JP2000268879A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量で、かつサイクル寿命の長いリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導電性の非水
系電解液あるいはポリマー電解質からなるリチウム二次
電池において、前記負極活物質は、Ｌｉと化合物を形成
可能な元素のうち少なくとも１種の元素及びその酸化物
からなる粒子が、Ｘ線回折法による（００２）面の間隔
が０.３３５０ｎｍ 以上０.３３７０ｎｍ 未満である黒
鉛に埋設され、更にＸ線回折法による（００２）面の間
隔が０.３３７０ｎｍ 以上の炭素質物質で包含された活
物質を用いた負極の放電上限電位を０.６Ｖ 以下とする
ことにより優れたサイクル特性と、炭素質物質では得ら
れない高容量を共に満たすリチウム二次電池を提供する
ことができる。
次電池を提供する。 【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導電性の非水
系電解液あるいはポリマー電解質からなるリチウム二次
電池において、前記負極活物質は、Ｌｉと化合物を形成
可能な元素のうち少なくとも１種の元素及びその酸化物
からなる粒子が、Ｘ線回折法による（００２）面の間隔
が０.３３５０ｎｍ 以上０.３３７０ｎｍ 未満である黒
鉛に埋設され、更にＸ線回折法による（００２）面の間
隔が０.３３７０ｎｍ 以上の炭素質物質で包含された活
物質を用いた負極の放電上限電位を０.６Ｖ 以下とする
ことにより優れたサイクル特性と、炭素質物質では得ら
れない高容量を共に満たすリチウム二次電池を提供する
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充
放電容量，サイクル劣化の少ない充放電特性を有し、か
つ安全性の高いリチウム二次電池に関する。
電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充
放電容量，サイクル劣化の少ない充放電特性を有し、か
つ安全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の分野では、機器を携帯使用す
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。
る要望の高まりと共に、機器の小型軽量化が進んでい
る。
【０００３】このため、高エネルギー密度を有する電
池、特に二次電池の開発が要求されている。
池、特に二次電池の開発が要求されている。
【０００４】この要求を満たす二次電池の候補としてリ
チウム二次電池がある。リチウム二次電池は、ニッケル
カドミウム電池，鉛蓄電池，ニッケル水素電池に比べ、
高電圧，高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。
チウム二次電池がある。リチウム二次電池は、ニッケル
カドミウム電池，鉛蓄電池，ニッケル水素電池に比べ、
高電圧，高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。
【０００５】しかし、負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池では、負極表面にリチウムがデ
ンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する
不活性化のために、電池の寿命や安全性の点で問題であ
る。
用いたリチウム二次電池では、負極表面にリチウムがデ
ンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する
不活性化のために、電池の寿命や安全性の点で問題であ
る。
【０００６】また、リチウム金属を使用することの危険
性を回避するために、Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチ
ウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発
されている。
性を回避するために、Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチ
ウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発
されている。
【０００７】しかし、このリチウム二次電池において
も、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電
池寿命が得られていない。
も、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電
池寿命が得られていない。
【０００８】現在では、負極活物質に黒鉛を用いたリチ
ウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これ
は、リチウムイオンを黒鉛の層間に挿入，脱離させる反
応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化学
的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、また、
リチウムのデンドライト析出もない。このため、サイク
ル寿命も長くなり、安全性も向上した。
ウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これ
は、リチウムイオンを黒鉛の層間に挿入，脱離させる反
応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化学
的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、また、
リチウムのデンドライト析出もない。このため、サイク
ル寿命も長くなり、安全性も向上した。
【０００９】しかし黒鉛を負極活物質に用いた場合、放
電容量はせいぜい３７０Ａｈ／kgである。リチウム二次
電池を高容量化するためには、負極活物質の高容量化が
不可欠である。
電容量はせいぜい３７０Ａｈ／kgである。リチウム二次
電池を高容量化するためには、負極活物質の高容量化が
不可欠である。
【００１０】高容量負極活物質として、Ｓｉ及びＧｅ等
のＬｉと金属間化合物を形成可能な元素及びその酸化物
が挙げられるが、単独あるいは導電性粒子と混合して負
極活物質に用いるとサイクル劣化が速く、実質的あるい
は負極活物質として適用できない。
のＬｉと金属間化合物を形成可能な元素及びその酸化物
が挙げられるが、単独あるいは導電性粒子と混合して負
極活物質に用いるとサイクル劣化が速く、実質的あるい
は負極活物質として適用できない。
【００１１】このような問題点を解決するためにJ. Ele
ctrochem. Soc.，Ｖol. １４５，Ｎo. ８(１９９８)で
は、カーボンとＳｉの混合物をメカニカルミリングして
ナノサイズのＳｉ粒子とした負極材を用いて形成した負
極の特性を評価している。しかしながら、充放電曲線か
ら見る限り不可逆容量が大きく、且つサイクル劣化も大
きいように見受けられる。
ctrochem. Soc.，Ｖol. １４５，Ｎo. ８(１９９８)で
は、カーボンとＳｉの混合物をメカニカルミリングして
ナノサイズのＳｉ粒子とした負極材を用いて形成した負
極の特性を評価している。しかしながら、充放電曲線か
ら見る限り不可逆容量が大きく、且つサイクル劣化も大
きいように見受けられる。
【００１２】一方特開平6−279112 号では、アルカリ金
属と合金を形成する金属と有機化合物を混合した後、有
機化合物を炭素化したものを負極材として用いることに
より、電極容量が大きく充放電サイクル特性に優れた負
極が得られるとしている。
属と合金を形成する金属と有機化合物を混合した後、有
機化合物を炭素化したものを負極材として用いることに
より、電極容量が大きく充放電サイクル特性に優れた負
極が得られるとしている。
【００１３】又特開平10−21913 号には炭素粒子表面に
金属の酸化物を被覆することにより容量の向上が図られ
るとしている。
金属の酸化物を被覆することにより容量の向上が図られ
るとしている。
【００１４】しかしこのような手法によっても、高容量
の負極として使いこなすには、不可逆容量の低減やサイ
クル寿命の向上等解決されなければならない問題点があ
った。
の負極として使いこなすには、不可逆容量の低減やサイ
クル寿命の向上等解決されなければならない問題点があ
った。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
かつ長サイクル寿命のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
かつ長サイクル寿命のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、負極活物質
として高容量である物質の劣化機構に着目し、その劣化
を抑制することにより、高容量でかつサイクル劣化の少
ないリチウム二次電池を発明するに至った。
として高容量である物質の劣化機構に着目し、その劣化
を抑制することにより、高容量でかつサイクル劣化の少
ないリチウム二次電池を発明するに至った。
【００１７】以下には、負極活物質として黒鉛とＳｉＯ
を用いた時の特性について述べる。黒鉛の場合は、Ｌｉ
