CN102456885A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102456885A
CN102456885A CN2011103333991A CN201110333399A CN102456885A CN 102456885 A CN102456885 A CN 102456885A CN 2011103333991 A CN2011103333991 A CN 2011103333991A CN 201110333399 A CN201110333399 A CN 201110333399A CN 102456885 A CN102456885 A CN 102456885A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
battery
secondary battery
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011103333991A
Other languages
English (en)
Inventor
谷口一行
宫胁悟
山田佳益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN102456885A publication Critical patent/CN102456885A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其制造方法和结构并不复杂，高容量且首次充放电效率及循环特性优异，并且安全性高。本发明的非水电解液二次电池，至少具有能吸收贮藏及释放锂离子的正极与负极、以及非水电解液，其特征在于，所述负极是由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成，所述非水电解液含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种高容量、高安全性以及具有良好循环特性的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子机器、通信机器或电动汽车的显著发展，从经济性与机器的长寿命化、小型轻量化的观点来说，强烈期望一种高容量、高能量密度的非水电解液二次电池。
在这种二次电池的负极材料中使用氧化硅的方法，例如已经有在专利文献1中所报告的方法，或是在专利文献2、专利文献3中所报告的在氧化硅粒子表面覆盖碳层的方法。但是，上述先前的方法，虽然提升了充放电容量、提高了能量密度，但是循环性并不充分、对于市场的要求特性来说也仍然不充分，并不是一定能令人满意的方法，因此期望进一步提升能量密度。
特别是在专利文献1当中，虽然利用氧化硅来作为例如锂离子二次电池的非水电解液二次电池的负极材料，而获得了高容量的电极，但是根据本发明的发明人所知，该方法在首次充放电时的不可逆容量仍然很大、循环性并未达到实用水平，该方法仍然有改良的空间。
而且，关于对负极材料赋予导电性的技术，在专利文献2的方法中，虽然确认到某种程度的循环性的提升，但是由于细微的硅结晶析出、碳覆盖的结构、以及与基材之间的融合仍然不够充分，以致于可以看到若是充放电的循环次数增加，则容量会渐渐降低，而且在一定的次数之后会急遽地降低的现象，该方法会有作为二次电池使用时仍然不够充分的问题。
至于专利文献3，因为是固体与固体之间的熔合，所以具有无法形成均匀的碳覆膜、导电性不充分之类的问题。
而且，对于以与先前的使用石墨来作为负极材料的电池同样的设计所制作，并使用氧化硅作为负极材料的非水电解液二次电池，分别评估各项安全性，结果在针刺试验及电池内部气体产生量测定试验中，获得了使用氧化硅来作为负极材料的电池时会有较差的安全性的试验结果。
这些问题是攸关电池的安全性、信赖性的项目，目前正在谋求对策。
此处，基于提升电池的安全性的目的，到目前为止已经考量并且实施了各种方法。
防止电池在针刺时起火的方法，已经有下述广为人知的方法，例如在模块中组合安全电路、或在电池中组合PTC组件之类的对策，其它还有使用难燃性的电解液(专利文献4)、使用在表面覆盖无机粒子而成的电极或间隔件(专利文献5、专利文献6)之类的通过改良电池的构成部件所进行的对策，甚至还有在圆柱型电池或方型电池中，在卷绕而成的电极的外周部设置未涂布活性物质的集电体层之类的在制作电池时的对策等。
这些对策一般被使用在以石墨作为负极的电池中，对于安全性的提升有很大的帮助，但是在使用氧化硅来作为负极材料的电池中则不太有效，因此必须有更进一步的安全对策。
使用氧化硅来作为负极材料的电池的安全性降低的理由，首先，在针刺时的安全性降低，可能是由于比起使用石墨作为负极材料的电池，使用氧化硅来作为负极材料的电池具有较高的能量密度，所以会由于内部短路而发生较多的热，以致于起火。
其次，电池内部的气体产生量增加的理由，估计是由于下述的机制。
在一般的锂离子二次电池中被使用作为电解质的LiPF6，已知会与水发生如化学式(1)所示的反应。
LiPF6+H2O→LiF+2HF+POF3(1)
而且，已知SiO2会与HF发生如化学式(2)所示的反应。
SiO2+4HF→SiF4+2H2O  (2)
也就是说，在使用氧化硅来作为负极材料的电池中，可能是由于微量存在于电池内部的水，与电解质也就是LiPF6发生如化学式(1)所示的反应，而生成HF气体，接着该HF气体则与氧化硅中所含有的SiO2发生如化学式(2)所示的反应，因此产生气体。更进一步地，由于在如化学式(2)所示的反应中生成了水，所以估计上述二种反应会在电池内部反复进行，而发生大量的气体。
