KR100683549B1 - 리튬 2차 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극, 리튬 이온-저장/방출 가능한 음극-활성 물질을 함유하는 음극, 및 리튬 이온 전도성, 비수계 전해액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지는, 음극 물질이 탄소질 물질 및, Li과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소들을 포함하여 이루어지는 입자들을 함유하고; 상기 원소가 900℃ 이상의 녹는점 및 실온에서 9ppm/K 이하의 열 팽창 계수를 가지고; 입자가 복수층의 탄소질 물질에 끼워넣어져 있으며; 입자가 미리 기계적 처리됨으로써 최초의 입자 크기에 비하여 감소되어 있는 경우에, 우수한 충전/방전 특성 및 높은 안정성을 갖는다.

Description

리튬 2차 전지 및 그의 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 동전형태의 리튬 2차 전지의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 단면 개략도이다.
도 3은 본 리튬 2차 전지의 양극, 음극 및 세퍼레이터의 조립도이다.
도 4a 및 도4b는 각각 본 발명에 따른 사각형 리튬 2차 전지의 평면도 및 단면개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 사각형 리튬 2차 전지의 투시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 원통형 리튬 2차 전지의 단면개략도이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명에 따른 원통형 리튬 2차 전지 어셈블리의 평면도 및 단면도이다.
본 발명은 비-수성 전해질 용액을 사용하는 사용하는 2차 전지에 관한 것으로, 특히, 안정성이 클뿐 아니라, 고전압, 고에너지 밀도, 고충방전 용량, 연장된 사이클 수명 등의 탁월한 충방전 특성을 가지는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
특히 휴대용 전자기기의 최소화 및 경량화에 있어서, 고에너지밀도 전지, 특히 2차 전지의 개발 요구가 절실해졌으며, 현재 리튬 이차전지가 유망한 후보로서 여겨지고 있다.
니켈-카드뮴 전지, 납 축전지 및 니켈-수소 전지와 비교할때, 리튬 2차 전지는 고전압, 고에너지 밀도이면서도 경량이다. 그러나, 음극-활성물질로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 2차 전지는 리튬이 음극 표면에서 나뭇가지모양(dendrite)으로 침착되는 경향이 있으므로 양극의 내부 단락-회로 및 전해질 용액에 대한 비활성화가 발생할 수 있기 때문에, 전지 수명이 짧고, 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
리튬 금속을 사용하는 데 따른 위험성을 피하기 위하여, 음극-활성물질로서 Li-Pb, Li-Al 등의 리튬합금을 사용하는 리튬 2차 전지가 개발되었다. 그러나, 이러한 리튬 2차 전지에도 여전히 나뭇가지모양의 침착 및 미분쇄화의 문제가 남아 있어, 만족스러운 전지 수명을 얻지는 못하였다.
한편, 화학적으로 활성화된 금속 리튬보다 안정하며, 나뭇가지모양의 리튬침착이 없어, 사이클 수명이 연장되고, 안정성이 증가된, 흑연(리튬 이온을 흑연의 c 평면들 사이로 확산시키거나, 그로부터 방출시키는 반응에 의해서 리튬이온을 저장/방출할 수 있다)을 음극-활성물질로서 사용하는 리튬 2차 전지가 개발되어, 현재 실용화되어 있다.
음극-활성물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 방전 용량이 최대 370Ah/kg이다. 리튬 2차 전지의 용량을 증가시키기 위해서는, 고용량의 음극-활성물질을 사용하는 것이 불가피하다. 고용량의 음극-활성 물질은 Al, Pb 등, 즉 Li과 금속간 화합물을 형성할 수 있는 원소들을 포함하나, 단독으로, 또는 전기전도성 입자와 혼합하여 음극-활성물질로서 사용하는 경우, 사이클 열화가 빠른 문제가 있어, 실제로 음극-활성 물질로는 사용되지 않았다.