の充放電容量は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ又ＳｉＯは実
験的に約８００ｍＡｈ／ｇの値が確かめられている。従
ってこの両者を組み合わせることにより、高容量の負極
を作成することが可能となる。黒鉛とＳｉＯを重量比で
１：１とし、ただ単純に混合した負極においては、初期
約５８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すが１０サイクル後
において初期容量の３０％にまで低下する。この原因の
一つとしてＳｉＯがＬｉを吸蔵放出する際の膨潤収縮に
よる合剤層の集電性の低下が考えられた。
を用いた時の特性について述べる。黒鉛の場合は、Ｌｉ
の充放電容量は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ又ＳｉＯは実
験的に約８００ｍＡｈ／ｇの値が確かめられている。従
ってこの両者を組み合わせることにより、高容量の負極
を作成することが可能となる。黒鉛とＳｉＯを重量比で
１：１とし、ただ単純に混合した負極においては、初期
約５８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すが１０サイクル後
において初期容量の３０％にまで低下する。この原因の
一つとしてＳｉＯがＬｉを吸蔵放出する際の膨潤収縮に
よる合剤層の集電性の低下が考えられた。
【００１８】そこで黒鉛とＳｉＯの混合粉をメカニカル
アローイングしたもので負極を形成した。この負極の初
期放電容量は、前述の値とほぼ同じであった。
アローイングしたもので負極を形成した。この負極の初
期放電容量は、前述の値とほぼ同じであった。
【００１９】しかしサイクル寿命的には５０サイクル後
において初期容量の約６０％を維持しており、ただ単純
に混合した負極に対して改善できることが分かった。更
にメカニカルアローイングした粉体をアルゴン雰囲気中
９００〜１１００℃で熱処理したもので作成した負極
は、５０サイクル後において初期容量の約８０％を維持
しており、負極性能を大幅に向上させることができた。
ちなみに１０００℃で熱処理したもので作成した負極の
充放電曲線を図１に示す。
において初期容量の約６０％を維持しており、ただ単純
に混合した負極に対して改善できることが分かった。更
にメカニカルアローイングした粉体をアルゴン雰囲気中
９００〜１１００℃で熱処理したもので作成した負極
は、５０サイクル後において初期容量の約８０％を維持
しており、負極性能を大幅に向上させることができた。
ちなみに１０００℃で熱処理したもので作成した負極の
充放電曲線を図１に示す。
【００２０】図１の測定は、Ｌｉ箔を対極とし電流密度
１.０ｍＡ／cm2 、充放電電位幅を０.００５と１.０Ｖ
に設定して行った。図１の放電カーブに見られるごとく
0.6Ｖ 付近にショルダーがあるのと、放電末期が緩やか
であるのが特徴的である。そこで放電電位幅を１.５Ｖ
に設定することにより放電容量を更に増大できると考え
同様の試験を行った。その結果を１.０Ｖ と合わせて、
図２に示した。
１.０ｍＡ／cm2 、充放電電位幅を０.００５と１.０Ｖ
に設定して行った。図１の放電カーブに見られるごとく
0.6Ｖ 付近にショルダーがあるのと、放電末期が緩やか
であるのが特徴的である。そこで放電電位幅を１.５Ｖ
に設定することにより放電容量を更に増大できると考え
同様の試験を行った。その結果を１.０Ｖ と合わせて、
図２に示した。
【００２１】図２から、１.０Ｖ に設定したときには５
０サイクル後において、初期容量からの低下率が約８０
％であるのに対し、１.５Ｖ の時には４０％にまで低下
した。この原因については今のところ明確ではないが、
０.６Ｖ 以上の電位になるとＳｉＯが何らかの化学変化
をし、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵放出できなくなるため
と考えた。
０サイクル後において、初期容量からの低下率が約８０
％であるのに対し、１.５Ｖ の時には４０％にまで低下
した。この原因については今のところ明確ではないが、
０.６Ｖ 以上の電位になるとＳｉＯが何らかの化学変化
をし、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵放出できなくなるため
と考えた。
【００２２】そこで放電電位の上限を０.６Ｖ として同
様の試験を行ったところ、２００サイクル後において初
期容量の９５％以上の値を維持することを可能とした。
様の試験を行ったところ、２００サイクル後において初
期容量の９５％以上の値を維持することを可能とした。
【００２３】しかしながら、黒鉛とＳｉＯの混合粉をメ
カニカルアローイングすると黒鉛とＳｉＯの粒子は粉砕
され微粉化する。
カニカルアローイングすると黒鉛とＳｉＯの粒子は粉砕
され微粉化する。
【００２４】ここで問題になるのは黒鉛であり、微粉化
による黒鉛のエッジ部が増えることから不可逆容量（初
期充電容量−初期放電容量）が増大することである。ち
なみに前述の試験における不可逆容量は約８８０ｍＡｈ
／ｇと非常に大きな値であった。この不可逆容量の低減
のためには、メカニカルアローイングにより増大した黒
鉛のエッジ部を何らかの手段で被覆すれば良いと考え
た。
による黒鉛のエッジ部が増えることから不可逆容量（初
期充電容量−初期放電容量）が増大することである。ち
なみに前述の試験における不可逆容量は約８８０ｍＡｈ
／ｇと非常に大きな値であった。この不可逆容量の低減
のためには、メカニカルアローイングにより増大した黒
鉛のエッジ部を何らかの手段で被覆すれば良いと考え
た。
【００２５】そこで黒鉛とＳｉＯの混合粉をメカニカル
アローイングした粉体と炭素前駆体、例えば石油ピッ
チ，石炭ピッチ等を混合し熱処理して複合化する手法を
取り入れた。このような複合化材を用いて形成した負極
の不可逆容量は、８８０ｍＡｈ／ｇから１０５ｍＡｈ／
ｇと大幅に低減できた。
アローイングした粉体と炭素前駆体、例えば石油ピッ
チ，石炭ピッチ等を混合し熱処理して複合化する手法を
取り入れた。このような複合化材を用いて形成した負極
の不可逆容量は、８８０ｍＡｈ／ｇから１０５ｍＡｈ／
ｇと大幅に低減できた。
【００２６】本発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導
電性の非水系電解液あるいはポリマー電解質からなるリ
チウム二次電池に係わり、前記負極活物質はＬｉを吸蔵
放出できる酸化物のうち少なくとも１種からなる粒子を
埋設する黒鉛質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に包含されて
いる負極において、作動上限電位を０.６Ｖ 以下にした
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導
電性の非水系電解液あるいはポリマー電解質からなるリ
チウム二次電池に係わり、前記負極活物質はＬｉを吸蔵
放出できる酸化物のうち少なくとも１種からなる粒子を
埋設する黒鉛質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に包含されて
いる負極において、作動上限電位を０.６Ｖ 以下にした
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
【００２７】ここで、前記黒鉛質はＸ線回折法による
（００２）面の間隔（ｄ００２）が０.３３５０ｎｍ以
上０.３３７０ｎｍ未満であり、炭素質物質（Ｂ）とは
熱処理後においてＸ線回折法による(００２）面の間隔
が０.３３７０ｎｍ以上をいう。負極活物質は、Ｌｉと
化合物を形成可能な元素或いはその酸化物のうち少なく
とも１種からなる粒子を、機械的な圧接を繰り返して埋
設した後、加熱処理する。さらにこのものと炭素前駆体
とを混合し炭化処理する方法により製造される。ここで
の炭化処理温度は８００〜１５００℃である。
（００２）面の間隔（ｄ００２）が０.３３５０ｎｍ以
上０.３３７０ｎｍ未満であり、炭素質物質（Ｂ）とは
熱処理後においてＸ線回折法による(００２）面の間隔
が０.３３７０ｎｍ以上をいう。負極活物質は、Ｌｉと
化合物を形成可能な元素或いはその酸化物のうち少なく
とも１種からなる粒子を、機械的な圧接を繰り返して埋
設した後、加熱処理する。さらにこのものと炭素前駆体
とを混合し炭化処理する方法により製造される。ここで
の炭化処理温度は８００〜１５００℃である。
【００２８】前記Ｌｉを吸蔵放出できるものとして、Ｓ
ｉ，Ｇｅの酸化物が挙げられる。
ｉ，Ｇｅの酸化物が挙げられる。
【００２９】また、本発明のリチウム二次電池で構成さ
れる組電池を電気自動車に搭載することにより、走行距
離の長い電気自動車を供給することができる。また、本
発明のリチウム二次電池は、電気自動車だけでなく、ハ
イブリッド自動車用電池としても用いることができる。
れる組電池を電気自動車に搭載することにより、走行距
離の長い電気自動車を供給することができる。また、本
発明のリチウム二次電池は、電気自動車だけでなく、ハ
イブリッド自動車用電池としても用いることができる。
【００３０】以下、本発明に係わるリチウム二次電池構
成要素について説明する。
成要素について説明する。
【００３１】前記負極活物質はＬｉを吸蔵放出できる酸
化物のうち少なくとも１種からなる粒子が含まれていな
ければならない。
化物のうち少なくとも１種からなる粒子が含まれていな
ければならない。
