CN105409035A - SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极 - Google Patents

SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗粒上的碳涂层，其中所述SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx(0<x≤2)非晶基体相中的纳米硅微晶，所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:O摩尔比为5:1至1.1:1，优选为2:1至1.2:1。本发明还提供制备SiOx/Si/C复合材料的方法，该方法包括以下步骤：a)将SiO粉末连同金属还原剂以1.25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨，b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒，c)用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。

Description

SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
技术领域
本发明涉及制备SiOx/Si/C复合材料的方法。具体而言，本发明涉及制备用于锂离子电池负极的SiOx/Si/C复合材料的方法。本发明还涉及通过所述方法制得的SiOx/Si/C复合材料及其在锂离子电池中的用途。此外，本发明还涉及复合材料及其在制备SiOx/Si/C复合材料中的用途。
背景技术
锂离子电池(LIB)广泛地用作普遍存在的移动电子设备的电源，例如手机和笔记本电脑。石墨是可再充电的锂离子电池的最广泛使用的负极材料。然而，石墨的能量密度比较低，即仅为372mAhg-1。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，研究人员把注意力放在硅基负极材料，是因为其储锂容量高。然而，这些材料的主要问题是由于在嵌脱锂期间巨大的体积变化导致的电极的极化和电子电导率损失。为了解决该问题，选择纳米尺寸的多孔结构化的材料，以缓冲同与锂合金化相关的体积膨胀，从而克服电极的机械故障。在这些所研究和探索的Si基负极材料中，一氧化硅(SiO)由于其循环寿命长且成本低所以是特别有前景的。SiO的更佳的循环性能是因为形成了氧化锂和硅酸锂，发挥缓冲层的作用，从而使在充电和放电期间的体积变化最小化。
SiO的体积膨胀在电化学锂化约2600mAhg-1时为约200％，而硅在锂化4000mAhg-1时为400％。因为SiO在锂化期间的体积膨胀通过形成氧化锂(Li2O)和硅酸锂(Li4SiO4)被抑制，所以与硅相比更容易实现SiO的高循环性能。而对于实际应用，1000至1500mAhg-1的负极容量对于目前的正极材料而言是足够的。因此，许多研究小组把注意力放在作为锂离子电池负极的SiO材料，例如1)Jae-HunKim等人报告了通过球磨SiO及随后的热解过程制备的一氧化硅/碳复合物。该复合物经历100次循环仍然显示出710mAhg-1的可逆容量(参见Kim,J.-H.,etal.,EnhancedcycleperformanceofSiO-Ccompositeanodeforlithium-ionbatteries,JournalofPowerSources,2007,170(2):p.456-459)；2)Wei-RenLiu等人报告，通过流化床化学气相沉积过程对亚微米SiO颗粒实施碳涂覆，在50次循环后显示出620mAhg-1的容量(参见Liu,W.-R.,etal.,Nano-porousSiO/Si/Carboncompositeanodeforlithium-ionbatteries,JournalofAppliedElectrochemistry,2009,39(9):p.1643-1649)；及3)Jung-InLee等人报告了由多孔一氧化硅及由多孔一氧化硅的歧化反应形成的硅和二氧化硅组成的硅基多组分复合物。该复合物100次循环寿命的可逆容量为1500mAhg-1。
已知可商购获得的非晶固体SiO在技术上由Si和SiO2在高温下通过气态SiO的冷凝制备。固体SiO的原子结构仍然是有争议的，虽然已经实施了许多物理和化学方面的研究。此外，上述现有技术公开了，由于在制备SiO基材料的过程中的歧化反应，SiO2是不可避免的。在固体SiO材料中形成SiO2严重损害该材料的容量，因为SiO2是对于锂离子非活性的，因此对于负极容量不贡献容量。此外，SiO2减少硅含量，而硅是负极容量的主要贡献者。
相应地，对于容易且成本低廉地制备SiOx/Si/C材料的方法存在需求，通过调节SiOx/Si/C复合材料中Si:O的原子比，其显示出较大的容量，在锂化过程中形成的Li2O和Li4SiO4的含量减少。
发明内容