리튬 2차 전지 중에 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 입자및 탄소질 물질을 함유하는 음극-활성 물질을 사용하려는 제안이 많이 있다(JP-A 5-286763, JP-A 6-279112, JP-A 10-3920). 그러나, Sn(m.p. 232℃), Pb(m.p.327℃), Zn(m.p. 419℃), Al(m.p. 660℃)등 녹는점이 낮은 원소들을 리튬과 화합물을 형성하는 원소로서 사용할 수 있기 때문에, 탄화 처리가 800℃이상의 온도에서 실시되는 경우에는 용융에 의한 응집 또는 집괴로 인해 뜻밖에 생성물의 특성이 열화될 위험성이 있다. 또한, Sn(25℃에서 22.0ppm/K), Al(25℃에서 23.1ppm/K), Mg(25℃에서 24.8ppm/K), Pb(25℃에서 28.9ppm/K)등 높은 열팽창계수를 가지는 원소들을 리튬과 화합물을 형성하는 원소로서 사용할 수 있기 때문에, 탄화 처리 및 냉각시 탄소와의 부착력을 유지하지 못하여, 입자 모양을 유지하지 못하게 될 위험성이 있다.
또한, 일본 특허 제2948205호 및 동 제2948206호에는 30 내지 90 중량%의 실리콘을 함유하는 음극 물질이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘은 탄소질 물질과 쉽게 혼합되고, 비산화 분위기하 600 내지 1400℃에서 소결되기 때문에, 음극 물질의 균일한 품질 및 질적 개선을 기대할 수 없다.
본 발명의 목적은 고 용량(capacity) 및 연장된 사이클 수명을 가지는 리튬 2차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 양극, 리튬 이온-저장/방출 가능한 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 음극-활성물질은 탄소질 물질과, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소를 포함하는 입자를 함유하고, 상기 원소는 900℃ 이상의 녹는점 및 실온(25℃)에서 9ppm/K이하의 열팽창계수를 가지며, 상기 입자는 복수의 탄소질 물질의 층에 끼워넣어(embedded)지며, 상기 입자와 탄소질 물질은 함께 미리 크기가 작아지도록 기계적으로 처리된 리튬 2차 전지; 전기 자동차에서 전지 어셈블리로 사용하기 위한 그의 용도; 및 그의 제조방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
[1] 본 발명은 양극, 리튬 이온-저장/방출가능한 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 음극-활성물질은 탄소질 물질과, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소를 포함하는 입자를 함유하고, 상기 원소는 900℃ 이상의 녹는점 및 실온(25℃)에서 9ppm/K이하의 열팽창계수를 가지며, 상기 입자는 복수의 탄소질 물질의 층에 끼워넣어지며, 상기 입자와 탄소질 물질은 함께 미리 크기가 작아지도록 기계적으로 처리된 리튬 2차 전지를 제공한다.
상기 입자가 끼워넣어지는 탄소질 물질은 탄소질 물질(A) 및 탄소질 물질 (B)를 포함하여 이루어지며, 탄소질 물질(A)는 탄소질 물질(B)에 의해서 둘러싸여있다. 탄소질 물질(A)에는 상기 입자가 끼워넣어져 있고, 탄소질 물질(B)에 의해서 둘러싸여 있고, 탄소질 물질(B)보다 X-선 회절에 의한 d (002) 결정면간거리가 더 작다.
상기 입자가 끼워넣어지는 탄소질 물질(A)은 탄소질 물질(B)에 의해서 둘러싸여지며, 탄소질 물질(B)는 탄소질 물질(A)보다 단단하다.
탄소질 물질(A)의 X-선 회절에 의한 결정면간거리 d(002)가 0.335nm 내지 0.345nm의 범위인 경우에는, 상기 입자가 끼워넣어진 탄소질 물질(A)은 탄소질 물질(B)에 의해서 둘러싸여진다.
상기 입자가 끼워넣어진 탄소질 물질(A)는 탄소질 물질(B)에 의해서 둘러싸여지며, 탄소질 물질(B)는 비정질이다.
탄소 전구체와 혼합한 후에 800℃ 이상의 온도에서 탄화 처리해야하고, 용융 및 탄소와의 반응으로 인한 응집 또는 집괴를 억제해야하기 때문에; 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 900℃이상의 녹는점을 가져야 한다.
실온부근에서 흑연의 열팽창계수가 3.1ppm/K이고, 온도가 올라감에 따라 527℃에서는 3.6ppm/K까지 증가하므로, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 탄화 열처리 및 이어지는 냉각 과정에서 입자 모양을 유지하고, 탄소에 원소가 부착되도록 흑연의 열팽창과 조화를 이룰수 있어야 하기 때문에, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 실온(25℃)에서의 열팽창계수가 9ppm/K이하이어야 한다. 이러한 조건들을 충족시킴으로써 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 음극-활성물질의 총량 기준으로 바람직하게는 55중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하로 포함된다.