【００３２】Ｌｉを吸蔵放出できる酸化物を形成する元
素とは、具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔである。粉末の取り
扱い，製造プロセス，コスト等の点で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉが好ましく、さらに
Ｓｉ，Ｇｅが高容量化という点で好ましい。
素とは、具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔである。粉末の取り
扱い，製造プロセス，コスト等の点で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉが好ましく、さらに
Ｓｉ，Ｇｅが高容量化という点で好ましい。
【００３３】負極活物質中のＬｉを吸蔵放出できる酸化
物粒子は、平均粒径が２０μｍを超えるとリチウム二次
電池のサイクル寿命が著しく短くなる。
物粒子は、平均粒径が２０μｍを超えるとリチウム二次
電池のサイクル寿命が著しく短くなる。
【００３４】従って、粒子の平均粒径は０.１〜２０μ
ｍ の範囲にあることが好ましい。さらに、０.５〜３μ
ｍ がより好ましい。
ｍ の範囲にあることが好ましい。さらに、０.５〜３μ
ｍ がより好ましい。
【００３５】上記粒子は黒鉛に埋設されており、表面が
黒鉛で完全に覆われた粒子と黒鉛の外部に一部を露出し
ている粒子が存在する。粒子表面が黒鉛で完全に覆われ
ることが好ましいが、黒鉛の外部に一部を露出していて
もよい。また、負極活物質の一つの粒子中には、黒鉛に
埋設された１個あるいは複数個の上記粒子が存在する。
特に、多数の上記粒子が存在しても黒鉛に埋設されてい
れば特性上問題とはならない。
黒鉛で完全に覆われた粒子と黒鉛の外部に一部を露出し
ている粒子が存在する。粒子表面が黒鉛で完全に覆われ
ることが好ましいが、黒鉛の外部に一部を露出していて
もよい。また、負極活物質の一つの粒子中には、黒鉛に
埋設された１個あるいは複数個の上記粒子が存在する。
特に、多数の上記粒子が存在しても黒鉛に埋設されてい
れば特性上問題とはならない。
【００３６】機械的な圧接を行う前段階のＬｉと化合物
を形成可能な粒子は、上記形態を有す粒子でなくてもよ
い。機械的な圧接が繰り返されることにより粒径が小さ
くなり、所定の粒径を達成することができる。
を形成可能な粒子は、上記形態を有す粒子でなくてもよ
い。機械的な圧接が繰り返されることにより粒径が小さ
くなり、所定の粒径を達成することができる。
【００３７】前記粒子を埋設するとき、非晶質炭素を用
いても埋設することはできるが、黒鉛に比べその充放電
特性が劣る。黒鉛の結晶性領域は、ｄ００２が０.３３
５０ｎｍ以上０.３３７０ｎｍ未満である。本発明のＸ
線回折法には、ＣｕＫα線，管電圧５０ｋＶ，管電流２
５０ｍＡのＸ線を用いて、０.００２〜０.０１deg ステ
ップで測定した。（００２）面からの回折に相当する回
折曲線を平滑化し、バックグランドを削除して実質の
（００２）回折曲線を得た。この回折曲線のピークを
（００２）面の回折角として、
いても埋設することはできるが、黒鉛に比べその充放電
特性が劣る。黒鉛の結晶性領域は、ｄ００２が０.３３
５０ｎｍ以上０.３３７０ｎｍ未満である。本発明のＸ
線回折法には、ＣｕＫα線，管電圧５０ｋＶ，管電流２
５０ｍＡのＸ線を用いて、０.００２〜０.０１deg ステ
ップで測定した。（００２）面からの回折に相当する回
折曲線を平滑化し、バックグランドを削除して実質の
（００２）回折曲線を得た。この回折曲線のピークを
（００２）面の回折角として、
【００３８】
【数１】ｄ００２＝λ／(２sinθ） λ＝0.15418ｎｍ からｄ００２を求めた。
【００３９】機械的な圧接を行う前段階の炭素粒子は、
結晶性炭素および非晶質炭素が用いられるが、結晶性炭
素であることがより好ましい。特に、粒径が小さく比表
面積が大きい炭素粒子であると、所定の物性をもつ負極
活物質を得ることができないので、上記結晶性炭素粒子
の比表面積は１００ｍ2／ｇ 以下が好ましく、さらに
０.５〜５０ｍ2／ｇが好ましい。また、前記炭素粒子
は、ｄ００２が0.3350〜０.３３７０ｎｍであることが
好ましい。
結晶性炭素および非晶質炭素が用いられるが、結晶性炭
素であることがより好ましい。特に、粒径が小さく比表
面積が大きい炭素粒子であると、所定の物性をもつ負極
活物質を得ることができないので、上記結晶性炭素粒子
の比表面積は１００ｍ2／ｇ 以下が好ましく、さらに
０.５〜５０ｍ2／ｇが好ましい。また、前記炭素粒子
は、ｄ００２が0.3350〜０.３３７０ｎｍであることが
好ましい。
【００４０】炭素前駆体は、例えば石油ピッチ，石炭ピ
ッチ等の易黒鉛化前駆体、あるいは等方性ピッチ，ポリ
アクリルニトリル，フェノール樹脂，フラン樹脂、等の
難黒鉛化前駆体が用いられるが、導電性や初期特性の点
で易黒鉛化前駆体の方が好ましい。
ッチ等の易黒鉛化前駆体、あるいは等方性ピッチ，ポリ
アクリルニトリル，フェノール樹脂，フラン樹脂、等の
難黒鉛化前駆体が用いられるが、導電性や初期特性の点
で易黒鉛化前駆体の方が好ましい。
【００４１】負極活物質は、比表面積が大きくなると不
可逆容量が増加し、小さくなると塗布性能が悪化する。
このため、比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ が好ましく、
特に２〜５０ｍ2／ｇ がより好ましい。
可逆容量が増加し、小さくなると塗布性能が悪化する。
このため、比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ が好ましく、
特に２〜５０ｍ2／ｇ がより好ましい。
【００４２】正極活物質としては、リチウムコバルト酸
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4， ＬｉxＭｎＯ3，Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4 又はＭｎサ
イトの置換体）、およびリチウムニッケルコバルト酸化
物（ＬｉxＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。ここで、０≦ｘ≦１.２，０≦ｙ≦１ である。つ
まり、これらは化学量論組成でもよいが、化学量論組成
からの僅かにずれた酸化物であってもよい。これらの物
質は平均粒径３〜４０μｍが好ましい。
化物（ＬｉxＣｏＯ2），リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
xＮｉＯ2），リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎ
2Ｏ4， ＬｉxＭｎＯ3，Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4 又はＭｎサ
イトの置換体）、およびリチウムニッケルコバルト酸化
物（ＬｉxＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2）等の複合酸化物が使用で
きる。ここで、０≦ｘ≦１.２，０≦ｙ≦１ である。つ
まり、これらは化学量論組成でもよいが、化学量論組成
からの僅かにずれた酸化物であってもよい。これらの物
質は平均粒径３〜４０μｍが好ましい。
【００４３】電解液は、リチウム塩を電解質として溶解
させた有機溶媒が用いられる。
させた有機溶媒が用いられる。
【００４４】有機溶媒としては、例えば、ブチレンカー
ボネイト，プロピレンカーボネイト，ジエチルカーボネ
イト，エチルメチルカーボネイト，エチレンカーボネイ
ト，ジメチルカーボネイト，メチルカーボネイト、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン，エ
トキシメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、γ−バレ
ロラクトン，ジプロピルカーボネイト，テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
メチルスルホキシド，スルホラン，メチルスルホラン，
アセトニトリル，酢酸メチル，ギ酸メチル等の有機溶媒
あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
ボネイト，プロピレンカーボネイト，ジエチルカーボネ
イト，エチルメチルカーボネイト，エチレンカーボネイ
ト，ジメチルカーボネイト，メチルカーボネイト、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン，エ
トキシメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、γ−バレ
ロラクトン，ジプロピルカーボネイト，テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
メチルスルホキシド，スルホラン，メチルスルホラン，
アセトニトリル，酢酸メチル，ギ酸メチル等の有機溶媒
あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００４５】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ），
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ2Ｓ