使用草酸硼酸锂来作为非水电解液的电解质而成的电池，已经有专利文献7～9等文献的报告，硅或氧化硅作为负极材料而使用于电池的例示，则已经有专利文献10的报告。
但是，由于将氧化硅使用于负极材料而成的电池的初次充放电效率低，所以在专利文献10中，通过在所制作的负极片上黏贴锂(Li)箔，以填补不可逆容量的部分。但是，这个方法具有下述问题，也就是黏贴Li箔的工序或黏贴后的电极的处理必须在极干燥的气体环境下进行，所以必须更进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2997741号公报
专利文献2：日本专利特开2002-42806号公报
专利文献3：日本专利特开2000-243396号公报
专利文献4：日本专利特开2006-286571号公报
专利文献5：日本专利特开2005-327680号公报
专利文献6：日本专利特开2009-224341号公报
专利文献7：日本专利特开2006-216378号公报
专利文献8：日本专利特开2009-176534号公报
专利文献9：日本专利特开2009-252489号公报
专利文献10：日本专利特开2007-27084号公报
发明内容
本发明是鉴于所述事实研究而完成的，目的在于提供一种非水电解液二次电池，其制造方法或结构并不复杂，高容量且首次充放电效率及循环特性优异，并且安全性高。
为了解决所述问题，本发明提供一种非水电解液二次电池，至少具有能吸收贮藏及释放锂离子的正极与负极、以及非水电解液，其特征在于，所述负极是由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成，所述非水电解液含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质。
如此一来，利用在负极使用以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，并且使用含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为非水电解液的电解质，则能成为一种非水电解液二次电池，该电池为高容量且首次充放电效率高，而且即便在针刺试验中也没有问题、安全性高，在电池内部的气体产生也相较于先前的非水电解液二次电池而受到抑制。而且，这种非水电解液二次电池因为是在负极使用以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，并且于非水电解液中使用含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质，所以本发明的电池的结构相较于先前的电池来说并不复杂，制造方法也是相较于先前的制造方法来说并不复杂，量产性也很优异。
另外，非水电解液中所含有的草酸硼酸锂少于5质量％的情形中，无法充分地获得对于在针刺试验时电池起火的抑制、或是对于电池内部的气体产生的抑制之类的效果。而且，非水电解液中所含有的草酸硼酸锂多于10质量％的情形中，因为非水电解液中会析出盐而成为循环特性劣化的原因，所以会成为一种在循环特性上有问题的非水电解液二次电池。因此，非水电解液中的草酸硼酸锂的含量，设为5质量％以上且10质量％以下。
此处，所述具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，优选为至少由硅-硅氧化物系复合物所构成，所述硅-硅氧化物系复合物具有由粒径1～100nm的硅以原子尺度和/或微结晶状态分散于硅氧化物中而成的结构。
如此一来，如果是具有由粒径1～100nm的硅以原子尺度和/或微结晶状态分散于硅氧化物中而成的结构的硅-硅氧化物系复合物，则能作为一种放电容量较大、循环耐久性良好的负极。
而且，所述草酸硼酸锂，优选为双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的任一种或是其中的2种以上形成的混合物。
如此一来，如果草酸硼酸锂是双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的任一种或是其中的2种以上形成的混合物，则能作成一种电化学稳定性及耐水解性较良好的非水电解液二次电池。
如同以上所说明，若根据本发明，则能提供一种非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池为高容量且首次充放电效率高，而且在针刺试验中的安全性优异，电池内部的气体产生量降低，制造方法简便，十分适合于工业规模的生产。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地说明，但本发明并不受下述说明所限定。
本发明的非水电解液二次电池，至少具有能吸收贮藏及释放锂离子的正极与负极、以及非水电解液，其中，负极是由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成。并且，非水电解液含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质。