기계적 처리에 의해 입자크기가 감소되면 원소에 깨끗한 표면이 제공되어 흑연에 대한 원소의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 탄소질 물질과 더불어, 리튬과 화합물을 형성하는 원소를 1종 이상 함유하는 입자의 크기를, 미리 기계적 처리, 바람직하게는 볼 밀을 사용하는 분괴에 의해서 감소시킨다. 상기 원소를 포함하는 입자의 입경이 처음부터 1㎛ 이하인 경우에는, 처음부터 산화로 인해 입자들이 발화될 위험이 있을 수 있다. 상기 원소를 포함하는 입자 위에 산화물막이 형성되면, 산화물 총량이 증가되어 충방전 특성이 열화된다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소로는 Si, Ge 및 Pt 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 바람직하며, Si 및 Ge에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
[2] 본 발명은 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자를 기계적 압접을 반복하여 탄소질 물질 내에 끼워넣는 단계 및, 필요한 경우, 전단계로부터 얻어진 생성물을 탄소 전구체와 혼합하고, 탄소화하는 단계를 통하여, 상기 입자가 탄소질 물질 내에 끼워넣어진 음극-활성물질을 얻음으로써, 음극-활성물질을 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는, 양극, 리튬 이온-저장/방출가능한 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 Si, Ge 및 Pt 중에서 선택된 1종 이상의 원소로서, Si 및 Ge가 바람직하고, 본 발명은 또한 전기 자동차에 상기 리튬 2차 전지를 전지 어셈블리로서 사용하는 방법을 포함한다.
[3] 본 발명은 또한 양극, 리튬 이온-저장/방출가능한 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 음극-활성물질은 탄소질 물질과, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소를 포함하는 입자를 함유하고, 상기 입자는 탄소질 물질의 층에 끼워넣어지며, 상기 탄소질 물질은 X-선 회절에 의한 d(002) 결정면간거리가 0.335nm 내지 0.345nm인 탄소질 물질을 포함하여 이루어지는, 리튬 2차 전지를 제공한다.
상기 입자는 탄소질 물질에 끼워넣어지며, 20㎛이하의 평균입경을 가지고, 상기 음극 활성 물질은 비표면적이 1 내지 100㎡/g이며; 탄소질 물질은 아르곤 레이저 라만 분광법에 의해서는 0.15-1.5인, 1360cm-1 내지 1580cm-1의 피크 강도비 (peak intensity ratio)를 가지고; 입자에 함유된, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소의 탄화물의 X-선 회절 피크 강도의 바탕 강도(background intensity)에 대한 강도비가 모두 5이하이거나, 입자가 탄소질 물질에 끼워넣어지고, 입자의 평균 입경이 20㎛이하이고; 입자에 함유된, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소의 탄화물의 X-선 회절 피크 강도의 바탕 강도에 대한 강도비가 모두 5이하이고; 탄소질 물질은 아르곤 레이저 라만 분광법에 의해서는 0.15-1.5인, 1360 cm-1 내지 1580cm-1의 피크 강도비를 가지고; 상기 음극 활성 물질은 비표면적이 1 내지 100㎡/g이다. 여기서, 하기 조건 (1) 내지 (4) 중 2 이상을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1) 입자의 평균 입경은 20㎛이하이어야 한다.
(2) 입자에 함유된, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소의 탄화물의 X-선 회절 피크 강도의 바탕 강도에 대한 강도비는 모두 5이하이어야 한다.
(3) 탄소질 물질은 아르곤 레이저 라만 분광법에 의해서는 0.15-1.5인, 1360 cm-1 내지 1580cm-1의 피크 강도비를 가져야 한다,
(4) 음극 활성 물질은 비표면적이 1 내지 100㎡/g이어야 한다.