Ｏ2)2），六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ2ＳＯ4）
等のリチウム塩が用いられる。特に、六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ2
ＳＯ2)2）が好ましい。有機溶媒に対する電解質の溶解
量は、０.５〜２モル／リットルが好ましい。正極およ
び負極の導電材として、黒鉛，非晶質あるいはこれらが
混在する炭素を用い、平均粒径として３０μｍ以下、比
表面積で１〜３００ｍ2／ｇ が好ましい。また直径５〜
１０μｍ，長さ１０〜３０μｍの炭素短繊維を用いるこ
とが好ましい。
（ＬｉＰＦ6 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ），
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ2Ｓ
Ｏ2)2），六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ2ＳＯ4）
等のリチウム塩が用いられる。特に、六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム(ＬｉＮ(ＣＦ2
ＳＯ2)2）が好ましい。有機溶媒に対する電解質の溶解
量は、０.５〜２モル／リットルが好ましい。正極およ
び負極の導電材として、黒鉛，非晶質あるいはこれらが
混在する炭素を用い、平均粒径として３０μｍ以下、比
表面積で１〜３００ｍ2／ｇ が好ましい。また直径５〜
１０μｍ，長さ１０〜３０μｍの炭素短繊維を用いるこ
とが好ましい。
【００４６】一方、電解液との反応性が小さい金属粒子
を導電材として用いることもできる。例えば、負極では
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒおよびこれらを含
有する合金であり、正極ではＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，
Ｃｒ，Ａｌおよびこれらを含有する合金である。
を導電材として用いることもできる。例えば、負極では
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒおよびこれらを含
有する合金であり、正極ではＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，
Ｃｒ，Ａｌおよびこれらを含有する合金である。
【００４７】これらの金属粒子は、プレスにより粒子を
変形させることが困難であり、粒径が大きくなると塗布
性が悪くなるため、平均粒径は３０μｍ以下が好まし
い。
変形させることが困難であり、粒径が大きくなると塗布
性が悪くなるため、平均粒径は３０μｍ以下が好まし
い。
【００４８】結着材は活物質，導電材と集電体を連結さ
せる役割を担う。結着材は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰ
ＤＭ)，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリビニ
ルピリジン，クロロスルホン化ポリエチレン，ラテック
ス等の樹脂を用いることができる。また、活物質，導電
材，結着材を合わせた合剤のうち、結着材は２〜２０重
量％であることが好ましい。特に、正極の結着材は２〜
１０重量％、負極は５〜１５重量％がより好ましい。
せる役割を担う。結着材は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰ
ＤＭ)，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリビニ
ルピリジン，クロロスルホン化ポリエチレン，ラテック
ス等の樹脂を用いることができる。また、活物質，導電
材，結着材を合わせた合剤のうち、結着材は２〜２０重
量％であることが好ましい。特に、正極の結着材は２〜
１０重量％、負極は５〜１５重量％がより好ましい。
【００４９】集電体は、負極においてはＣｕ，Ｎｉ、あ
るいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いら
れる。また、正極においてはＡｌ，Ｎｉ、あるいはステ
ンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。一般
には、Ｃｕ製の負極集電体とＡｌ製の正極集電体の組み
合わせが好まれる。これらの箔は、圧延箔である方が強
度が高くて好ましいが、電解箔であってもよい。また、
箔の厚さは１００μｍ以下が好ましく、特に８〜４０μ
ｍが好ましい。
るいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いら
れる。また、正極においてはＡｌ，Ｎｉ、あるいはステ
ンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。一般
には、Ｃｕ製の負極集電体とＡｌ製の正極集電体の組み
合わせが好まれる。これらの箔は、圧延箔である方が強
度が高くて好ましいが、電解箔であってもよい。また、
箔の厚さは１００μｍ以下が好ましく、特に８〜４０μ
ｍが好ましい。
【００５０】セパレータは、電解液のイオン導電性が低
抵抗であり、電解液との反応性がなく、溶液保持性に優
れるシート状のものあるいはポリマー電解質が用いられ
る。シート状セパレータは、ポリプロピレン，ポリエチ
レン，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリテトラフル
オロエチレン，ポリフロン等の多孔質膜やガラス繊維と
上記高分子からなる不織布を用いることができる。特
に、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン製
の多孔子膜が好ましい。
抵抗であり、電解液との反応性がなく、溶液保持性に優
れるシート状のものあるいはポリマー電解質が用いられ
る。シート状セパレータは、ポリプロピレン，ポリエチ
レン，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリテトラフル
オロエチレン，ポリフロン等の多孔質膜やガラス繊維と
上記高分子からなる不織布を用いることができる。特
に、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン製
の多孔子膜が好ましい。
【００５１】ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイ
ド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフッ化ビニルデ
ン，ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし
て前記電解質をポリマーマトリックス中に溶解した複合
体、あるいはさらに溶媒を含有するゲル架橋体，低分子
量ポリエチレンオキサイド，クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化したポリマー電解
質，高分子重合体に前記電解液を含有させたゲル状ポリ
マー電解質が用いられる。
ド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフッ化ビニルデ
ン，ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし
て前記電解質をポリマーマトリックス中に溶解した複合
体、あるいはさらに溶媒を含有するゲル架橋体，低分子
量ポリエチレンオキサイド，クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化したポリマー電解
質，高分子重合体に前記電解液を含有させたゲル状ポリ
マー電解質が用いられる。
【００５２】黒鉛粒子と、Ｌｉと化合物を形成可能な元
素或いはその酸化物のうち少なくとも１種からなる粒子
とに機械的に圧接を施すためには、上記粒子同士が密着
するような外力を加えることが必要であり、このような
挙動を生じさせしめる装置が用いられる。
素或いはその酸化物のうち少なくとも１種からなる粒子
とに機械的に圧接を施すためには、上記粒子同士が密着
するような外力を加えることが必要であり、このような
挙動を生じさせしめる装置が用いられる。
【００５３】上記装置としては、遊星型のボールミル装
置のようにボールと容器壁あるいはボール同士の衝突の
際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙
に設定された容器と圧接用へらの間で機械的な圧接を施
すことができる装置、等を用いることができる。
置のようにボールと容器壁あるいはボール同士の衝突の
際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙
に設定された容器と圧接用へらの間で機械的な圧接を施
すことができる装置、等を用いることができる。
【００５４】上記装置を用いることで、前記粒子を黒鉛
に埋設することができる。このとき、長時間の圧接処理
を施すと比表面積が飛躍的に増大する。
に埋設することができる。このとき、長時間の圧接処理
を施すと比表面積が飛躍的に増大する。
【００５５】しかし、短時間であると黒鉛への前記粒子