如果是含有这种结构的非水电解液二次电池，因为在负极使用以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，所以相较于先前的电池而为高容量且首次充放电效率较高，并且利用使用含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为非水电解液的电解质，在针刺试验时发生起火、冒烟的状况也相较于先前的电池而受到抑制，而成为一种非水电解液二次电池，其电池内部的气体产生量少，安全性高。
而且，因为电池的结构本身与一般的非水电解液二次电池大约相同，所以本发明的电池容易制造，在进行量产上也没有问题。
另外，非水电解液中所含有的草酸硼酸锂少于5质量％的情形中，因为无法充分地获得对于在针刺试验时电池起火的抑制、或是对于电池内部的气体产生的抑制之类的效果，而且，非水电解液中所含有的草酸硼酸锂多于10质量％的情形中，也因为非水电解液中会析出盐而成为循环特性劣化的原因，所以并不适当。
以下，针对构成本发明的非水电解液二次电池的正极、负极及非水电解液，更具体地说明。
首先，针对负极进行说明。
负极是如同上述，由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成。
另外，只要没有特别排除，则本发明中的氧化硅是通式SiOx(0.5≤x≤1.5)所示的非晶硅氧化物的总称。
氧化硅，可以通过将加热二氧化硅与金属硅的混合物所生成的氧化硅气体进行冷却、析出而获得。
例如，作为本发明的负极的原料而具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，可以通过将通式SiOx(0.5≤x≤1.5)所示的氧化硅粒子，在氩气等惰性的非氧化性气体环境中，以温度400℃以上且优选为800～1100℃的温度范围来进行热处理并且进行歧化反应而获得。
如此一来，可以作成一种放电容量大于先前的技术且循环耐久性良好的负极，所述负极是由硅-硅氧化物系复合物所构成，所述硅-硅氧化物系复合物具有由粒径1～100nm的硅纳米粒子以原子尺度和/或微结晶状态分散于硅氧化物中而成的结构。另外，硅纳米粒子分散于无定形氧化硅中的情形，可以通过穿透式电子显微镜来确认。
具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子的物理性质，可以通过目标的复合粒子而适当地选定，较优选为平均粒径是0.1～50μm。下限较优选是0.2μm以上，更优选是0.5μm以上。上限较优选是30μm以下，更优选是20μm以下。另外，本发明中所谓的平均粒径，是指根据激光衍射法所进行的粒度分布测定中的体积平均粒径。
而且，具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子的BET比表面积(基于Brunauer、Emmett和Teller的BET比表面积检测法)，较优选为0.5～100m2/g，更优选为1～20m2/g。
在本发明中，这种具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，被碳覆膜所覆盖。
这种以碳覆膜进行覆盖的方法，以在有机物气体中将复合粒子进行化学蒸镀(CVD)的方法较合适，通过在热处理时将有机物气体导入至反应器内，而能效率良好地进行。
具体来说，可以通过在有机物气体中且在50Pa～30000Pa的减压下，以700～1200℃，将具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子进行化学蒸镀而获得。上述压力，优选为50Pa～10000Pa，较优选为50Pa～2000Pa。通过将真空度设为30000Pa以下，可以确实地避免下述问题，即，可以避免具有石墨结构的石墨材的比例过大以致在使用作为非水电解液二次电池用负极材料的情形中，除了电池容量降低以外，循环性也降低。
而且，化学蒸镀温度优选为800～1200℃，较优选为900～1100℃。利用将处理温度设为700℃以上，而可以不需要长时间的处理。并且，利用将处理温度设为1200℃以下，而不会有因化学蒸镀处理而使粒子彼此发生熔合、凝集的可能性，在凝集面不会形成导电性覆膜，而能在使用作为非水电解液二次电池用负极材料的情形中不会有循环性能降低的问题。
另外，处理时间是根据目标的碳覆盖量、处理温度、有机物气体的浓度(流速)或导入量等来适当地选定，但通常以1～10小时且尤其是2～7小时左右较为经济且有效率。
使用作为产生本发明中的有机物气体的原料的有机物，是选择能特别在非氧化气体环境中且在所述热处理温度下发生热分解而产生碳(石墨)的有机物。
例如可列举：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等链状烃、或环己烷等环状烃、或者这些烃的混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1环～3环的芳香族烃或者这些烃的混合物。并且，在焦油蒸馏工序中所获得的气体轻油、杂酚油、蒽油、石脑油分解焦油也可以单独使用或者作为混合物使用。
碳覆盖量没有特别限定，但优选是相对于经覆盖碳的全部粒子而为0.3～40质量％，较优选是0.5～20质量％。
利用将碳覆盖量设为0.3质量％以上，可以维持充分的导电性，结果可以确实地改善作为非水电解液二次电池用负极材料时的循环性。而且，利用将碳覆盖量设为40质量％以下，而可以谋求覆盖效果的提升，同时可以确实地避免因石墨在负极材料中所占的比例变多以致充放电容量降低的情形。