在本发明中，本发明的发明人尝试在研磨的情况下通过一氧化硅(SiO)与还原剂之间的部分还原反应将少量的高可逆容量纳米硅嵌入一氧化硅中。由此，升高了SiO材料的Si:O比例，换而言之，在研磨过程中通过还原反应降低了氧含量。
相应地，所得的SiOx/Si复合材料的容量大于现有技术的结果。此外，可以控制在锂化过程中形成的Li2O和Li4SiO4的含量，从而以可控制的容量成本使体积缓冲效应最大化。
相应地，在此提供SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗粒上的碳涂层，其中0<x≤2，所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:O摩尔比为3:1至1.1:1，优选为2:1至1.2:1。
在本发明的一个实施方案中，所述SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx非晶基体相中的纳米硅微晶。
在本发明的另一个实施方案中，所述SiOx/Si复合物颗粒的D50粒径为不大于10.0μm，优选不大于5.0μm，更优选不大于2.0μm，特别优选不大于1.1μm。
在本发明的另一个实施方案中，所述SiOx/Si复合物颗粒的D90粒径为不大于20.0μm，优选不大于11.1μm。
在本发明的另一个实施方案中，所述SiOx/Si复合物颗粒的D10粒径为不小于0.1μm，优选不小于0.3μm。
本发明还提供制备SiOx/Si/C复合材料的方法，其中0<x≤2，该方法包括以下步骤：
a)将SiO粉末连同金属还原剂以1.25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨，
b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒，
c)用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。
在本发明的一个实施方案中，所述金属还原剂选自以下组中：Mg、Al、Zn、Li及其组合。
还提供通过所述方法制得的SiOx/Si/C复合材料。
还提供包含所述SiOx/Si/C复合材料的锂离子电池负极。
还提供包含所述负极的锂离子电池。
附图说明
图1所示为根据本发明的SiOx/Si/C复合物的结构示意图。
图2所示为根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si/C复合物的SEM照片。
图3所示为根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si复合材料的TEM照片。
图4所示为根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si复合物的粒径分布。
图5所示为球磨25小时的一氧化硅(下)及根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si复合材料(上)的XRD曲线。
图6(A)和(B)所示分别为(a)根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si复合物的N2吸附/脱附等温线及(b)在所述SiOx/Si复合物的脱附分支等温线中通过BJH式计算出的孔径分布图。
图7所示为根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si/C复合材料的最初两次的放电/充电曲线。
图8所示为质朴SiO/C、球磨25小时的SiO/C以及根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si/C复合物的循环性能。
图9所示为研磨10小时的质朴SiO(m-SiO)和根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si/C复合材料(m-SiOx/Si)的XPS谱。
图10所示为根据本发明的一个实施方案的SiOx/Si/C复合物的HR-TEM照片。
具体实施方式
参照以下的说明、实施例和所附的权利要求书，使本发明的其他特征、方面和优点变得清楚。
除非另外规定，本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，以本说明书所包括的定义为准。
当一个数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
在描述一个数值或范围端点时采用术语“约”时，应当理解所公开的内容包括所涉及的特定的数值或端点。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等是基于重量。
SiO x /Si/C复合材料
一方面，本发明提供SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗粒上的碳涂层，其中0<x≤2。
