CN112018334A - 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅氧化物/碳复合负极材料为二次颗粒，主要由SiOx/C材料组成，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶。所述制备方法包括：1)合成硅氧化物块体；2)进行破碎，得到微纳级SiOx颗粒；3)与碳质粘结剂混合；4)造粒；5)改性碳化；6)后处理。本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料结构合理，SiOx颗粒的粒度分布适宜，容量和首次库伦效率良好，倍率性能和循环稳定性优异。

Description

一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能技术领域，涉及一种电池材料，尤其涉及一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着3C消费电子领域、电动工具及储能设备的不断发展，锂离子电池因其高容量，高能量密度和优异的充放电循环等特性已经成为首选电源。然而，随着科技与社会的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求愈高，市场迫切需要锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化的石墨类负极材料，实际容量发挥已经接近其理论容量372mAh/g，这严重的制约了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量，长循环负极材料已然成为当前研究的热点。
在此背景下，为了提高锂离子电池的整体性能，科研人员开发了众多新型电极材料。其中Si负极以其极高的理论比容量(4200mAh/g)备受关注，然而巨大的体积变化(300％)导致的容量衰退问题成为实现其商业化应用的主要阻碍。研究表明，SiOx具有较高的理论比容量(约1700mAh/g)，嵌锂电位平台低，且SiOx在首次嵌锂后会与Li反应形成不可逆的Li2O、Li4SiO4以及可逆的Li2Si2O5和Si，而不可逆的Li2O和Li4SiO4则可作为惰性相缓解、吸收Si的体积膨胀，因此能够有效改善Si负极的性能，是目前锂电池中碳负极的理想替代物。然而，SiOx用作负极材料仍然存在一些问题：1)导电性差；2)循环过程中体积变化大(～200％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制了其商业化应用。
针对SiOx这些缺点，研究人员进行了很多尝试，如将SiOx与碳材料进行复合，改善SiOx材料的导电性与循环性能。
CN 104022257 A公开了一种锂离子电池SiOx复合材料的制备方法，将SiOx块体(0.85＜x＜1.15)粉碎制得中值粒径为2-15um的SiOx粉末，与有机碳源混合包覆后置于真空捏合机内加热融化捏合，后压制成2-5mm厚的片状前驱体I，前驱体I粉碎后置于保护气氛炉中碳化后，与碳纳米材料融合得到锂离子电池SiOx复合材料。所得材料具有较高的容量，循环性能较好，但该方法所制取SiOx/C复合材料中SiOx的颗粒尺寸较大，其表面的碳包覆层仍会在材料循环过程中因体积膨胀而发生破裂，导致材料与电解液直接接触，造成容量的衰减，循环性能较差。
CN 105655564 A公开了一种核壳结构的SiOx/C复合负极材料，包括以下制备过程：在中值粒径为100-500nm的SiOx颗粒表面进行气相沉积非晶态导电0碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒，然后分散在溶解有沥青、高分子材料等混合物的有机溶剂中，混合后喷雾干燥再高温炭化处理，即得到核壳结构的氧化硅/碳复合负极材料。该复合负极材料导电性能优异，结构较稳固，但该方法所得的复合负极材料中所选用的SiOx为500nm左右的颗粒，制备事材料易氧化造成不可逆容量较大，复合材料首效较低，且进行烧结，内部形成大量的多孔结构在材料循环过程中因体积膨胀而破裂坍塌，导致材料与电解液直接接触，造成容量的衰减，循环性能较差。
CN108054351A公开了一种锂离子电池、所用的硅碳负极材料及其制备方法。所述硅碳负极材料是将含有纳米硅粉或纳米SiOx粉的浆料与微米级石墨粉料、煤焦油软沥青混捏混合、焦化、粉碎，再进行表面化学气相沉积处理后得到。该方法先将纳米硅/SiOx颗粒用沥青炭分散固定在石墨颗粒中，再用气相沉积炭保护部分裸露的硅颗粒表面。但是该方法得到的产品其循环性能、倍率性能和放电容量都有待提高。
因此，研发一种倍率性能与循环稳定性优异的SiOx/C复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料的容量和首次库伦效率良好，倍率性能和循环稳定性优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧化物/碳复合负极材料，所述硅氧化物/碳复合负极材料为二次颗粒，主要由SiOx/C材料组成，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶。
本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料中，二次颗粒主要是由SiOx/C材料组成，SiOx/C材料中的碳层不但起到包覆SiOx颗粒表面的作用，还起到将SiOx/C材料连接起来，构成二次颗粒的作用。
本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料独特的结构，使得其具有良好的电化学性能。硅氧化物/碳复合负极材料为二次颗粒，其内部的多孔结构可吸收部分体积膨胀协同提升材料的循环性能；并且SiOx颗粒之间填充的碳可以提供颗粒与颗粒间良好的电接触，减少电解液与活性物质的直接接触，避免了颗粒粉化时活性物质间失去电接触而导致的循环劣化。
本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料中SiOx颗粒中包含Si微晶。这样的结构对于提升所述硅氧化物/碳复合负极材料的性能也有很大的帮助。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选地技术方案，所述SiOx颗粒中0.9≤x≤1.2，例如0.9、1、1.1或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的25％～60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。选择25％～60％是因为此区间更有利于发挥微纳级SiOx材料在纳米级材料上的动力学优势与微米级材料上的热力学稳定性优势。如果SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例过小，会导致循环性能和倍率性能的劣化；如果SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例过大，会导致更多的副反应发生带来容量首效的降低，高温保存性能等也会随之劣化。