而且，覆盖碳之后的复合粒子的物性并没有特别限定，但优选为平均粒径是0.1～50μm，下限较优选是0.2μm以上，更优选是0.5μm以上。上限较优选是30μm以下，更优选是20μm以下。另外，平均粒径是根据激光衍射法所进行的粒度分布测定中的体积平均粒径。
利用将平均粒径设为0.1μm以上，而能消除下述问题，即，由于比表面积变大而使粒子表面的氧化硅的比例变大，以致使用作为非水电解液二次电池用负极材料时电池容量降低的问题。而且，利用将平均粒径设为50μm以下，而能防止在涂布至电极时成为异物而降低电池特性的问题。
覆盖碳之后的粒子的BET比表面积，优选是0.5～100m2/g，较优选是1～20m2/g。
利用将BET比表面积设为0.5m2/g以上，可以消除在涂布至电极时黏接性降低而降低电池特性的问题，并且利用将BET比表面积设为100m2/g以下，可以消除因粒子表面的氧化硅的比例变大以致使用作为锂离子二次电池负极材料时电池容量降低的问题。
另外，在上述这样的非水电解液二次电池中，可以对于负极添加碳、石墨等的导电剂。在这种情形中，同样并不特别限定导电剂的种类，只要是在所构成的电池中不会发生分解或变质而具有电子传导性的材料即可。
具体来说，可以采用铝、钛、铁、镍、铜、锌、银、锡、硅等的金属粒子、金属纤维或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粒子、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、各种树脂焙烧体的石墨。
而且，非水电解液含有：非水有机溶剂、以及作为电解质而溶解于所述非水有机溶剂中的草酸硼酸锂。
草酸硼酸锂，只要是在非水电解液中所含的量是5质量％以上且10质量％以下即可，其种类则只要是已知可用作非水电解液二次电池的电解质的草酸硼酸锂即可，并没有特别限定，可以适当地选择。
作为这样的草酸硼酸锂，例如，可列举：双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)之类的化合物或这些化合物的混合物，尤其只要是其中的任一种或是其中的2种以上形成的混合物，则能作成一种电化学稳定性及耐水解性较良好的非水电解液二次电池。
而且，如果草酸硼酸锂是含有5质量％以上且10质量％以下，则也可以使用草酸硼酸锂以外的电解质，可以没有特别限定而选择一般被使用作为非水电解液二次电池的电解质的电解质。
例如可列举：LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3或这些物质的混合物。
作为非水有机溶剂，只要是已知可用作非水电解液二次电池的电解液的非水有机溶剂即可，并没有特别限定，可以适当地选择使用。
例如，可列举：碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等的环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之类的链状碳酸酯；或是γ-丁内酯或二甲氧基乙烷、四氢吡喃、N，N-二甲基甲酰胺、含氟醚(参考日本专利特开2010-146740号公报)之类的有机溶剂，或者这些有机溶剂的混合物。
而且，在这些非水有机溶剂中，能以适当的任意量来使用任意的添加剂，所述添加剂，例如，可列举：环己基苯、联苯、碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫醚、二吡啶鎓二硫醚(dipyridinium disulfide)等。
然后，作为能吸收贮藏及释放锂离子的正极，例如，可使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiVOPO4、V2O5、MnO2、TiS2及MoS2等过渡金属的氧化物、锂及硫族化合物等。
本发明的非水电解液二次电池，在由具有上述特征的正极、负极及电解液所构成的特点上具有特征，作为其它构成的间隔件等材料或电池形状等，则可以设作习知物，并没有特别限定。
例如，非水电解液二次电池的形状可以是任意形状，没有特别限制。
一般来说，可以列举：冲压成硬币形状的由电极与间隔件积层而成的硬币型电池、电极片与间隔件卷绕成螺旋状而成的方型或圆柱型电池等。
而且，正极与负极之间所使用的间隔件，只要是对于电解液呈安定状态且液体保持性优异即可，没有特别限制。
一般来说，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类及这些聚烯烃类的共聚物或芳纶(aramid)树脂等的多孔片或无纺布。这些间隔件可以单层使用或叠合成多层来使用，也可以在表面上积层金属氧化物等陶瓷。而且，多孔玻璃、陶瓷等也可以使用。
[实施例]
以下，例示实施例及比较例而较为具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例及比较例所限制，可以在权利要求中所记载的技术性特征的范围内适当地变更。
实施例1
<电极制作>
将由平均粒径为5μm且碳覆盖量为15质量％的硅纳米粒子分散于氧化硅中而成的粉末90质量％、与聚酰亚胺10质量％加以混合，接着添加N-甲基吡咯烷酮，作成浆液。
将此浆液涂布于厚度为11μm的铜箔的两面，以100℃干燥30分钟之后，通过辊式压制机将电极加压成形，并将此电极以400℃真空干燥2小时。之后，切成纵5.8cm、横75cm的尺寸，作为负极。此时，进行切割，使电极两端分别具有宽2cm、长6cm的未涂布浆液的部分。
接着，将钴酸锂94质量％、乙炔黑3质量％、及聚偏氟乙烯3质量％加以混合，再接着添加N-甲基吡咯烷酮，作成浆液，将此浆液涂布于厚度为16μm的铝箔。
