KR100681451B1 - 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및 b) 상기 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 하기 일반식 (I)의 아연-주석계 화합물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전극활물질을 포함하여 제조되거나 또는 하기 일반식 (I)의 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극, 하기 일반식 (I)의 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 전해액 및/또는 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
ZnxSnyAz (I)
(상기에 있어서, A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15임)
본 발명의 상기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 코팅층을 포함하는 전극활물질은 고온에서 발생하는 아연-주석계 화합물의 흡열 분해 반응에 기인하여 전극 내부의 발열반응을 억제시킴으로써, 고온 보존 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
아연, 주석, 전극활물질, 첨가제, 안전성 리튬 이차 전지

Description

아연-주석계 화합물을 포함하는 전극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING ZINC-TIN COMPOUND AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전극 내 발열반응을 억제하여 고온 보존 특성 및 안전성 특히, 열적 안전성이 향상된 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하여 제조되거나 또는 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극, 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 전해액 및/또는 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문 에 충방전이 가능하게 된다.
상기 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있으나, 이보다 더 중요하게 고려해야 될 사항은 리튬 이차 전지의 안전성 특성이다. 이를 위해 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 전극활물질로서, 양극활물질은 리튬 함유 복합산화물을, 음극활물질은 탄소재 종류를 사용하고 있다. 그러나 상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극은 전지의 과충전 또는 고온 보존 등과 같은 비정상적인(abnormal) 조건에서 충전된 전극 및 전해액과의 발열 반응으로 인한 양극의 분해(degration), 전해액의 산화 반응 및 폭발 등과 같은 전지의 열적 안전성 결여의 문제점이 발생한다. 특히 충전 상태에서 양극활물질에 온도가 계속 증가하는 경우, 일정 온도 이상에서는 전극활물질인 금속산화물 구조내의 금속 이온과 산소와의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소의 발생이 급격히 증가하게 되며, 이 산소의 발생은 결국 전지에서 열 폭주(thermal runaway)를 일으킨다. 이 현상이 나타날 때는 전지의 표면 온도는 보통 400℃ 이상을 나타내며, 화염을 동반한 폭발 현상으로 이어진다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 현재까지 많은 노력이 진행되어 왔으나, 이중 대부분은 과충전 또는 고온 보존 등과 같은 비정상적 조건에서 산화 또는 환원되는 특성을 갖는 첨가제를 이용하여 전극 및 전지의 반응성을 감소시키는 것이었다. 그러나 상기 첨가제들은 온도나 전압의 어느 일정 영역에서만 안전성을 향상시킬 뿐, 궁극적으로 전지의 발화 및 폭발 현상과 같은 안전성 저하를 막을 수 없었다. 따라서, 열 노출, 연소 또는 과충전 등과 같은 비정상적(abnormal) 조건에서 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 열적 안전성이 우수한 전극활물질 또는 전극의 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명자는 전지의 정상 작동 온도 범위를 넘어서는 200 내지 400℃의 고온 영역에서 분해되면서 주위의 열을 흡수하는 아연-주석(Zn-Sn)계 화합물을 전극활물질 입자에 코팅 또는 전극 슬러리에 첨가시 전극 내 발생하는 발열반응을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부가 상기 아연-주석계 화합물로 코팅된 리튬 이차 전지용 전극활물질을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극활물질을 포함하여 제조되거나 또는 전극 슬러리 제조시 상기 아연-주석계 화합물을 포함하여 제조된 전극, 상기 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 전해액 및/또는 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및 b) 상기 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 하기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
ZnxSnyAz (I)
상기에 있어서,
A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15이다.
또한, 본 발명은 상기 전극활물질을 포함하여 제조되거나 또는 전극 슬러리 제조시 전극활물질에 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 전극, 상기 화학식 1의 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 전해액 및/또는 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전극활물질 중 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이금속 복합산화물이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 리튬철산화물 (lithiated iron phosphate) 또는 이들의 조합에 의해서 형성된 복합산화물 등과 같은 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다.