优选地，所述SiOx颗粒的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，例如0.51μm、0.75μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm或2.9μm等，D90＜10μm，例如9.9μm、8μm、7μm、6μm等。本发明中，SiOx颗粒的粒径对于所述硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能起到了关键作用，如果SiOx颗粒的D50过小，则材料具有较大的比表面积并且可在颗粒表面上产生较大比例的二氧化硅，从而当用作负电极材料时导致电池容量的损失，并且比表面积过大，会导致造粒过程中碳质粘结剂分布不均,颗粒间导电性变差，进一步影响材料的容量发挥；如果SiOx颗粒的D50过大，会导致造粒效果差，颗粒间电接触差，且充放电的过程中较大的颗粒更容易因为嵌脱锂的内应力而发生颗粒破裂，活性物质裸露的情况，从而劣化循环性能；如果SiOx颗粒的D90过大，颗粒在经涂覆作为电极时可变为杂质，从而导致劣化的电池性能。本发明中，微纳级SiOx颗粒在充放电过程中的相对体积膨胀较小，可以减缓颗粒因体积膨胀而造成破碎粉化而导致循环劣化的现象。
优选地，所述SiOx/C材料的D50是SiOx颗粒的D50的2-10倍，例如2倍、2.3倍、3倍、3.5倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-5倍。如果所述SiOx/C材料的D50较小，小于SiOx颗粒D50的2倍，则说明材料的造粒效果较差，微纳级SiOx颗粒的比表无法有效通过造粒工艺降低，且SiOx颗粒间的电接触也较差，从而导致容量首效的降低以及长期循环的劣化；如果所述SiOx/C材料的D50较大，大于SiOx颗粒D50的5倍以上，则说明碳的分布较不均匀，导致SiOx表面功能团和缺陷裸露，在充放电时电解液仍然可以渗透过包覆层接触到SiOx表面，导致电池循环寿命和高温性能差，电池严重产气，另一方面，较大的颗粒在涂覆时可变为杂质，降低材料的容量，进一步劣化电池的性能。
优选地，所述Si微晶的晶粒尺寸为1.0～10.0nm，例如10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.0～10.0nm。如果Si微晶的晶粒尺寸＜3nm，则会导致嵌锂反应容量低，首次效率较低；如果Si微晶的尺寸＞10nm，则充放电过程中所引起较大的颗粒膨胀和收缩会导致循环性能的劣化。因此，硅微晶尺寸在合适的范围内，可得到较高的初次效率和容量保持率
优选地，所述Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散。
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为3～15wt％，例如3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果碳的质量分数过低，则表面碳覆盖率及二次颗粒内部碳填充率可能无法提供令人满意的导电性和造粒效果，从而当用作负电极材料时会导致劣化的循环性能；如果碳的质量分数过高，过多的碳不能获得进一步的性能提升，且由于碳质材料本身容量低原因会导致充电/放电容量的降低；此外，过多的碳质粘结剂会导致局部颗粒过度粘结形成大的二次颗粒，影响材料的加工性能。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧化物/碳复合负极材料中，SiOx颗粒相互随机取向。
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的孔隙率为1～25％，例如1％、5％、10％、15％、20％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～15％。
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的比表面积为1.0～10.0m2/g，例如1.0m2/g、2.0m2/g、3.0m2/g、4.0m2/g、5.0m2/g、6.0m2/g、7.0m2/g、8.0m2/g、9.0m2/g或10.0m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的D50为2.0～45.0μm，例如2.0μm、5.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm或45.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0～25.0μm，进一步优选为2.0～10.0μm。如果所述SiOx/C复合负极材料的D50过小，会导致较多的界面反应，带来不可逆容量的增加，从而降低了材料的首次效率；如果所述SiOx/C复合负极材料的D50过大，会导致二次颗粒间的电接触差，且涂覆为负极材料极片时加工性能较差，从而劣化循环性能。
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的压实密度为1.0～2.0g/cm3，例如1.0g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3或2.0g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.0～1.5g/cm3。
本发明中，利用CuKα放射源XRD测定所述硅氧化物/碳复合负极材料的晶体结构，对应2θ≈28°附近存在Si(111)特征峰，Si(111)晶面晶粒尺寸在3.0～10.0nm之间；对应2θ＝15°～25°之间存在非晶SiO2特征峰，且Si(111)与非晶SiO2特征峰的强度比0.5＜I(Si)/I(SiO2)＜4。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成硅氧化物块体；
(2)将步骤(1)所述硅氧化物块体进行破碎，得到微纳级SiOx颗粒；(3)将步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒与碳质粘结剂混合，得到前驱体I；
(4)在非氧化性气氛下，对步骤(3)所述前驱体I进行造粒，得到前驱体II；
(5)在非氧化性气氛下，对步骤(4)所述前驱体II进行改性碳化，得到前驱体III；
(6)对步骤(5)所述前驱体III进行后处理，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，将微纳级SiOx粉体与碳质粘结剂进行混合包覆，将碳材料均匀紧密的填充于微纳级SiOx颗粒之间，对SiOx进行碳包覆的同时进行造粒，制得容量首效良好、倍率性能与循环稳定性优异的硅氧化物/碳复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)先制备出硅氧化物块体，步骤(2)在将上述硅氧化物块体破碎成粒度适宜的微纳级SiOx颗粒，该微纳级SiOx颗粒即为第一方面所述硅氧化物/碳复合负极材料中的SiOx颗粒，因此其粒度分布越符合第一方面的优选SiOx颗粒粒度，则越有利于最终产品电化学性能的提升。