在此，0<x≤2是指SiOx的Si原子以+4、+3、+2、+1及其组合的价态存在。
图1中示意性地显示了SiOx/Si/C复合材料的结构。如图1所示，SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx非晶基体相中的纳米硅微晶，纳米硅微晶均匀地分布在SiOx非晶基体相中。此外，SiOx/Si颗粒被碳涂层包围。
在本发明的一个实施方案中，SiOx/Si复合物颗粒的Si:O摩尔比为约3:1至1.1:1，优选约2:1至1.2:1。
在本发明的另一个实施方案中，所述纳米硅微晶的粒径为约1至约50nm，优选约4至约20nm。
在本发明的另一个实施方案中，所述SiOx/Si/C复合材料具有厚度为约2至约15nm、优选约4至约12nm、更优选约6至约10nm的碳涂层。
在本发明的另一个实施方案中，所述SiOx/Si复合物颗粒的D50粒径可以在不大于10.0μm、优选不大于5.0μm、更优选不大于2.0μm、特别优选不大于1.1μm的范围内。此外，所述SiOx/Si复合物颗粒的D90粒径可以在不大于20.0μm、优选不大于11.1μm的范围内，D10粒径可以在不小于0.1μm、优选不小于0.3μm的范围内。
在此，D50、D90或D10粒径是指在累积分布百分比达到指定数值的情况下的粒径。例如，若D90＝5μm，则10％的颗粒大于5μm，而90％小于5μm。指定的数值，例如在此所用的50、90和10可以是基于质量、重量、长度等，取决于所用的测试设备和方法。特别地，在此使用的D50、D90和D10粒径是基于体积，可以通过常用的体积平均的粒径分布曲线获得。在本发明的一个实施方案中，SiOx/Si复合物颗粒的粒径分布可以在约0.1至约1000μm的范围内。
制备SiO x /Si/C复合材料的方法
另一方面，为了获得所述SiOx/Si/C复合材料，本发明提供制备本发明的SiOx/Si/C复合材料的方法，其中0<x≤2，该方法包括：
a)将SiO粉末连同金属还原剂以约1.25:1至约10:1、优选约2:1至约5:1的摩尔比研磨，
b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒，
c)用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。
在本发明的一个实施方案中，金属还原剂选自以下组中：Mg、Al、Zn、Li及其组合。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤a)中，通过高能球磨过程预先研磨SiO粉末0至约15小时，连同所述金属还原剂一起继续研磨约3至约20小时。
在本发明的另一个实施方案中，步骤C)是通过化学气相沉积或热解实施的，以获得厚度为约2至约15nm、优选约4至约12nm、更优选约6至约10nm的碳涂层。
具体而言，在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中起始SiO粉末可以是可商购获得的，或者由Si和SiO2在高温下根据现有技术中已知的方法制得。起始SiO粉末的粒径包括但不限于约200目至约500目，优选约200目至约400目。典型的可商购获得的SiO粉末可以商购自Aldrich(325目)和Aladdin(200目)。
在本发明的一个实施方案中，实施研磨的方法包括但不限于球磨。在本发明的一个特别的实施方案中，研磨是使用可商购获得的包括氧化锆罐和硬化不锈钢罐的行星式球磨机通过高能球磨(高能机械研磨)实施的。可以根据制造商的说明选定运行参数，包括持续时间、球磨机的转速、氧化锆球或不锈钢球的数量和尺寸，本领域技术人员可以容易地调节这些研磨的运行参数。在本发明的一个特别的实施方案中，将SiO和还原剂粉末在具有10个氧化锆球(Φ＝10mm)的行星式球磨机中以约300至约500rpm、优选约400至约500rpm的转速研磨约3至约20小时、优选约5至约15小时。在本发明的另一个实施方案中，在步骤a)之前在一个替代性的预处理步骤中，在行星式球磨机中以约400rpm的转速预研磨SiO粉末约0至约15小时、优选约5至约15小时。
在此使用的术语“还原剂”是指能够还原较高氧化态的硅例如Si4+至较低氧化态并且在研磨过程中没有负面影响的物质。在步骤a)中，在此使用的还原剂包括但不限于金属，如Mg、Al、Zn、Li及其组合。SiO与还原剂的摩尔比可以在约1.25:1至约10:1、优选约2:1至约5:1的范围内。在本发明的一个特别的实施方案中，还原剂是Mg，因此可以推测在还原剂与起始SiO粉末之间的反应如下：
SiO+Mg＝MgO+Si。
在将Mg用作还原剂的情况下，优选以粒径为约50至约200目、优选为约100至约200目的粉末的形式使用Mg。可商购获得的Mg粉末可以商购自国药集团化学试剂有限公司(100至200目)及购自Aladdin(100至200目)。在本发明的一个特别的实施方案中，SiO与Mg的摩尔比为约5:1。