の埋設が不十分となり、良好な特性が失われる原因とな
る。機械的な圧接を繰り返した後、さらに２００〜１２
００℃の温度で熱処理することができる。上記熱処理は
実施しなくても良いが、200〜１２００℃、特に９００
〜１１００℃で熱処理することが好ましい。この時の雰
囲気は、黒鉛の燃焼を防止できる雰囲気であれば、不活
性ガス中，窒素ガス中，真空中のいずれであってもよ
い。
の埋設が不十分となり、良好な特性が失われる原因とな
る。機械的な圧接を繰り返した後、さらに２００〜１２
００℃の温度で熱処理することができる。上記熱処理は
実施しなくても良いが、200〜１２００℃、特に９００
〜１１００℃で熱処理することが好ましい。この時の雰
囲気は、黒鉛の燃焼を防止できる雰囲気であれば、不活
性ガス中，窒素ガス中，真空中のいずれであってもよ
い。
【００５６】炭素前駆体による包含処理は、Ｌｉと化合
物を形成可能な元素或いはその酸化物のうち少なくとも
１種を埋設した黒鉛粒子，炭素前駆体およびテトラヒド
ロフラン等の溶媒を混合，攪拌，還流した後、乾燥工程
で溶媒を除去し、所定の温度で炭化処理することにより
実施される。
物を形成可能な元素或いはその酸化物のうち少なくとも
１種を埋設した黒鉛粒子，炭素前駆体およびテトラヒド
ロフラン等の溶媒を混合，攪拌，還流した後、乾燥工程
で溶媒を除去し、所定の温度で炭化処理することにより
実施される。
【００５７】炭素前駆体の炭化処理温度は、高温になる
とＬｉと化合物を形成する粒子炭素と反応して炭化物を
形成したり、溶融するため、８００〜１５００℃、特に
900〜１２００℃が好ましい。また、炭化処理雰囲気
は、不活性ガス中あるいは窒素ガス中が好ましい。
とＬｉと化合物を形成する粒子炭素と反応して炭化物を
形成したり、溶融するため、８００〜１５００℃、特に
900〜１２００℃が好ましい。また、炭化処理雰囲気
は、不活性ガス中あるいは窒素ガス中が好ましい。
【００５８】本発明のリチウム二次電池は、正極活物
質，正極導電材，結着剤，正極集合体より構成される正
極と、負極活物質，結着剤，負極集電体、あるいはさら
に負極導電材を加えた負極との間にセパレータを挿み積
層した電極体，電解液，電極体と電解液を密封し、かつ
電極体と接続された電池容器で構成される。
質，正極導電材，結着剤，正極集合体より構成される正
極と、負極活物質，結着剤，負極集電体、あるいはさら
に負極導電材を加えた負極との間にセパレータを挿み積
層した電極体，電解液，電極体と電解液を密封し、かつ
電極体と接続された電池容器で構成される。
【００５９】電極体は、正極，セパレータ，負極を積層
して、各電極からタブを取り出した構造であっても、タ
ブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した構造で
も、あるいはタブを接続した短冊状の各電極を積層して
捲回した後偏平に変形させた構造であってもよい。すな
わち、対向する正極と負極の間にセパレータを挿んだ電
極体を有す電池であればよい。
して、各電極からタブを取り出した構造であっても、タ
ブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した構造で
も、あるいはタブを接続した短冊状の各電極を積層して
捲回した後偏平に変形させた構造であってもよい。すな
わち、対向する正極と負極の間にセパレータを挿んだ電
極体を有す電池であればよい。
【００６０】本発明を適用した非水系電解液二次電池
は、従来の二次電池に比べ、高容量化，長寿命化でき
る。
は、従来の二次電池に比べ、高容量化，長寿命化でき
る。
【００６１】本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手帳，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダー，
デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用い
ることができる。また、更に電気自動車，ハイブリッド
自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用
蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システ
ム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム
等の二次電池として用いることができる。
子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワ
ープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電
話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッド
フォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブ
ルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手帳，ト
ランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダー，
デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用い
ることができる。また、更に電気自動車，ハイブリッド
自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用
蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システ
ム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム
等の二次電池として用いることができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の適用例について図
表を参照し説明する。
表を参照し説明する。
【００６３】（実施例１）平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。この粉末の断面
を観察した結果、ＳｉＯ粒子は黒鉛に埋設されているの
が観察された。また、ＳｉＯ- 炭素複合粉末の比表面積
は６３ｍ2／ｇ であった。ＳｉＯ- 炭素複合粉末：ＰＶ
ＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ-
メチルピロリドン溶液とＳｉＯ- 黒鉛複合粉末を混練
し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃
で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型
し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。この粉末の断面
を観察した結果、ＳｉＯ粒子は黒鉛に埋設されているの
が観察された。また、ＳｉＯ- 炭素複合粉末の比表面積
は６３ｍ2／ｇ であった。ＳｉＯ- 炭素複合粉末：ＰＶ
ＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ-
メチルピロリドン溶液とＳｉＯ- 黒鉛複合粉末を混練
し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃
で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型
し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【００６４】上記の工程で作製した負極およびＬｉ対極
は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネ
イト（ＤＭＣ）との１：２の混合溶媒に１モル／リット
ルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を含浸させたポリエチ
レン製のセパレータを挿んで対向させ、測定セルとし
た。
は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネ
イト（ＤＭＣ）との１：２の混合溶媒に１モル／リット
ルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を含浸させたポリエチ
レン製のセパレータを挿んで対向させ、測定セルとし
た。
【００６５】このモデルセルに充電電流１ｍＡ，充電終
止電圧０.００５Ｖ で充電し、放電電流１ｍＡ，充電終
止電圧０.６Ｖ で放電させる充放電サイクル試験を実施
した。この結果、負極の初期放電容量は５８０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は６０％であった。一方、
１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持
率は９５％であった。
止電圧０.００５Ｖ で充電し、放電電流１ｍＡ，充電終
止電圧０.６Ｖ で放電させる充放電サイクル試験を実施
した。この結果、負極の初期放電容量は５８０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は６０％であった。一方、