步骤(5)改性碳化的目的在于，碳质粘结剂在碳化的过程中有一些有机气体挥发，从而在复合材料内部留下微孔结构，使复合材料的吸液性能得到改善从而改善材料的电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅氧化物块体的化学式为SiOy，其中，0.9≤y＜1.1，例如0.9、0.95、1.0或1.09等。
优选地，步骤(1)所述合成硅氧化物块体的方法包括：在保护性气体下对金属硅和二氧化硅的混合物进行加热，生成硅氧化物气体，之后冷凝沉积得到硅氧化物块体。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为1000～1500℃，例如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热在0.1～100Pa的压力下进行，例如0.1Pa、0.5Pa、1Pa、5Pa、10Pa、20Pa、50Pa、75Pa或100Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～50Pa。
优选地，所述金属硅和二氧化硅的混合物中，金属硅和二氧化硅的摩尔比为1:3～5:1，例如1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述破碎的方法为粉碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粉碎的设备包括行星式球磨机、辊压磨、机械粉碎机、卧式球磨机、超低温粉碎机或气流粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分级的设备包括分流式超微粉气流分级机、多级气流分级机或逆流式气流分级机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒中，0.9≤x≤1.2，例如0.9、1、1.1或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微纳级SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占微纳级SiOx颗粒总体积的25％～60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述微纳级SiOx的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，例如0.51μm、0.75μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm或2.9μm等，D90＜10μm，例如9.9μm、8μm、7μm、6μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳质粘结剂包括糖类、酯类、烃类、有机酸或高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述碳质粘结剂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中，所述碳质粘结剂与微纳级SiOx材料的质量比为5:95～30:70，例如5:95、10:90、15:85、20:80、25:75或30:70等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述混合的设备包括V型混合机、电加热螺带式搅拌罐、高速分散反应釜、高速融合机、高能球磨机、二维混合机、三维混合机、双锥混合机、槽型混合机或螺带混合机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述非氧化气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述非氧化气氛的气体流量为10～100.0L/min，例如10L/min、20L/min、30L/min、40L/min、50L/min、60L/min、70L/min、80L/min、90L/min或100L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～100L/min。
优选地，步骤(4)中，所述造粒的方法包括喷雾干燥、固相混捏、卧式混合加热，双螺带混合加热，高温高压反应釜，混合轧片、釜用锥形加热、融合模压、等静压或碳化中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述造粒的温度为100～1000℃，例如100℃、200℃、400℃、600℃、800℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～900℃。
优选地，步骤(4)所述造粒的升温速率为0.5～10℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，所述非氧化气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述非氧化气氛的气体流量为10～100.0L/min，例如10L/min、20L/min、30L/min、40L/min、50L/min、60L/min、70L/min、80L/min、90L/min或100L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～100L/min。
优选地，步骤(5)中，所述改性碳化在辊道窑、箱式炉、回转窑、推板窑或管式炉中的任意一种中进行。
优选地，步骤(5)所述改性碳化的温度为700～1500℃，例如700℃、900℃、1100℃、1300℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述改性碳化的升温速率为1.0～15℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、13℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述改性碳化的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述后处理包括筛分、除磁和干燥。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护性气体下，以0.1～50Pa的压力对金属硅和二氧化硅的混合物进行1000～1500℃加热，生成硅氧化物气体，之后冷凝沉积得到硅氧化物块体，所述硅氧化物块体的化学式为SiOy，其中，0.9≤y＜1.1；所述金属硅和二氧化硅的混合物中，金属硅和二氧化硅的摩尔比为1:3～5:1；
(2)将步骤(1)所述硅氧化物块体进行破碎，得到微纳级SiOx颗粒，其中0.9≤x≤1.2，所述微纳级SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占微纳级SiOx颗粒总体积的25％～60％，所述微纳级SiOx颗粒的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，D90＜10μm；