在本发明的一个实施方案中，通过将氧化产物浸入酸溶液中，实施完全去除在步骤a)中所述还原剂的氧化产物的处理过程。在此使用的术语“酸溶液”是指能够溶解所述还原剂的氧化产物，但是对SiO呈惰性。相应地，该酸溶液选自以下物质的溶液：盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸及其组合。在本发明中避免使用氢氟酸，这是因为其在含Si材料中可能具有反应性。酸溶液可以是稀释或浓缩的溶液的形式，条件是其可以溶解所述还原剂的氧化产物，例如MgO、Al2O3、ZnO和/或Li2O。酸溶液的浓度包括但不限于约0.5M至约5M，优选约1M至约2M。在本发明的一个特别的实施方案中，若所述还原剂的氧化产物是MgO，则酸溶液是2M盐酸溶液。在此使用的术语“完全去除”是指，所述还原剂的氧化产物的至少约90％、优选约95％、更优选约99％基本上被溶解和去除。酸浸渍时间没有限制，条件是可以去除所述量的氧化产物。优选地，酸浸渍时间持续约1至约12小时，更优选约4至约6小时。
在本发明的一个实施方案中，在步骤b)之后，任选可以用洗涤剂洗涤所得的混合物。洗涤剂的选择没有限制，可以包括乙醇、去离子水或其组合。考虑到容易操作和成本有效性，在本发明的一个特别的实施方案中，使用去离子水由SiOx/Si材料洗去在步骤b)中产生的溶解盐。
在本发明的一个实施方案中，在洗涤步骤之后，经洗涤的SiOx/Si材料任选可以进行干燥，以获得最终产品。在本发明中，实施干燥的方法包括但不限于真空干燥。此外，干燥参数，如温度和持续时间可由本领域技术人员容易地加以调节。具体而言，干燥温度包括但不限于约50℃至约100℃。干燥持续时间可以取决于在干燥过程中所采用的温度保持约4至约12小时。在本发明的一个特别的实施方案中，经洗涤的SiOx/Si材料在约60℃下真空干燥约10小时。
在现有技术中已经证明锂离子电池的负极材料的碳涂层具有许多优点，如电导率、化学稳定性、电化学稳定性、独特的物理性质及低成本。
因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤c)中进而用含碳材料涂覆通过上述方法获得的SiOx/Si材料。在现有技术中已知许多碳涂覆方法，如化学气相沉积(CVD)法、热解等。在本发明的一个实施方案中，碳源包括但不限于甲苯、乙炔、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、柠檬酸、葡萄糖、沥青及其组合。在本发明的一个特别的实施方案中，涂覆过程包括以下子步骤：1)提供如上在反应室中获得的SiOx/Si复合材料，及2)将具有甲苯的前体气体引入反应室中，并保持在约200℃至约1000℃的温度。在该过程中，取决于在碳涂覆过程中所采用的温度，涂覆持续时间包括但不限于约0.3至约2小时。
因此，该方法获得碳相对于一氧化硅和硅之和的重量比为约5％至约20％、优选为约12.5％至约20％的SiOx/Si/C材料。碳涂层的厚度为约2至约15nm，优选约4至约12nm，更优选约6至约10nm。
表征SiO x /Si/C复合材料的方法
为了更好地理解根据本发明的SiOx/Si/C复合材料的结构和更多的物理性质，本发明的发明人实施以下仪器测试，以表征在实施例中制得的SiOx/Si/C复合材料。
通过能量色散谱(EDS)实施用于测试Si/O的原子比的方法。在本发明中，使用透射电子显微镜(TEM，JEM-100CX，由JOEL生产)进行测试并计算Si/O的原子比。
如图2所示的SEM照片是通过FESEM,JEOLJSM-7401F获得的。
如图3和10所示的TEM照片是通过JOELJEM-100CX获得的。
如图4所示的SiOx/Si复合物颗粒的粒径分布是通过MASTERSIZER2000获得的。
如图5所示的XRD曲线是通过RigakuD/max-2200/PC,Cu获得的。
如图6(A)和(B)所示的孔径分布和N2吸附/脱附等温线是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量,MicromeriticsIncASAP2010M+C获得的。
如图9所示的XPS谱是通过KratosAxisUltraDLD获得的。
实施例
实施例1
制备SiO x /Si复合材料
通过高能球磨过程利用PlanetaryMonoMillP-6(Fritsch，德国)以400rpm的转速历时25小时合成SiOx/Si复合材料。将2.0克SiO(325目，Aldrich)粉末装入80ml氧化锆罐，连同10个氧化锆球(Φ＝10mm)球磨10小时。然后添加0.218克Mg粉末(200目，购自国药集团化学试剂有限公司)，继续球磨15小时。由此获得D50粒径为约1.0μm、D90粒径为约11.0μm且D10粒径为约0.4μm的SiOx/Si/C复合材料(如图4所示)。所得的粉末(SiOx/Si/MgO)首先用2MHCl溶液浸渍12小时以去除MgO，然后用去离子水洗涤，最后在60℃下真空干燥10小时。由此获得的SiOx/Si复合材料的Si:O摩尔比为约1.25:1。