[4] 본 발명은 탄소질 입자와 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 함유하는 입자의 기계적 압접(press welding)을 반복하는 단계 및, 필요시, 전단계에서 얻어지는 생성물을 열처리하는 단계를 통하여 탄소질 물질에 끼워넣어진 상기 입자를 함유하는 음극-활성물질을 얻음으로써, 음극-활성물질을 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는, 양극, 리튬 이온-저장/방출가능한 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
음극-활성 물질은 탄소질 입자 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소를 1종 이상 포함하여 이루어지는 입자를 반복적으로 기계적으로 압접하거나, 이어서 200 내지 1,200℃에서 열처리하여 제조하고, 상기 입자는 얻어지는 탄소질 물질에 끼워넣어지는 원소를 포함하여 이루어지며, 여기서, 하기 4가지 조건 중 하나 이상이 충족되는 것이 바람직하다. 즉, (1) 상기 원소를 포함하여 이루어지는 입자는 평균입경이 20㎛이하이고, (2) 입자에 함유된, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소의 탄화물의 X-선 회절 피크 강도의 바탕 강도에 대한 강도비는 5이하이고, (3) 탄소질 물질은 아르곤 레이저 라만 분광법에 의해서는 1360 cm-1 내지 1580cm-1의 피크 강도비 0.15-1.5를 가지고, (4) 음극 활성 물질은 비표면적이 1 내지 100㎡/g이고, 또한 X-선 회절에 의한 탄소질 물질의 d(002) 결정면간거리는 0.335nm 내지 0.345nm이다.
음극-활성물질은 탄소질 입자 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하는 입자를 탄소 전구체와 혼합하고, 탄소화 처리하여 제조한다. 음극-활성물질은 얻어진 탄소질 물질에 끼워넣어진 원소를 포함하는 입자를 함유한다.
음극-활성물질은 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소를 1종 이상 함유하는 입자를 탄소질 물질에 끼워넣은 다음, 얻어진 생성물을 탄소 전구체와 혼합하고, 탄소화 처리하여 제조하며, 여기서 음극-활성물질은 탄소질 물질에 끼워넣어진 입자를 포함한다.
음극-활성물질은, 탄소질 입자와 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 함유하는 입자의 기계적 압접을 반복하거나, 얻어지는 생성물을 더욱 열처리함으로써, 원소를 함유하는 상기 입자를 탄소질 물질에 끼워넣고, 얻어진 생성물을 탄소 전구체와 더욱 혼합한 후, 탄소화하여, 탄소질 물질에 끼워넣어진 채로 원소를 포함하는 입자를 함유하는 음극-활성물질을 얻음으로써, 제조한다.
[5] 본 발명은
(a) 탄소질 물질(A) 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 기계적으로 처리하는 단계(여기서, 상기 원소는 녹는점이 900℃이상이고, 열팽창계수가 실온에서 9ppm/K이하이다.),
(b) (a) 단계에서 얻어진 입자와 탄소질 물질(B)를 혼합하는 단계;
(c) (b) 단계에서 얻어진 입자를 탄소화(또는 탄소화열처리)하여, 음극-활성 물질을 형성하는 단계,
(d) 양극, 상기 음극-활성물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비-수성 전해질 용액 또는 중합체 전해질을 용기 중에 배치하는 단계를 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 Si, Ge 및 Pt중에서 선택된 1종 이상의 원소로서, Si 및 Ge가 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, "기계적으로 처리"라는 용어는 분쇄(crushing) 및 압접(pressure welding), 더욱 구체적으로는, 종래의 볼 밀, 유성형 볼밀(planet type ball mill), 마쇄기(attritor) 등을 사용한 분쇄 등을 반복하는 것을 의미한다.
예를 들어, Si, Ge 등의 원소와 탄소질 물질(A)의 입자를 볼 밀에 넣고, Si 또는 Ge 입자의 초기 평균입경의 바람직하게는 1/2이하, 더욱 바람직하게는 1/5이하, 가장 바람직하게는 1/10이하가 될때까지 기계적으로 처리한다. 입경과 관련하 여, 입경이 바람직하게는 20㎛이하, 더욱 바람직하게는 5㎛이하, 가장 바람직하게는 1㎛이하가 될때까지 분쇄와 같은 기계적 처리를 행한다.
(a) 단계 후에, 열처리하거나 하지 않을 수 있다. 열처리하는 경우, 비-산화 분위기 하에 200 내지 1200℃에서 열처리하는 것이 바람직하고, 700 내지 1000℃에서 열처리하는 것이 더욱 바람직하다.
(b) 단계에서 사용된 탄소질 물질(B)로는, 타르와 같은 탄소 전구체를 사용할 수 있다.
(c) 단계에서의 탄소화(또는 탄소화 열처리)는 800 내지 1500℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 900 내지 1300℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
탄소 전구체는 상기한 탄소화 열처리에 의해 탄소질 물질(B)로 된다.