(3)将步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒与碳质粘结剂混合，得到前驱体I，所述碳质粘结剂与微纳级SiOx颗粒的质量比为5:95～30:70；
(4)在气体流量为10～100.0L/min的非氧化性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速率升温至200～900℃的温度对步骤(3)所述前驱体I进行造粒，得到前驱体II；
(5)在气体流量为10～100.0L/min的非氧化性气氛下，以1.0～15℃/min的升温速率升温至700～1500℃对步骤(4)所述前驱体II进行改性碳化，改性碳化的时间为2～6h，得到前驱体III；
(6)对步骤(5)所述前驱体III进行筛分、除磁和干燥，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅氧化物/碳复合负极材料。
所述锂离子电池的负极极片为第一方面所述硅氧化物/碳复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比92:4:4在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空氛围下烘干制得。
优选地，所述锂离子电池的正极极片采用的正极活性材料为三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂为石墨粉和或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5-20wt％的纳米碳材料与分散溶剂组成。
优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间。
优选地，所述碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500nm。
优选地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200nm。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池种类为常规扣式、铝壳、钢壳、或软包锂离子电池，优选为常规扣式锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅氧化物/碳复合负极材料结构合理，SiOx颗粒的粒度分布适宜，容量和首次库伦效率良好，倍率性能和循环稳定性优异，其容量可达1529mAh/g以上，首次库伦效率可达75.1％以上，电池倍率性能1C/2C可达94.0％，50周循环容量保持率可达93.8％。
(2)本发明提供的制备方法重点控制SiOx原料的粒度分布，将特定粒度分布的微纳级SiOx粉体与碳质粘结剂进行混合包覆，将碳材料均匀紧密的填充于微纳级SiOx颗粒之间，对SiOx进行碳包覆的同时进行造粒，制得容量首效良好、倍率性能与循环稳定性优异的的硅氧化物/碳复合负极材料；并且该制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的倍率循环性能曲线。
图5为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比1.5:1混合，并使其在氩气的保护下，以20Pa以下的压力和1380℃的温度反应而产生硅氧化物气体，使此气体在30Pa以下的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝0.98；
2)以万能粉碎机将1)所得SiOy块体粉碎为1mm左右的粉体，后用行星式球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为6μm的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得硅氧化物颗粒进行反复分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为1.05，所述的SiOx颗粒的D50＝1.1μm,其中粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的55％，D90＝3.9μm；
3)将沥青粉末、聚丙烯腈、步骤2)分级所得SiOx颗粒以及溶剂乙二醇按照质量比为2.5:2.5:20:75置于高速分散反应釜中，调节转速为1000rpm，球磨分散10h，得到前驱体I；
4)将闭式喷雾干燥设备以10℃/min的速率升至进风口温度为230℃，通入高纯氩气，后将前驱体I通过蠕动泵泵入，出风口温度为150℃，收料得到前驱体II；
5)前驱体II将置于辊道窑中，通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至930.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，得到前驱体III；
6)筛分，除磁，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例中采用如下方法进行产品的结构表征：采用马尔文粒度仪(型号：MASTERSIZER 2000)测试SiOx颗粒、SiOx/C材料以及所述硅氧化物/碳复合负极材料的粒径；采用麦克比表测试仪(型号：ST-08)测试比表面积和总孔容、采用贝士德压实密度仪(型号：3H-2000TD)测试真密度，并根据结果计算孔隙率；采用迈克诺(CARVER 4350.22)测试压实密度，采用X`Pert PRO X射线衍射仪(XRD)测试Si的半峰宽结合谢乐公式
Figure BDA0002074893110000151
计算Si微晶的晶粒尺寸。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3.9nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为10wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为4.3μm，压实密度为1.12g/cm3，孔隙率为2％，比表面积为4.13m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的3.9倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的扫描电镜图片，从该图可以看出，本实施例制得的硅氧化物/碳复合负极材料颗粒较致密。
图2为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的XRD图，从该图可以看出，本实施例制得的硅氧化物/碳复合负极材料中具有二氧化硅及硅的衍射峰。
图3为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的首次充放电曲线，从该图可以看出，本实施例制得的硅氧化物/碳复合负极材料具有较高的容量和首次充放电效率。