制备SiO x /Si/C复合材料
将所得的SiOx/Si粉末(0.2g)装入铝舟中并置于石英管式炉的中间。然后，将前体气体(氩和甲苯)引入该炉中。然后，将炉温由室温以10℃·min-1的速率升高至800℃，并在800℃下保持60分钟。将该炉缓慢冷却至室温。在高温下，甲苯迅速分解并沉积在SiOx/Si颗粒的表面上。由此获得具有平均厚度为约10nm的碳涂层的SiOx/Si/C复合材料，如图10所示。测得在所述复合物中涂覆的碳的含量为12.5％。
实施例2
以与实施例1中所用相同的方法制备SiOx/Si/C复合材料，区别在于将2.0克SiO粉末和0.545克Mg粉末装入球磨过程。由此获得的SiOx/Si复合材料的Si:O摩尔比为约2:1。
实施例3
以与实施例1中所用相同的方法制得SiOx/Si/C复合材料，区别在于将2.0克SiO粉末和0.872克Mg粉末装入球磨过程。由此获得的SiOx/Si复合材料的Si:O摩尔比为约5:1。
实施例4
以与实施例1中所用相同的方法制得SiOx/Si/C复合材料，区别在于炉温由室温以10℃·min-1的速率升高至800℃，并在800℃下保持90分钟。由此获得具有平均厚度为约10nm的碳涂层的SiOx/Si/C复合材料。测得在所述复合物中涂覆的碳的含量为约15.2％。
实施例5
以与实施例1中所用相同的方法制得SiOx/Si/C复合材料，区别在于炉温由室温以10℃·min-1的速率升高至800℃，并在800℃下保持30分钟。由此获得具有平均厚度为约5nm的碳涂层的SiOx/Si/C复合材料。测得在所述复合物中涂覆的碳的含量为约5.6％。
比较例1
以与实施例1中所用相同的方法通过用碳涂覆质朴SiO/C材料制得SiO/C材料，但是没有球磨，也没有添加Mg粉末。将购得的SiO直接装入铝舟中并置于石英管式炉的中间以进行碳涂覆。
比较例2
以与实施例1中所用相同的方法制得SiO/C复合材料，区别在于在球磨过程中没有装入Mg粉末。将购得的SiO装入研磨机中，以400rpm研磨25小时。然后将产品装入铝舟中并置于石英管式炉的中间以进行碳涂覆。
电池组装及电化学测试：
使用双电极钮扣型电池测试在实施例1至5及比较例1和2中制得的复合物的电化学性能。通过使活性材料、SuperP导电炭黑(40nm，Timical)和作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/SCMC，3:5重量比)以70:20:10的重量比的混合物糊化而制备工作电极。在将该混合物涂覆在纯Cu箔上之后，将电极干燥，切割成Φ12mm的薄片，以3MPa压制，然后在50℃下在真空中继续干燥4小时。在充氩的手套箱(MB-10compact，MBraun)中组装CR2016钮扣电池，其中使用1MLiPF6/EC+DMC(1:1体积比，碳酸乙二酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC))作为电解液，包含2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)，使用ENTEKET20-26作为隔膜，及使用纯锂箔作为反电极。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上于25℃下以100mAg-1或300mAg-1的电流密度评估循环性能。截止电压在放电(嵌Li)时相对于Li/Li+为0.01V，在充电(脱Li)时相对于Li/Li+为1.2V。测试结果如图7和8所示。
评估：
如图2所示，根据实施例1的SiOx/Si/C复合物的颗粒小且均匀地分布，这证实了如图1所示的示意性结构。此外，实施例2至5也具有与实施例1相似的结构。
此外，如图3(A)和(B)所示，可以在实施例1的SiOx/Si/C复合物中发现一些微晶。它们在5至10nm的尺寸内，并且被确认为硅相，Si(111)d-间距值为3.1。相应地，硅纳米微晶嵌在非晶基体相中，这进一步证实了如图1所示的示意性结构。此外，实施例2至5具有与实施例1相似的结构。
如图5所示，实施例1中的SiO和SiOx/Si复合材料的主衍射峰相似。SiO显示出在球磨过程中由SiO的歧化反应产生的硅相的弱的衍射图样。对于实施例1中的SiOx/Si复合材料，硅的衍射图样被加强。本发明的发明人推测，SiO部分地与Mg反应并且被还原成硅纳米微晶。此外，在球磨后检测到一组四方晶系ZrO2峰。氧化物污染物必然来自研磨介质(罐和ZrO2球)。
如图6(A)和(B)所示，实施例1中的SiOx/Si复合材料的比表面积为24.5m2g-1。这些孔主要是通过蚀刻MgO还原产物获得的。
图7所示为根据实施例1的SiOx/Si/C复合材料的最初两次的放电/充电曲线。钮扣电池相对于Li/Li+在0.01与1.2V之间以100mAg-1放电。如图7所示，SiOx/Si/C复合物的最初两次的放电/充电曲线是以100mAg-1的电流密度获得。SiOx/Si/C复合物的放电和充电容量分别为2080mAhg-1和1286.8mAhg-1，在第1次循环中首次库伦效率为61.9％。