본 리튬 2차 전지로 구성되는 전지 어셈블리를 전기 자동차에 장착함으로써, 고전압 및 우수한 충전회수당 주행거리(mileage per one charging)를 가지는 전기 자동차를 제공할 수 있다. 본 리튬 2차 전지는 또한 하이브리드 자동차용 전지로 사용할 수 있다.
본 리튬 2차 전지를 구성하는 부재를 하기에 상세히 설명한다:
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 동전형 리튬 2차 전지의 기본 구성을 나타낸다.
양극 전류 콜렉터(2a) 및 양극 믹스(2b)를 포함하여 이루어지는 양극(2)이 웰딩에 의해 양극 캔(1)에 탑재되는 한편, 음극 전류 콜렉터(4a) 및 음극 믹스(4b)를 포함하여 이루어지는 음극(4)이 웰딩에 의해 음극 캔(3)에 탑재된다. 음극 및 양극 모두, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 용매 혼합물에 용해된 전해질(예를 들어, LiPF6)을 함유하는 전해질 용액으로 함침된 후, 세퍼레이터(5)를 중간에 위치시키면서 양극 및 음극을 서로 마주보게 배치하고, 절연 가스켓(6)을 통하여 압접하여 양극 캔 및 음극 캔을 서로 고정하여, 동전형 리튬 2차 전지를 얻는다.
도 2는 원통형 리튬 2차 전지의 기본 구성을 나타낸다.
전극 어셈블리는 양극 믹스(12)로 코팅된 양극 전류 콜렉터(11)를 포함하여 이루어지는 양극(13), 음극 믹스(15)로 코팅된 음극 전류 콜렉터(14)를 포함하여 이루어지는 음극(16) 및 세퍼레이터(17)을 포함하여 이루어진다. 양극(13), 세퍼레이터(17), 음극(16) 및 세퍼레이터(17)는 이 순서대로 도 3에 나타낸 바와 같이 적층되어 감긴다. 양극 탭(18) 및 음극 탭(19)는 각각 전극 어셈블리의 양극(13) 및 음극(16)에 연결된다. 음극 탭(19)이 전지 캔(20)에 연결되는 한편, 양극 탭(18)은 전지 뚜껑(lid; 21)에 연결되도록, 전극 어셈블리를 전지 캔(20)에 넣는다. 전지 뚜껑(21)는 절연 가스켓(22)을 통하여 전지 캔(20)에 고정되어 전극 어셈블리 및 전지 캔(20) 내부를 단단히 밀봉한다. 전지 캔(20) 또는 전지 뚜껑(21)에 전극 어셈블리가 접촉하는 것을 막기 위해서, 절연판(23)이 또한 제공된다. Li 이온을 함유하는 전해질 용액이 단단히 밀봉된 전지 캔에 수용된다. 양극 믹스를 양극의 양쪽 말단부에 적용하지 않아, 금속성 포일을 노출시킨다. 양극 탭은 말단부 중 하나에 연결한다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명에 따른 사각형 리튬 2차 전지의 평면도 및 단면도이다. 사각형 리튬 2차 전지는 세퍼레이터(33) 중에 번갈아 적층된 채로, 예를 들어 알루미늄재 전지 캔(34)에 삽입된, 양극(31) 및 음극(32)을 포함하여 이루어지는 전극 어셈블리를 포함하여 이루어진다. 각각의 해당 전극의 상부에 웰딩된 양극 리드(leads: 35) 및 음극 리드(leads: 37)는 양극 터미널(39) 및 음극 터미널(39)에 각각 연결된다. 양극 터미널(38) 및 음극 터미널(39)은 패킹(40)을 통하여 전지 뚜껑(41)에 삽입된다. 외부 케이블 및 전지는, 양극 터미널(38) 및 음극 터미널(39)에 각각 제공된 너트(50)에 의해서 서로 연결될 수 있다. 전지 뚜껑(41)에는 전지 내부의 압력이 상승하는 경우 전지 내에 모여진 가스를 배출하기 위한 안전밸브 및 전해질 용액 유입구가 제공된다. 안전밸브는 가스 배출 출구 포트(42), O-링(43) 및 밀봉 볼트(44)를 포함하여 이루어진다. 전해질 용액 유입구는 입구 포트(45), O-링(46) 및 밀봉볼트(47)를 포함하여 이루어진다. 전지 캔(34)에 전지 뚜껑(41)을 레이저 웰딩한 후, 입구 포트(45)를 통하여 전해질 용액을 도입한 다음, 밀봉볼트(47)로 입구 포트(45)를 단단히 막아, 사각형 리튬 2차 전지를 완성한다.