图4为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的倍率循环性能曲线，由该图可以看出，本实施例制得的硅氧化物/碳复合负极材料具有优异的倍率性能。
图5为本发明实施例1制备的硅氧化物/碳复合负极材料的循环性能曲线，由该图可以看出，本实施例制得的硅氧化物/碳复合负极材料具有优异的循环性能。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比1:1混合，并使其在氮气的保护下，以50Pa以下的压力和1380℃的温度反应而产生硅氧化物气体，使此气体在30Pa以下的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝1.02；
2)以机械粉碎机将1)所得硅氧化物块体粉碎为1mm左右的粉体，后用卧式球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为7μm的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得颗粒进行分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为0.98，所述的SiOx颗粒的中值D50＝2.8μm,粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的38％，D90＝6.7μm；
3)将聚丙烯腈、酚醛树脂粉末与步骤2)分级所得颗粒按照质量比为10:10:80置于V型混合机中，调节转速为1000rpm，混合1h，得到前驱体I；
4)将前驱体I置入卧式混合加热设备中，以60L/min的流量通入高纯氮气，通过循环导热油加热控制物料以8℃/min的升温速率升至650℃，混合包覆120min得到前驱体II；
5)前驱体II将置于箱式炉中，以60L/min的流量通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至900.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，得到前驱体III；
6)筛分，除磁，得到所述锂离子电池硅氧化物复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3.5nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为13wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为6.3μm，压实密度为1.28g/cm3，孔隙率为2.1％，比表面积为3.9m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的2.3倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比1:3混合，并使其在氖气的保护下，以100Pa以下的压力和1500℃的温度反应而产生硅氧化物气体，使此气体在50Pa以下的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝0.91；
2)以机械粉碎机将1)所得硅氧化物块体粉碎为1mm左右的粉体，后用卧式球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为4.3μm的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得颗粒进行分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为1.13，所述的SiOx颗粒的中值D50＝0.6μm,粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的60％，D90＝1.6μm；
3)将聚丙烯腈、酚醛树脂粉末与步骤2)分级所得颗粒按照质量比为20:10:70置于V型混合机中，调节转速为1000rpm，混合1h，得到前驱体I；
4)将前驱体I置入卧式混合加热设备中，以30L/min的流量通入高纯氮气，通过循环导热油加热控制物料以10℃/min的升温速率升至900℃，混合包覆100min得到前驱体II；
5)前驱体II将置于箱式炉中，以30L/min的流量通入氮气保护性气体以15℃/min升温至1100℃，保温2.0h，自然冷却至室温，得到前驱体III；
6)筛分，除磁，得到所述锂离子电池硅氧化物复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸约为9nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数约为15wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为2.9μm，压实密度为1.3g/cm3，孔隙率为9％，比表面积为8.3m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的4.8倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比5:1混合，并使其在氦气的保护下，以0.1Pa的压力和1000℃的温度反应而产生硅氧化物气体，使此气体在0.1Pa的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝1.09；
2)以机械粉碎机将1)所得硅氧化物块体粉碎为1mm左右的粉体，后用卧式球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为8μm的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得颗粒进行分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为1.0，所述的SiOx颗粒的中值D50＝2.9μm,粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的25％，D90＝9.5μm；
3)将聚丙烯腈、酚醛树脂粉末与步骤2)分级所得颗粒按照质量比为2.5:2.5:95置于V型混合机中，调节转速为1000rpm，混合1h，得到前驱体I；
4)将前驱体I置入卧式混合加热设备中，以100L/min的流量通入高纯氮气，通过循环导热油加热控制物料以0.5℃/min的升温速率升至200℃，混合包覆100min得到前驱体II；
5)前驱体II将置于箱式炉中，以100L/min的流量通入氮气保护性气体以1℃/min升温至830℃，保温6.0h，自然冷却至室温，得到前驱体III；