１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持
率は９５％であった。
【００６６】（実施例２）平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。
【００６７】該粉末，石炭ピッチ及びテトラヒドロフラ
ンを１００：３０：３００の重量比で混合し、１時間攪
拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いて
テトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾
燥してＳｉＯ- 炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。
この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解
砕し、次いで空気中で３℃／min の速度で２５０℃まで
昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／
ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭
素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に
解砕し、ＳiＯ-炭素複合粉末を得た。
ンを１００：３０：３００の重量比で混合し、１時間攪
拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いて
テトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾
燥してＳｉＯ- 炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。
この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解
砕し、次いで空気中で３℃／min の速度で２５０℃まで
昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／
ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭
素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に
解砕し、ＳiＯ-炭素複合粉末を得た。
【００６８】上記ＳｉＯ- 炭素複合粉末を負極活物質に
用いて実施例１と同様の方法で負極を作製しその性能を
評価した。
用いて実施例１と同様の方法で負極を作製しその性能を
評価した。
【００６９】その結果、負極の初期放電容量は５８０ｍ
Ａｈ／ｇであり、不可逆容量の割合は１５.３％ であっ
た。一方、１サイクル目に対する２００サイクル目の放
電容量維持率は９５％であった。
Ａｈ／ｇであり、不可逆容量の割合は１５.３％ であっ
た。一方、１サイクル目に対する２００サイクル目の放
電容量維持率は９５％であった。
【００７０】（実施例３）実施例２のＳｉＯに変えて粒
径１０μｍのＳｉを用いて実施例２と同様の試験を行っ
た。その結果、負極の初期放電容量は１０５０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１９.８％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
径１０μｍのＳｉを用いて実施例２と同様の試験を行っ
た。その結果、負極の初期放電容量は１０５０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１９.８％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
【００７１】（実施例４）実施例２のＳｉＯに変えて粒
径１０μｍのＧｅを用いて実施例２と同様の試験を行っ
た。その結果、負極の初期放電容量は８８０ｍＡｈ／ｇ
であり、不可逆容量の割合は２０.５％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
径１０μｍのＧｅを用いて実施例２と同様の試験を行っ
た。その結果、負極の初期放電容量は８８０ｍＡｈ／ｇ
であり、不可逆容量の割合は２０.５％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
【００７２】（実施例５）実施例２のＳｉＯに変えて粒
径１０μｍのＧｅＯを用いて実施例２と同様の試験を行
った。その結果、負極の初期放電容量は５００ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１５.６％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
径１０μｍのＧｅＯを用いて実施例２と同様の試験を行
った。その結果、負極の初期放電容量は５００ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１５.６％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は９０％であった。
【００７３】（比較例１）平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。該粉末，石炭ピ
ッチ及びテトラヒドロフランを100：３０：３００の重
量比で混合し、１時間攪拌，還流した。
子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で
配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を
繰り返す、ボールミル処理を２４時間実施した。ボール
ミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およ
びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気
中１０００℃で１時間熱処理を行った。該粉末，石炭ピ
ッチ及びテトラヒドロフランを100：３０：３００の重
量比で混合し、１時間攪拌，還流した。
【００７４】これをロータリーエバポレータを用いてテ
トラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥
してＳｉＯ- 炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。こ
の複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕
し、次いで空気中で３℃／min の速度で２５０℃まで昇
温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈ
で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素
化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解
砕し、ＳｉＯ- 炭素複合粉末を得た。
トラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥
してＳｉＯ- 炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。こ
の複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕
し、次いで空気中で３℃／min の速度で２５０℃まで昇
温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈ
で１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素
化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解
砕し、ＳｉＯ- 炭素複合粉末を得た。
【００７５】ＳｉＯ- 炭素複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：
１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ- メチルピロリ
ドン溶液とＳｉＯ- 黒鉛複合粉末を混練し、厚さ２０μ
ｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥
後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的に
は直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ- メチルピロリ
ドン溶液とＳｉＯ- 黒鉛複合粉末を混練し、厚さ２０μ
ｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥
後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的に
は直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【００７６】上記の工程で作製した負極およびＬｉ対極
は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネ
イト（ＤＭＣ）との１：２混合溶媒に１モル／リットル
のＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を含浸させたポリエチレ
ン製のセパレータを挿んで対向させ、測定セルとした。
は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネ
イト（ＤＭＣ）との１：２混合溶媒に１モル／リットル
のＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を含浸させたポリエチレ
ン製のセパレータを挿んで対向させ、測定セルとした。
【００７７】このモデルセルに充電電流１ｍＡ，充電終
止電圧０.００５Ｖ で充電し、放電電流１ｍＡ，充電終
止電圧１.０Ｖ で放電させる充放電サイクル試験を実施
した。この結果、負極の初期放電容量は５８０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１５.８％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は８０％であった。
止電圧０.００５Ｖ で充電し、放電電流１ｍＡ，充電終
止電圧１.０Ｖ で放電させる充放電サイクル試験を実施
した。この結果、負極の初期放電容量は５８０ｍＡｈ／
ｇであり、不可逆容量の割合は１５.８％ であった。一
方、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量維
持率は８０％であった。
【００７８】（実施例６）本発明のリチウム二次電池と
して円筒型リチウム二次電池を作製した。その捲回体の
モデルを図３又は電池断面の基本構成を図４に示す。
して円筒型リチウム二次電池を作製した。その捲回体の
モデルを図３又は電池断面の基本構成を図４に示す。
【００７９】捲回体は、図３に示すように正極タブ８が
正極４，負極タブ７が負極５に接続されるものとセパレ
ータ６を捲回してなる。
正極４，負極タブ７が負極５に接続されるものとセパレ
ータ６を捲回してなる。
【００８０】図４において、この捲回体は、電池缶１２
に収納され、電池缶１２と負電極体は、正極集電体４ａ
に正極合剤４ｂを塗布してなる正極４，負極集電体５ａ
に負極合剤５ｂを塗布してなる負極５、およびセパレー
タ６で構成され、正極４，セパレータ６，負極５，セパ
レータ６の順に積層し、負極タブ７と電池缶１２及び電
池蓋１１と正極タブ８がそれぞれ接続されている。
に収納され、電池缶１２と負電極体は、正極集電体４ａ
に正極合剤４ｂを塗布してなる正極４，負極集電体５ａ
に負極合剤５ｂを塗布してなる負極５、およびセパレー
タ６で構成され、正極４，セパレータ６，負極５，セパ
レータ６の順に積層し、負極タブ７と電池缶１２及び電
池蓋１１と正極タブ８がそれぞれ接続されている。
【００８１】電池蓋１１は、絶縁性のガスケット１０を
介して電池缶１２に固定し、電極体と電池缶１２内を密
封している。また、電極体と電池缶１２あるいは電池蓋
１１との接触を防止するために、絶縁板９も設けてい
る。密封された電池缶内にはＬｉイオンを含む電解液が
注入されている。電池缶１２と電池蓋１１はSUS304，SU
S316，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられ
る。
介して電池缶１２に固定し、電極体と電池缶１２内を密
封している。また、電極体と電池缶１２あるいは電池蓋
１１との接触を防止するために、絶縁板９も設けてい
る。密封された電池缶内にはＬｉイオンを含む電解液が
注入されている。電池缶１２と電池蓋１１はSUS304，SU
S316，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられ
る。
【００８２】正極活物質に平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ
Ｏ2 、正極導電材として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛、
結着剤としてＰＶＤＦ、正極集電体として厚さ２０μｍ
のＡｌ箔を用いた。ＬｉＣｏＯ2 ，鱗片状黒鉛，ＰＶＤ
Ｆの重量比を８８：７：５とし、Ｎ- メチルピリドンを
加えて混合し正極合剤スラリーを調整した。これを、Ａ
ｌ箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥し、そ
の後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その
後、幅４０mm，長さ２８５mmに切り出し正極を作製し
た。ここで、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤
は塗布されておらずＡｌ箔が露出している。この一方に
Ｎｉ製の負極タブを超音波接合により圧着した。
Ｏ2 、正極導電材として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛、
結着剤としてＰＶＤＦ、正極集電体として厚さ２０μｍ
のＡｌ箔を用いた。ＬｉＣｏＯ2 ，鱗片状黒鉛，ＰＶＤ
Ｆの重量比を８８：７：５とし、Ｎ- メチルピリドンを
加えて混合し正極合剤スラリーを調整した。これを、Ａ
ｌ箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥し、そ
の後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その
後、幅４０mm，長さ２８５mmに切り出し正極を作製し
た。ここで、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤
は塗布されておらずＡｌ箔が露出している。この一方に
Ｎｉ製の負極タブを超音波接合により圧着した。
【００８３】負極活物質は、実施例２の方法で作製し
た。
た。
【００８４】上記負極活物質，負極導電材として平均粒
径１０μｍの鱗片状黒鉛、結着剤としてＰＶＤＦ、正極
集電体として厚さ２０μｍのＣｕ箔を用いた。負極活物
質，鱗片状黒鉛，ＰＶＤＦの重量比を６０：３０：１０
とし、Ｎ- メチルピリドンを加えて混合し負極合剤スラ
リーを調整した。
径１０μｍの鱗片状黒鉛、結着剤としてＰＶＤＦ、正極
集電体として厚さ２０μｍのＣｕ箔を用いた。負極活物
質，鱗片状黒鉛，ＰＶＤＦの重量比を６０：３０：１０
とし、Ｎ- メチルピリドンを加えて混合し負極合剤スラ
リーを調整した。
【００８５】これを、Ｃｕ箔の両面の塗布し、１２０℃
で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極
を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２９０mmに切
り出し負極を作製した。負極合剤と正極合剤の塗布重量
比は１：１０とした。ここで、正極と同様に、負極の両
端の長さ１０mmの部分は負極合剤は塗布されておらずＣ
ｕ箔が露出している。この一方にＮｉ製の負極タブを超
音波接合により圧着した。
で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極
を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２９０mmに切
り出し負極を作製した。負極合剤と正極合剤の塗布重量
比は１：１０とした。ここで、正極と同様に、負極の両
端の長さ１０mmの部分は負極合剤は塗布されておらずＣ
ｕ箔が露出している。この一方にＮｉ製の負極タブを超
音波接合により圧着した。
【００８６】セパレータは厚さ２５μｍ，幅４４mmのポ
リプロピレン製の多孔子膜を用いた。また、ＥＣとＤＭ
Ｃが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＦＰ6
を溶解させた電解液を用いた。
リプロピレン製の多孔子膜を用いた。また、ＥＣとＤＭ
Ｃが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＦＰ6
を溶解させた電解液を用いた。
【００８７】この電池を用いて、充放電電流密度３００
ｍで充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は
１９００ｖｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対
する２００サイクル目の放電容量の維持率は８６％であ
った。
ｍで充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は
１９００ｖｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対
する２００サイクル目の放電容量の維持率は８６％であ
った。
【００８８】
【発明の効果】Ｌｉと化合物を形成可能な元素のうち少
なくとも１種の元素及びその酸化物からなる粒子が、Ｘ
線回折法による（００２）面の間隔が０.３３５０ｎｍ
以上０.３３７０ｎｍ 未満である黒鉛に埋設され、更に
Ｘ線回折法による（００２）面の間隔が０.３３７０ｎ
ｍ 以上の炭素質物質で包含された活物質を用いた負極
において、放電上限電位を０.６Ｖ 以下とすることによ
り優れたサイクル特性と、炭素質物質では得られない高
容量を共に満たすリチウム二次電池を提供することがで
きる。