도 5는 서로 연결된 상태의 일련의 상기 사각형 리튬 2차 전지들의 전지 어셈블리를 나타낸다.
사각형 리튬 2차 전지(51)의 전지 뚜껑(41)이 위로 향하도록 하면서, 측면이 서로 마주보도록 전지를 일렬로 배열하여, 일련의 서로 연결된 8개의 전지의 전지 어셈블리를 구성한다.
세로방향으로 두개의 스페이서(52)를 전지(51)의 마주보는 인접 측면 사이에 삽입한다. 전지(51) 내부로 압력을 가하도록, 스텐레스강 금속판(53)과, 전지 어셈블이의 전, 후 및 측면에 고정된 고정부(58)를 각각 볼트(59)로 설치 및 고정한다. 갈빗대형 돌출부(60)을 각 스텐레스강 금속판(53) 상에 형성한다. 각각 전지 어셈블리의 양극 터미널(54) 및 음극 터미널(55)에 추가 연결되면서, 모든 전지들이 일련으로 연결되도록 각각의 사각형 전지(51) 상의 양극 터미널 및 음극 터미널이 전선에 의해 연결된다. 또한, 각 전지(51)의 양극 터미널 및 음극 터미널은 각각 양극 전압 입력 케이블 및 음극 전압 입력 케이블을 통하여 제어 회로판(56)에 연결되고, 전지 어셈블리의 충방전 제어를 위해 각각의 전지의 전압 및 전류가 측정된다. 하나 이상의 전지(51)의 전압 및 전류 중 어느 하나가 소정 범위를 벗어나는 경우, 전지 어셈블리의 충방전을 중지시키는 기능을 하도록, 제어 회로판(56)에 마이크로컴퓨터가 제공된다. 전지 온도가 소정 온도를 초과하는 경우 충방전을 중지시키도록, 뒤쪽 말단에서 4번째 위치한 전지의 측면에는 열전쌍(57)이 제공되어 온도 신호를 제어 회로판(56)에 입력한다. 이 실시형태는 적층형 스트립 전극의 전극 어셈블리에 관한 것이나, 이러한 실시형태에서와 동일한 전지 어셈블리가 평판, 타원형 코일타입으로 구성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극-활성물질은 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자들을 함유하여야 한다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는, 분말로서 취급이 용이하고, 생산비용이 적다는 점 등에서, Si, Ge 및 Pt 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Si 및 Ge이다. 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 빈틈으로 확산/방출시킬 수 있는 한, 상기 입자들은 상기 원소의 물질 또는, 상기 원소를 함유하는 합금 또는 금속간 화합물로 구성될 수 있으며, 또는 상기 원소의 물질만으로 구성된 입자들의 혼합물일 수 있다.
음극-활성물질에 함유되는, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자들의 평균 입경이 20㎛를 초과하는 경우, 리튬 2차 전지의 사이클 수명이 상당히 감소된다. 평균 입경이 작아질수록, 음극-활성물질의 특성이 향상되나, 평균 입경이 너무 작아지면, 대기 중에서 격렬히 산화되어, 음극 제조단계의 작업에 불리하다. 그러므로, 평균 입경은 0.1 내지 20㎛가 바람직하고, 0.5 내지 5㎛가 더욱 바람직하다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자를 탄소질 물질에 끼워넣거나, 탄소질 물질로 둘러싸면, 표면이 탄소질 물질로 완전히 코팅된 입자와, 둘러싼 탄소질 물질로부터 외부에 부분적으로 노출된 입자가 생성된다. 표면이 탄소질 물질로 완전히 코팅된 입자가 바람직하다하더라도, 둘러싼 탄소질 물질로부터 외부에 부분적으로 노출된 입자도 역시 사용할 수 있다. 음극-활성물질의 한개의 입자는 탄소질 물질 중에 끼워진 채로 원소를 포함하여 이루어지는 하나 또는 복수의 입자들을 포함한다. 원소를 포함하여 이루어지는 입자들이 다수 존재하더라도, 탄소질 물질에 끼워넣어지는 한, 특성면에서 문제를 야기하지 않는다.