6)筛分，除磁，得到所述锂离子电池硅氧化物复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为3wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为5.8μm，压实密度为1.5g/cm3，孔隙率为2.3％，比表面积为1.3m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的2.0倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例的硅氧化物/碳复合负极材料的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(4)中，以10L/min的流量通入高纯氮气，升温至1000℃；步骤(5)中，以以10L/min的流量通入氮气作为保护性气体。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中的SiOx颗粒，其x取值为0.98，所述的SiOx颗粒的D50＝2.8μm,其中粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的38％，D90＝6.7μm。
Si微晶的晶粒尺寸为7nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为13wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为6.1μm，压实密度为1.32g/cm3，孔隙率为2.5％，比表面积为4.1m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的2.2倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例的硅氧化物/碳复合负极材料的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(4)中，升温至950℃：
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中的SiOx颗粒，其x取值为0.98，所述的SiOx颗粒的D50＝2.8μm,其中粒径在1.0um以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的38％，D90＝6.7μm。
Si微晶的晶粒尺寸为4nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为13.2wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为7.0μm，压实密度为1.3g/cm3，孔隙率为2.1％，比表面积为3.5m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的2.5倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例的硅氧化物/碳复合负极材料的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中，SiOx颗粒，其x取值为0.98，所述的SiOx颗粒的D50＝4.5μm，其中粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的29％，D90＝9.8μm。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3.6nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为13wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为8.3μm，压实密度为1.18g/cm3，孔隙率为2.0％，比表面积为1.1m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的1.8倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例的硅氧化物/碳复合负极材料的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中，SiOx颗粒，其x取值为0.98，所述的SiOx颗粒的D50＝0.2μm，其中粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的58％，D90＝1.7μm。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3.7nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为13wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为2.4μm，压实密度为1.1g/cm3，孔隙率为5.3％，比表面积为9.8m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的12倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比1.8:1混合，并使其在氩气的保护下，以在50Pa以下的压力和1380℃反应而产生硅氧化物气体，使此气体在30Pa以下的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝1.1；将SiOy块体置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以8.0℃/min升温至950.0℃，保温4h，取出；
2)以气流粉碎机将1)所得SiOy块体粉碎为1.5mm左右的粉体，后用行星式球磨机粉碎此产物，获得D50为8μm的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得颗粒进行反复分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为0.95，所述的SiOx颗粒的D50＝4.3μm，其中粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的13％，D90＝9μm；
3)将沥青粉末、聚吡咯与步骤2)分级所得颗粒按照质量比为15:10:75置于高速融合机中，调节转速为1000rpm，混合1h，得到前驱体I；
4)将前驱体I置入NH型真空捏合设备中，通入高纯氮气，以3℃/min的升温速率升至700℃，继续搅拌混合包覆180min，得到前驱体II；
5)前驱体II将置于辊道窑中，通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至900.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，得到前驱体III；