본 발명의 전극활물질 중 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 합금, 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite), 또는 여타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질을 사용할 수 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 또는 Li4Ti5O12와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극은 전지의 과충전 또는 고온 보존 등의 비정상적(abnormal) 조건에서 충전된 전극 및 전해액과의 발열 반응으로 인한 양극의 분해(degration), 산소 발생 및 이로 인해 전지의 표면 온도가 400℃ 이상을 나타내는 열 폭주(thermal runaway) 현상이 연쇄적으로 발생함으로써, 발연, 폭발 등과 같은 전지의 열적 안전성 결여의 문제점을 유발하였다.
이에 본 발명은 전지의 정상 온도 범위(100~200℃ 이하)를 벗어나는 경우 분해되어 흡열 반응을 일으키는 상기 화학식 1의 아연-주석계 화합물을 전극활물질의 표면상에 코팅하거나 또는 전극 슬러리 제조시 첨가함으로써, 보다 근본적으로 전지의 안전성 및 고온 보존 특성을 향상시키고자 한다.
본 발명에 따른 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 코팅층 성분은 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물이 바람직하다. 상기 아연-주석계 화합물의 구체적인 예로는 Zn2SnO4, ZnSnO3 (zinc stannate, ZS) 또는 ZnSn(OH) 6 (zinc hydroxy stannate, ZHS) 등이 있으며, 이들 화합물을 1종 이상 혼용하는 것도 가능하다.
전극활물질 표면에 코팅된 화학식 1의 아연-주석계 화합물은 약 200℃ 부근에서 분해반응이 일어나면서 흡열반응을, 400℃ 부근에서는 char를 형성하는 발열반응을 한다. 아연-주석계 화합물이 흡열반응을 진행하는 경우 전지 내부의 비정상적인 열을 흡수하여 소모하므로, 전지의 연쇄적인 발열반응 진행을 억제하게 된다. 또한, 상기 아연-주석계 화합물의 발열반응시 발생되는 기체 및 char는 난연 특성 이 매우 뛰어나기 때문에 전지 내부에서 발생하는 열 폭주(thermal runaway)가 더 이상 발화 및 폭발로 진행되지 못하도록 연소 반응을 억제하는 역할을 한다.
전술한 아연-주석계 화합물로 구성된 본 발명의 코팅층은 비정질, 결정질 또는 이들의 혼합 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 아연-주석계 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 방법에 의해 형성된 코팅층의 두께와 동일하다.
본 발명의 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 코팅층 화합물의 함량은 전극활물질 100 중량% 당 0.01 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우 전극활물질의 안전성, 특히 열적 안전성 향상을 효과적으로 도모할 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우 전극활물질량이 상대적으로 저하되어 전지 충방전 용량이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 아연-주석계 코팅층을 포함하는 전극활물질의 제조방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면 a) 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질을 첨가 및 교반하여 코팅한 후 건조하는 단계를 포함한다.
우선, 1) 화학식 1의 아연-주석계 화합물을 용매에 용해시킨다.
전극활물질과 아연-주석계 화합물은 전술한 바와 동일하며, 용매로는 물 또는 알코올 등 유기 용매를 사용할 수 있다.
2) 제조된 코팅액에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅한 후 이를 건조한다.
이때 코팅 공정은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등이 있다.
상기와 같이 아연-주석계 화합물로 코팅된 전극활물질은 건조됨으로써 완료된다. 이때 건조 온도 및 시간은 특별한 제한이 없으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 진행된다.
건조된 전극활물질은 이후 선택적으로 열처리 단계를 거칠 수 있으며, 열처리 온도 범위 및 열처리 시간은 특별한 제한은 없으나, 각각 100 내지 1000℃ 및 1 내지 20 시간이 적절하다.
본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물은 전술한 전극활물질의 코팅재 이외에, 전극 슬러리 제조시 전극 첨가제로도 사용 가능하며, 또한 전지의 전해액이나 분리막 제조시 첨가하는 것도 가능하다. 이때 상기 아연-주석계 화합물의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전지의 안전성 향상을 도모하기 위해 조절이 가능하다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전극을 제공한다.