然后，以100℃干燥1小时之后，通过辊式压制机将电极加压成形，并将此电极以120℃真空干燥5小时。之后，切成纵5.7cm、横69cm的尺寸，作为正极。此时，进行切割，使电极两端分别具有宽2cm、长6cm的未涂布浆液的部分。
<电解液调制>
作为非水电解液，是在使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液中，溶解LiBOB并使其相对于电解液为5质量％而调制。另外，为了防止大气中的水分扩散至电解液内，调制电解液的作业是在填充了氩气而成的手套箱(glove box)内进行。
<圆柱型电池制作>
使用所制作的负极及正极、所调制的非水电解液、厚度为20μm的聚丙烯制微多孔薄膜的间隔件，来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
<电池评估>
将所制作的圆柱型锂离子二次电池在室温下放置一晚之后，使用二次电池充放电试验装置(Aska电子(股)制)进行充放电。首先，以300mA/cm2的恒定电流进行充电至待测电池的电压达到4.2V为止，达到4.2V之后，使电流减少而进行充电以使电池电压保持于4.2V，在电流值低于50mA/cm2时结束充电。放电是以300mA/cm2的恒定电流进行，在电池电压达到2.5V时结束放电，根据以上的操作来求出充放电容量及首次效率。
然后，重复以上的充放电试验，以进行评估用锂离子二次电池的50次循环后的充放电试验。试验结果显示于表1。
<针刺试验>
将所制作的圆柱型电池以上述的电池评估方法进行50次循环的充放电之后，以充满电的状态取出，进行针刺试验。试验结果显示于表1。
<气体产生试验>
将评估用圆柱型锂离子二次电池的负极所使用的粉末0.5g置入铝积层袋，添加评估用圆柱型锂离子二次电池所使用的电解液0.5g，并将积层袋加以密封，以120℃放置2周。然后，根据加热前后的积层袋的体积变化，来算出内部产生气体量。试验结果显示于表1。
实施例2
用以下的方法制作电池，进行评估。
作为非水电解液，是在碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中，溶解LiBOB并使其为10质量％而调制。另外，为了防止大气中的水分扩散至电解液内，调制电解液的作业是在填充了氩气而成的手套箱内进行。
然后，使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极、以及所调制的非水电解液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估与针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
实施例3
用以下的方法制作电池，进行评估。
作为非水电解液，是在使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液中，溶解LiFOB并使其相对于电解液为5质量％而调制。另外，为了防止大气中的水分扩散至电解液内，调制电解液的作业是在填充了氩气而成的手套箱内进行。
然后，使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极、以及所调制的非水电解液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估与针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
比较例1
用以下的方法制作电池，进行评估。
使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极，电解液则是使用使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估、针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
比较例2
用以下的方法制作电池，进行评估。
将由平均粒径为5μm且BET比表面积为3.5m2/g的硅纳米粒子分散于氧化硅中而成的粉末45质量％与人造石墨(平均粒径为10μm)45质量％、聚酰亚胺10质量％加以混合，接着添加N-甲基吡咯烷酮，作成浆液。然后，将此浆液涂布于厚度为11μm的铜箔，以100℃干燥30分钟之后，通过辊式压制机将电极加压成形，并将此电极以400℃真空干燥2小时之后，切成纵5.8cm、横75cm的尺寸，作为负极。
使用所制作的负极、以与实施例1同样的手法制作的正极及电解液，来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
然后，所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估、针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
比较例3
用以下的方法制作电池，进行评估。
使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极、电解液则是使用使LiN(C2F5SO2)2溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估、针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