6)筛分，除磁，得到所述锂离子电池硅氧化物复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为3.6nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为14wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为7.9μm，压实密度为1.2g/cm3，孔隙率为2.0％，比表面积为1.5m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的1.8倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例10
本实施例按照如下方法制备硅氧化物/碳复合负极材料：
1)将金属硅和二氧化硅按摩尔比2:1混合，并使其在氩气的保护下，以20Pa以下的压力和1380℃的温度反应而产生硅氧化物气体，使此气体在30Pa以下的压力下，收集低温区收集器上析出产物，即为SiOy块体，y＝1.05；
2)以超低温粉碎机将1)所得硅氧化物块体粉碎为1mm左右的粉体，后用行星式球磨机粉碎此产物，获得D50为1.5um的硅氧化物颗粒；以多级气流分级机对所得颗粒进行反复分级，制得特定粒度范围的硅氧化物颗粒，其规格为：SiOx颗粒，其x取值为1.15，所述的SiOx颗粒的D50＝0.4μm,粒径在1.0μm以下的颗粒体积占全部SiOx颗粒的67％，D90＝1.9μm；
3)将沥青粉末与步骤2)分级所得颗粒按照质量比为10:90置于高能球磨机中，调节转速为1000rpm，混合5h，得到前驱体I；
4)将前驱体I置于推板窑中，通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至980.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，得到前驱体II；
5)筛分，除磁，得到所述锂离子电池硅氧化物复合负极材料。
本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶，Si微晶在SiOx颗粒中均匀分散且SiOx颗粒相互随机取向。
本实施例采用实施例1的方法进行产品的结构表征。
硅氧化物/碳复合负极材料产品中SiOx颗粒的x取值、D50、D90以及粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的比例与步骤(2)的SiOx颗粒表征结构相同。
Si微晶的晶粒尺寸为4.5nm；硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为7wt％，硅氧化物/碳复合负极材料的D50为1.7μm，压实密度为1.08g/cm3，孔隙率为8.3％，比表面积为9.4m2/g。SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的4.3倍。
本实施例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的具体制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)和(2)中，直接使用二氧化硅作为原料进行球磨分级，本对比例制备的本实施制备得到的硅氧化物/碳复合负极材料为SiOx/C材料组成的二次颗粒，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，但是SiOx颗粒中不含Si微晶。
本对比例制备的硅氧化物/碳复合负极材料的电化学性能测试结果见表1。
电化学性能测试方法：
取各实施例及对比例制备的材料作为负极材料，与粘结剂(CMC+SBR)、导电剂按照92:4:4的质量比混合，加入适量的水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
容量首效测试:扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
倍率性能测试：扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，1C恒流放电，2C恒流充电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
循环性能测试：扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
电化学性能测试的结果见下表：
表1
Figure BDA0002074893110000271
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1～6提供的硅氧化物/碳复合负极材料结构合理，其内部的多孔结构可吸收部分体积膨胀协同提升材料的循环性能；并且SiOx颗粒之间填充的碳可以提供颗粒与颗粒间良好的电接触，减少电解液与活性物质的直接接触，避免了颗粒粉化时活性物质间失去电接触而导致的循环劣化，SiOx颗粒中包含Si微晶。这样的结构对于提升所述硅氧化物/碳复合负极材料的性能也有很大的帮助，并且SiOx颗粒的粒度分布适宜。实施例1～6的产品容量和首次库伦效率良好，倍率性能和循环稳定性优异。
实施例7的SiOx颗粒D50过大，造粒效果差，颗粒间电接触差，且充放电的过程中较大的颗粒更容易因为嵌脱锂的内应力而发生颗粒破裂，活性物质裸露的情况，最终导致实施例7的产品循环性能相比于实施例1-6产生下降，而倍率性能也受到了不利影响。
实施例8的SiOx颗粒D50过小，使得料具有较大的比表面积并且可在颗粒表面上产生较大比例的二氧化硅，从而当用作负电极材料时导致电池容量的损失，并且比表面积过大，会导致造粒过程中碳质粘结剂分布不均,颗粒间导电性变差，进一步影响材料的容量发挥，最终导致实施例8的产品倍率性能和循环性能相比于实施例1-6产生下降。
实施例9不但SiOx颗粒D50过大，而且粒径在1.0μm以下的颗粒过少，导致其倍率性能和循环性能下降更加明显。
实施例10不但SiOx颗粒的D50过小，而且粒径在1.0μm以下的颗粒过多，使得更多的副反应发生带来容量首效的降低，倍率性能和循环性能也有下降。
对比例1没有采用本发明的方案，其产品结构中SiOx颗粒中不含Si微晶，因此其产品的电化学性能产生下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧化物/碳复合负极材料，其特征在于，所述硅氧化物/碳复合负极材料为二次颗粒，主要由SiOx/C材料组成，所述SiOx/C材料包括SiOx颗粒以及包覆在SiOx颗粒表面的碳层，所述SiOx颗粒中包含Si微晶。
2.根据权利要求1所述的硅氧化物/碳复合负极材料，其特征在于，所述SiOx颗粒中0.9≤x≤1.2；
优选地，所述SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占SiOx颗粒总体积的25％～60％；
优选地，所述SiOx的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，D90＜10μm；
优选地，所述SiOx/C材料的D50是SiOx的D50的2-10倍，优选为2-5倍；
优选地，所述Si微晶的晶粒尺寸为1.0～10.0nm，优选为3.0～10.0nm；