图8所示为根据比较例1的SiO/C材料、根据比较例2的SiO/C材料和根据实施例1的SiOx/Si/C复合材料的循环性能。钮扣电池相对于Li/Li+在0.01与1.2V之间在5次循环中以100mAg-1放电，在后序的循环中以300mAg-1放电。如图8所示，与根据比较例1的SiO/C材料相比，根据比较例2的SiO/C材料的循环性能有所改善。然而，其可逆容量仍然比较低，仅为900mAhg-1。出人意料地，根据实施例1的SiOx/Si/C复合物的可逆容量由约900mAhg-1(比较例2)进一步提高至超过1200mAhg-1(实施例1)。因此，通过与Mg的还原反应和用碳涂覆，根据实施例1的SiOx/Si/C负极提供更优的循环稳定性和更大的可逆容量。
图9所示为研磨10小时的质朴SiO(m-SiO)和根据实施例1的SiOx/Si/C复合材料(m-SiOx/Si)的XPS谱。表1给出m-SiO和m-SiOx/Si的Si2p谱的Si氧化态的丰度比。
表1：m-SiO和m-SiOx/Si的Si2p谱的Si氧化态的丰度比
样品 Si0(％) Si+(％) Si2+(％) Si3+(％) Si4+(％)
m-SiO 9.0 1.5 2.7 17.8 69.0
m-SiOx/Si 11.2 5.8 3.7 46.3 33.0
如表1所示，与研磨10小时的质朴SiO相比，Si4+的丰度比显著下降，而较低氧化态即Si0、Si+、Si2+和Si3+增加。因此，在通过本发明方法制得的SiOx/Si/C复合材料中，通过还原剂使较高氧化态即Si4+的Si的量减少，较低氧化态的Si的量增加，因此改善了循环稳定性，并获得更大的可逆容量。

Claims (15)

1.SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗粒上的碳涂层，其中0<x≤2，所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:O摩尔比为5:1至1.1:1，优选为2:1至1.2:1。
2.根据权利要求1的SiOx/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx非晶基体相中的纳米硅微晶。
3.根据权利要求2的SiOx/Si/C复合材料，其中所述纳米硅微晶的粒径为1至50nm，优选为4至20nm。
4.根据权利要求1至3之一的SiOx/Si/C复合材料，其中所述碳涂层的厚度为2至15nm，优选4至12nm，更优选6至10nm。
5.根据权利要求1至4之一的SiOx/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的D50粒径为不大于10.0μm，优选不大于5.0μm，更优选不大于2.0μm，特别优选不大于1.1μm。
6.根据权利要求1至5之一的SiOx/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的D90粒径为不大于20.0μm，优选不大于11.1μm。
7.根据权利要求1至6之一的SiOx/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的D10粒径为不小于0.1μm，优选不小于0.3μm。
8.制备SiOx/Si/C复合材料的方法，其中0<x≤2，所述方法包括以下步骤：
a)将SiO粉末连同金属还原剂以1.25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨，
b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒，
c)用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。
9.根据权利要求8的方法，其中所述金属还原剂选自以下组中：Mg、Al、Zn、Li及其组合。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤a)中，通过高能球磨过程预先研磨所述SiO粉末0至15小时，连同所述金属还原剂继续研磨3至20小时。
11.根据权利要求8至10之一的方法，其中步骤c)是通过化学气相沉积或热解实施的，以获得厚度为2至15nm、优选4至12nm、更优选6至10nm的碳涂层。
12.根据权利要求11的方法，其中所述化学气相沉积或热解是通过使用选自甲苯、乙炔、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、柠檬酸、葡萄糖、沥青及其组合的前体或碳源实施的。
13.通过根据权利要求8至12之一的方法制得的SiOx/Si/C复合材料。
14.锂离子电池负极，其包含根据权利要求1至7及13之一的SiOx/Si/C复合材料。
15.锂离子电池，其包括根据权利要求14的负极。
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