比较例4
用以下的方法制作电池，进行评估。
作为非水电解液，是在使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液中，溶解LiBOB并使其相对于电解液为3质量％而调制。另外，为了防止大气中的水分扩散至电解液内，调制电解液的作业是在填充了氩气而成的手套箱内进行。
然后，使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极、以及所调制的非水电解液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池。
所制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评估、针刺试验、气体产生试验。试验结果显示于表1。
比较例5
用以下的方法制作电池，进行评估。
作为非水电解液，是在使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶液中而成为1mol/L的浓度的溶液中，尝试溶解LiBOB并使其相对于电解液为12质量％，但是LiBOB无法完全溶解，电解液呈白浊状态。另外，为了防止大气中的水分扩散至电解液内，调制电解液的作业是在填充了氩气而成的手套箱内进行。
然后，尝试使用以与实施例1同样的手法制作的负极及正极、以及所调制的非水电解液，以与实施例1同样的手法来制作评估用圆柱型锂离子二次电池，但是由于非水电解液无法充分地含浸电极及间隔件，所以并未进行电池评估、针刺试验、气体产生试验。
表1
Figure BSA00000602152600141
充放电试验的结果，是如同表1所示，可以确认到在实施例1中，首次充电容量为3050mAh/g、首次放电容量为2150mAh/g、首次充放电效率为70％、50次循环后的容量保持率为90％，是高容量且首次充放电效率及循环性优异的锂离子二次电池。同样地，也可以确认到在实施例2中，首次充电容量为2950mAh/g、首次放电容量为2100mAh/g、首次充放电效率为71％、50次循环后的循环保持率为91％，是高容量且循环性优异的锂离子二次电池。而且，在实施例3中，也可以确认到首次充电容量为2860mAh/g、首次放电容量为2000mAh/g、首次充放电效率为70％、50次循环后的循环保持率为91％，是高容量且循环性优异的锂离子二次电池。
比较例1中，可以确认到首次充电容量为3030mAh/g、首次放电容量为2090mAh/g、首次充放电效率为69％、50次循环后的容量保持率为90％，比较例4中，可以确认到首次充电容量为2900mAh/g、首次放电容量为2030mAh/g、首次充放电效率为70％、50次循环后的容量保持率为90％，是高容量且循环性优异的锂离子二次电池。
但是，比较例2则可以确认到，首次充电容量为2750mAh/g、首次放电容量为1760mAh/g、首次充放电效率为64％、50次循环后的容量保持率为88％，虽然高容量且循环性优异，但首次充放电效率则相较于实施例1而大幅地降低。而且，比较例3中，首次充电容量为2970mAh/g、首次放电容量为2080mAh/g、首次充放电效率为70％、50次循环后的容量保持率为85％，同样是虽然高容量但可见到循环特性的劣化。
然后，在针刺试验中，实施例1～3、比较例2、5中，均未辨认到冒烟、起火。
相对于此，在比较例1、3、4中可以确认到电池冒烟、起火，可以知道其安全性并不够高。
然后，根据加热前后的积层袋的体积变化所评估而得的内部产生气体量，在实施例1中的产生气体量是3mL，实施例2中并未产生气体，实施例3中的产生气体量是2.7mL，比较例2中的产生气体量是0.5mL，比较例3、5则并未产生气体。
相对于此，在比较例1中可以确认到产生气体量为25mL的大量的气体产生，而且在比较例4中也可以确认到产生气体量为5mL的气体产生。
另外，在比较例3中并未见到气体产生的理由在于，由于电解质中并不含有LiPF6，所以并未发生上述化学式(1)、化学式(2)所示的反应，因此并未发生气体产生。
如以上所示，可以知道，实施例1～3中，负极是由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成，并且使用含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质的非水电解液，在这样的实施例1～3中，电池特性及安全性方面并没有问题，相对于此，不含草酸硼酸锂的比较例1、3在安全性及电池特性上有问题，未形成碳覆膜的比较例2在电池特性上有问题，草酸硼酸锂含量少于5质量％的比较例4在安全性上有问题，草酸硼酸锂含量多于10质量％的比较例5则是LiBOB无法完全溶解于电解液中而有问题。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式仅是例示，只要是具有和本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，且能发挥相同的作用效果的任何实施方式，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种非水电解液二次电池，至少具有能吸收贮藏及释放锂离子的正极与负极、以及非水电解液，其特征在于，
所述负极是由以碳覆膜覆盖且具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子所构成，