なくとも１種の元素及びその酸化物からなる粒子が、Ｘ
線回折法による（００２）面の間隔が０.３３５０ｎｍ
以上０.３３７０ｎｍ 未満である黒鉛に埋設され、更に
Ｘ線回折法による（００２）面の間隔が０.３３７０ｎ
ｍ 以上の炭素質物質で包含された活物質を用いた負極
において、放電上限電位を０.６Ｖ 以下とすることによ
り優れたサイクル特性と、炭素質物質では得られない高
容量を共に満たすリチウム二次電池を提供することがで
きる。
【図１】本発明よりなる充放電曲線図である。
【図２】従来型運転におけるサイクル数と容量維持率の
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の捲回体のモデル図
である。
である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の断面概略図であ
る。
る。
１…本発明によりなる充放電曲線、２…放電電位１.０
Ｖ、３…放電電位１.５Ｖ、４…正極、５…負極、６…
セパレータ、７…負極タブ、８…正極タブ、９…絶縁
板、１０…ガスケット、１１，１２…電池蓋。
Ｖ、３…放電電位１.５Ｖ、４…正極、５…負極、６…
セパレータ、７…負極タブ、８…正極タブ、９…絶縁
板、１０…ガスケット、１１，１２…電池蓋。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB01 BC05 BD00 5H014 AA02 EE08 EE10 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ13 HJ18 5H030 AA03 AA10 AS08 BB01 FF43
Claims (6)
- 【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
負極活物質を含む負極と、リチウムイオン導電性の非水
系電解液あるいはポリマー電解質からなるリチウム二次
電池において、前記負極活物質はＬｉを吸蔵放出できる
酸化物のうち少なくとも１種からなる粒子を埋設する黒
鉛質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に包含されている負極の
運転において、作動上限電位を０.６Ｖ 以下にしたこと
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】請求項１において、前記Ｌｉを吸蔵放出で
きる酸化物はＳｉ，Ｇｅのいずれか一種以上であること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】請求項１において、埋設とはＬｉを吸蔵放
出できる酸化物と黒鉛を機械的な圧接を繰り返し複合化
したものであり、その後熱処理を施したことを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項４】請求項１において、黒鉛質（Ａ）とはＸ線
回折法による（００２）面の間隔が０.３３５０ｎｍ以
上０.３３７０ｎｍ未満であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項５】請求項１において、炭素質物質（Ｂ）とは
炭素前駆体の熱処理後においてＸ線回折法による（００
２）面の間隔が０.３３７０ｎｍ以上 であることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項のリチウム二
次電池を搭載した電気自動車。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073154A JP2000268879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073154A JP2000268879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268879A true JP2000268879A (ja) | 2000-09-29 |
Family
ID=13509987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11073154A Pending JP2000268879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000268879A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345100A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
| JP2002246020A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-30 | Sony Corp | 活物質およびこれを用いた非水電解質電池、ならびに電極の製造方法 |
| WO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2006092969A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2007220411A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Kuraray Co Ltd | 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料 |
| WO2012067102A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2012151129A (ja) * | 2012-05-07 | 2012-08-09 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
| JP2013243160A (ja) * | 2013-08-09 | 2013-12-05 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| US8709648B2 (en) | 2002-06-04 | 2014-04-29 | Ener1, Inc. | Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material |
| JP2016157517A (ja) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | セイコーインスツル株式会社 | 負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法 |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP11073154A patent/JP2000268879A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345100A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
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| WO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| JPWO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2005-10-06 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2006092969A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP4519592B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-08-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2007220411A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Kuraray Co Ltd | 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料 |
| WO2012067102A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2012151129A (ja) * | 2012-05-07 | 2012-08-09 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
| JP2013243160A (ja) * | 2013-08-09 | 2013-12-05 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| JP2016157517A (ja) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | セイコーインスツル株式会社 | 負極合剤、負極電極及び電気化学セルの製造方法 |
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