리튬 이차 전지용 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다. 상기 리튬 이차 전지용 전극 제조방법의 일 실시예로서 상기와 같이 제조된 아연-주석계 코팅층을 포함하는 전극활물질을 바인더와 혼합 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체에 도포함으로써 전극을 제조할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 전극활물질 즉, 양극활물질 및/또는 음극활물질 및 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 전극 첨가제를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 fiber 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.
전류 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 양극일 경우 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하며, 음극일 경우 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전해액 및/또는 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전해액 용매 및 리튬염으로 이루어진 통상적인 전해액에 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 첨가함으 로써 이루어진다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 전해액 용매는 에틸렌 코(카)보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 종래 분리막, 즉 기공을 갖는 다공성 분리막에 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 분리막의 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 대한 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1의 아연-주석계 화합물 및 고분자의 혼합물을 사용하여 단독으로 분리막을 형성할 수 있으며, 또 다른 실시예는 상기 혼합물을 종래 분리막 기재상에 코팅함으로써 형성할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극 모두가 상기 화학식 1의 아연-주석계 화합물로 코팅된 전극활물질을 포함하여 제조되거 나 또는 전극 슬러리 제조시 상기 화학식 1로 표기되는 아연-주석계 화합물을 포함하여 제조된 전극; 또는 상기 분리막 및/또는 전해액이 상기 화학식 1의 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때, 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1~3. 전극, 전해액 및 리튬 이차 전지 제조]
실시예 1
(양극 제조)
ZnSnO3을 메탄올에 녹이고, 이 용액에 입경이 10㎛인 LiCoO2 (Nippon Chem사) 분말 100g을 넣은 후 10분 동안 교반한다. 교반하면서 용매를 증발시켰으며, 용매를 완전히 제거한 후 얻어진 분말을 100℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조시킨 후 600℃에서 5시간 동안 열처리하고 서냉한다. 이후 얻어진 양극활물질 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한다.
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한다.
(전지 조립)
이와 같이 제조된 음극, 양극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 구성된 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후, 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6)이 용해된 EC/EMC계 용액인 전해액을 주입하여, 최종적으로 전지를 완성한다.
실시예 2
아연-주석계 화합물로 ZnSnO3 대신 ZnSn(OH)6 (ZHS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실시예 3. 리튬 이차 전지용 전해액 제조
1M LiPF6에 EC/EMC계 용액에 Zn2SnO4 3중량%를 첨가하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 아연-주석계 화합물로 코팅된 전극활물질을 이용하여 제조된 전극을 구비한 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 당업계에 알려진 고온 노출(Hot box) 실험을 실시하고 이후 전지의 상태를 관찰한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 분해시 주위의 열을 흡수하는 아연-주석계 화합물을 전극활물질 표면상에 코팅하거나 또는 전극 슬러리 제조시 첨가하여 제조됨으로써, 과충전 또는 고온 보존 등과 같이 비정상적인 열이 발생되는 전지 내부의 발열반응을 억제시켜 안전성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및
    b) 상기 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 하기 일반식 (I)의 아연-주석계 화합물 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극활물질.
    ZnxSnyAz (I)
    (상기에 있어서, A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3 및 ZnSn(OH)6으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 화합물의 사용량은 전극활물질 100 중량% 당 0.01 내지 10 중량%인 전극활물질.
  4. 제 1항의 전극활물질을 포함하여 제조되거나 또는 전극활물질 및 하기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 화합물을 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 리튬 이차 전지용 전극.
    ZnxSnyAz (I)
    (상기에 있어서, A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15임)
  5. 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 두 전극 모두가 제 4항의 전극; 또는 상기 전해액 및/또는 분리막이 하기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 화합물을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    ZnxSnyAz (I)
    (상기에 있어서, A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15임)
  6. a) 아연-주석계 화합물을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅한 후 이를 건조하는 단계; 및
    를 포함하여 하기 일반식 (I)로 표기되는 아연-주석계 화합물로 코팅된 리튬 이차 전지용 전극활물질의 제조방법.
    ZnxSnyAz (I)
    (상기에 있어서, A는 산소 또는 히드록시기이며, 0 < x < 10, 0 < y < 10, 0 < z < 15임)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 단계 b) 이후 추가적으로 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법.
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