所述非水电解液含有5质量％以上且10质量％以下的草酸硼酸锂来作为电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构的粒子，至少由硅-硅氧化物系复合物所构成，
所述硅-硅氧化物系复合物具有由粒径1～100nm的硅以原子尺度和/或微结晶状态分散于硅氧化物中而成的结构。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，
所述草酸硼酸锂是双草酸硼酸锂、氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任1种或是2种以上形成的混合物。
CN2011103333991A 2010-10-27 2011-10-26 非水电解液二次电池 Pending CN102456885A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-240383 2010-10-27
JP2010240383A JP5476273B2 (ja) 2010-10-27 2010-10-27 非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102456885A true CN102456885A (zh) 2012-05-16

Family

ID=45997115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011103333991A Pending CN102456885A (zh) 2010-10-27 2011-10-26 非水电解液二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120107679A1 (zh)
JP (1) JP5476273B2 (zh)
KR (1) KR101788327B1 (zh)
CN (1) CN102456885A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN105409035A (zh) * 2013-04-27 2016-03-16 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
CN107112532A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 信越化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体及其制造方法、以及电化学器件和锂离子二次电池
CN107959012A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN116936939A (zh) * 2023-08-09 2023-10-24 广东工业大学 基于转化型正极的无穿梭效应锌-硅电池及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103219508B (zh) * 2013-04-12 2014-12-24 北京理工大学 提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法
JP6268049B2 (ja) * 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6467031B2 (ja) * 2017-12-27 2019-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN1650449A (zh) * 2002-05-08 2005-08-03 日本电池株式会社 一种非水电解质二次电池
CN1655391A (zh) * 2004-02-12 2005-08-17 索尼株式会社 电解质溶液和电池
JP2009301989A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335195A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP4703203B2 (ja) * 2005-02-03 2011-06-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4972922B2 (ja) * 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2009043624A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Panasonic Corp 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
WO2010079565A1 (ja) * 2009-01-06 2010-07-15 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1650449A (zh) * 2002-05-08 2005-08-03 日本电池株式会社 一种非水电解质二次电池
