例的对比可以看出，当使用甲苯进行气相包覆时，一方面进一步简化了制备流程，另一方面首周效率略有降低，这可能是由于在操作过程中混入少量空气，使制备出氧化亚硅受氧化所导致；提高硅与氧化硅比例使材料的容量和首效提高，但循环性能略有下降；降低沉积温度使材料的亚稳程度偏高，容易被氧化，导致首效相对偏低；提高硅基材料的比例对材料的性能影响不大；沉积材料首效较低导致整体材料首效较低；选用改性的氧化亚硅可以明显提升首效；而对比例1的流程复杂，且在对比例1的步骤2、3的纳米化的过程中材料氧化和团聚严重，因此制备出的材料首周效率很低，循环较差。对比例2采用现有技术，虽然流程简单，但是采用微米氧化亚硅，导致材料的循环很差。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；
所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；
所述纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
3.一种上述权利要求1-2任一所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
4.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆具体为：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
5.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1。
6.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
7.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖为葡萄糖，所述沥青为石油沥青或中间相沥青，所述聚合物为酚醛树脂或聚丙烯腈。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括上述权利要求1或2所述的纳米硅碳复合材料；
其中，所述纳米硅碳复合材料占所述锂离子电池负极材料的质量百分比大于2％；
所述锂离子电池负极材料的充电比容量为400mAh/g-1500mAh/g。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1或2所述的纳米硅碳复合材料。
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