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料中，碳的质量分数为3～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧化物/碳复合负极材料，其特征在于，所述硅氧化物/碳复合负极材料的孔隙率为1～25％，优选为2～15％；
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的比表面积为1.0～10.0m2/g；
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的D50为2.0～45.0μm，优选为2.0～25.0μm，进一步优选为2.0～10.0μm；
优选地，所述硅氧化物/碳复合负极材料的压实密度为1.0～2.0g/cm3，优选为1.0～1.5g/cm3。
4.一种如权利要求1-3任一项所述硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成硅氧化物块体；
(2)将步骤(1)所述硅氧化物块体进行破碎，得到微纳级SiOx颗粒；
(3)将步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒与碳质粘结剂混合，得到前驱体I；
(4)在非氧化性气氛下，对步骤(3)所述前驱体I进行造粒，得到前驱体II；
(5)在非氧化性气氛下，对步骤(4)所述前驱体II进行改性碳化，得到前驱体III；
(6)对步骤(5)所述前驱体III进行后处理，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅氧化物块体的化学式为SiOy，其中，0.9≤y＜1.1；
优选地，步骤(1)所述合成硅氧化物块体的方法包括：在保护性气体下对金属硅和二氧化硅的混合物进行加热，生成硅氧化物气体，之后冷凝沉积得到硅氧化物块体；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述加热的温度为1000～1500℃；
优选地，所述加热在0.1～100Pa的压力下进行，优选为0.1～50Pa；
优选地，所述金属硅和二氧化硅的混合物中，金属硅和二氧化硅的摩尔比为1:3～5:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述破碎的方法为粉碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粉碎的设备包括行星式球磨机、辊压磨、机械粉碎机、卧式球磨机、超低温粉碎机或气流粉碎机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分级的设备包括分流式超微粉气流分级机、多级气流分级机或逆流式气流分级机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒中，0.9≤x≤1.2；
优选地，所述微纳级SiOx颗粒的粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占微纳级SiOx颗粒总体积的25％～60％；
优选地，步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，D90＜10μm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳质粘结剂包括糖类、酯类、烃类、有机酸或高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碳质粘结剂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中，所述碳质粘结剂与微纳级SiOx材料的质量比为5:95～30:70；
优选地，步骤(3)中，所述混合的设备包括V型混合机、电加热螺带式搅拌罐、高速分散反应釜、高速融合机、高能球磨机、二维混合机、三维混合机、双锥混合机、槽型混合机或螺带混合机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述非氧化气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述非氧化气氛的气体流量为10～100.0L/min，优选为30～100L/min；
优选地，步骤(4)中，所述造粒的方法包括喷雾干燥、固相混捏、卧式混合加热，双螺带混合加热，高温高压反应釜，混合轧片、釜用锥形加热、融合模压、等静压或碳化中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述造粒的温度为100～1000℃，优选为200～900℃；
优选地，步骤(4)所述造粒的升温速率为0.5～10℃/min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述非氧化气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述非氧化气氛的气体流量为10～100.0L/min，优选为30～100L/min；
优选地，步骤(5)中，所述改性碳化在辊道窑、箱式炉、回转窑、推板窑或管式炉中的任意一种中进行；
优选地，步骤(5)所述改性碳化的温度为700～1500℃；
优选地，步骤(5)所述改性碳化的升温速率为1.0～15℃/min；
优选地，步骤(5)所述改性碳化的时间为2～6h；
优选地，步骤(6)所述后处理包括筛分、除磁和干燥。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护性气体下，以0.1～50Pa的压力对金属硅和二氧化硅的混合物进行1000～1500℃加热，生成硅氧化物气体，之后冷凝沉积得到硅氧化物块体，所述硅氧化物块体的化学式为SiOy，其中，0.9≤y＜1.1；所述金属硅和二氧化硅的混合物中，金属硅和二氧化硅的摩尔比为1:3～5:1；
(2)将步骤(1)所述硅氧化物块体进行破碎，得到微纳级SiOx颗粒，其中0.9≤x≤1.2，所述微纳级SiOx中，粒径在1.0μm以下的颗粒的体积占微纳级SiOx颗粒总体积的25％～60％，所述微纳级SiOx颗粒的D50为0.5μm＜D50＜3.0μm，D90＜10μm；
(3)将步骤(2)所述微纳级SiOx颗粒与碳质粘结剂混合，得到前驱体I，所述碳质粘结剂与微纳级SiOx颗粒的质量比为5:95～30:70；
(4)在气体流量为10～100.0L/min的非氧化性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速率升温至200～900℃的温度对步骤(3)所述前驱体I进行造粒，得到前驱体II；
(5)在气体流量为10～100.0L/min的非氧化性气氛下，以1.0～15℃/min的升温速率升温至700～1500℃对步骤(4)所述前驱体II进行改性碳化，改性碳化的时间为2～6h，得到前驱体III；
(6)对步骤(5)所述前驱体III进行筛分、除磁和干燥，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硅氧化物/碳复合负极材料。
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