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN1655391A (zh) * 2004-02-12 2005-08-17 索尼株式会社 电解质溶液和电池
JP2009301989A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Toyota Central R&D Labs Inc 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN105409035A (zh) * 2013-04-27 2016-03-16 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
CN105409035B (zh) * 2013-04-27 2018-05-22 罗伯特·博世有限公司 SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极
CN107112532A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 信越化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体及其制造方法、以及电化学器件和锂离子二次电池
CN107959012A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN116936939A (zh) * 2023-08-09 2023-10-24 广东工业大学 基于转化型正极的无穿梭效应锌-硅电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120044258A (ko) 2012-05-07
KR101788327B1 (ko) 2017-10-19
JP5476273B2 (ja) 2014-04-23
US20120107679A1 (en) 2012-05-03
JP2012094369A (ja) 2012-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232353B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
EP2541663B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
EP1771912B1 (en) Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35 volt
KR101926175B1 (ko) 비수전해액 이차전지용 음극재 및 비수전해액 이차전지
KR102209828B1 (ko) 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
CN107464933B (zh) 锂二次电池的阳极活性材料、包括其的阳极和锂二次电池
CN102456885A (zh) 非水电解液二次电池
US20060024584A1 (en) Additives for lithium secondary battery
KR102164001B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN111448704B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
EP3346540B1 (en) Flame-resistant electrolyte for secondary cell, and secondary cell including said electrolyte
CN110326152A (zh) 电极组件、生产其的方法和包括其的二次电池
JP2005005115A (ja) 電解質およびそれを用いた電池
KR20190076706A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
JP2009536444A (ja) リチウムイオン電池用有機電解液及びこれを含むリチウムイオン電池
JP4848577B2 (ja) 非水電解質電池
JP2009123474A (ja) 非水電解質電池
JP4424895B2 (ja) リチウム二次電池
JP4367015B2 (ja) 電池
JP2005005114A (ja) 電解質およびそれを用いた電池
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
CN109119180A (zh) 导电材料、电极片及电化学储能装置
JP2010027548A (ja) 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池
WO2021124522A1 (ja) 電極活物質及びその製造方法、電極合剤層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池
KR100681451B1 (ko) 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를이용한 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120516