상기한 음극-활성물질의 조건은 주사 전자현미경(SEM)으로 음극-활성물질의 단면을 관찰하여 결정할 수 있다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자의 입경은 음극-활성물질의 단면에서 관찰되는 바와 같은 입자의 입경 분포로부터 결정되며, 결정된 입자의 수는 음극-활성 물질의 각 단면에 대해 500 내지 1,500이다. 음극-활성 물질의 단면 관찰에서, 입자 주위에 탄소질 물질이 존재하는 것이 확실하면, 상기 입자들이 탄소질 물질에 끼워넣어진 것으로 결론지을 수 있다.
탄소질 물질에 끼워넣어진 입자를 포함하는 음극-활성물질에 대한 입자의 함량중량비는 0.01 내지 0.8이 바람직하고, 0.03 내지 0.7이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.5가 가장 바람직하며, 0.05 내지 0.3이 특히 바람직하다.
입자가 끼워넣어지는 탄소질 물질(A)는 결정질 탄소 영역을 포함하여야 한다. 탄소질 물질(A)가 비정질 탄소이면, 충방전 특성면에서 결정질 탄소에 비해 떨어진다.
탄소질 물질(A)는 탄소질 물질(B)에 비하여 d(002) 결정면간거리가 더 작은 것이 바람직하다. 이것은 탄소질 물질(A)가 탄소질 물질(B)에 비하여 고도의 결정질을 가진다는 것을 의미한다. 탄소질 물질(A)의 d(002) 결정면간거리는 0.335nm 내지 0.345nm가 바람직하고, 0.335nm 내지 0.340nm가 더욱 바람직하고, 0.335nm 내지 0.338nm가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 0.002 내지 0.01 deg의 단계로 50kV의 튜브 전압 및 250mA의 튜브 전류에서 CuK α빔에 기초한 X-선을 사용하는 X-선 회절법을 사용하여 결정하였다. d(002) 결정면간거리의 회절에 해당되는 회절 곡선을 매끄럽게 하 면서, 바탕값을 제거하여 실질적인 d(002) 회절 검정곡선을 얻는다. 검정곡선의 피크는 2θ로 나타낼 수 있다(여기서, θ는 (002) 결정면의 회절각이다). d(002) 결정면간거리는 하기 식에 따라 얻을 수 있다.
d(002) = λ/(2 sin θ)
λ = 0.15418nm
d(002) 회절 피크는 탄소질 물질 종에 따라 복수의 피크로 쪼개지나, 최대 강도 피크에 따른 d(002) 결정면간거리는 0.335nm 내지 0.345nm이다.
한편, C 축 방향(Lc)에서 정자(crystallite)의 크기는 하기 식을 사용하여 상기한 검정곡선으로부터 얻을 수 있다:
Lc = Kㆍλ(βㆍμcosθ)
K = 0.9
λ= 0.15418nm
β= 반 나비(라디안)
검정곡선의 d로부터 얻어진 Lc 값은 0.5nm이상이 바람직하고, 1nm 내지 100nm가 더욱 바람직하며, 5nm 내지 80nm가 가장 바람직하고, 10nm 내지 60nm가 특히 바람직하고, 15nm 내지 50nm가 특별히 바람직하다.
탄소질 물질(B)는 탄소질 물질(A)보다 단단한 것이 바람직하다. 음극-활성 물질로서의 기능을 유지하기 위해서, 바깥쪽 물질로서 더 단단한 탄소질 물질(B)를 선택하여 음극-활성 물질의 모양을 유지하고, 더 무른 탄소질 물질(A)를 안쪽 물질로서 선택하여 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어 지는 입자의 팽창/축소로 인한 긴장을 약화시킬 필요가 있을 것으로 보인다.
탄소질 물질의 강도는 나노-인덴테이션 기능을 가지는 마이크로-빅커(micro-Vickers) 경도 시험기로 결정한다. 우선, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자를 끼워 넣기 위한 탄소질 물질을 수지에 끼워 넣은 후, 기계적 그라인딩에 의해서 매끄러운 단면을 노출시킨다. 그리고 나서, 0.5 내지 5g의 로드하에 피라미드 인덴터를 가진 마이크로-빅커 경도 시험기로 탄소질 물질의 원하는 위치를 시험한다. 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자에 가까운 탄소질 물질에 대한 바깥쪽 탄소질 물질의 경도비는, 탄소질 물질(A)와 탄소질 물질(B)의 조합에 따라 적합한 범위 내에서 변화될 수 있다. (A)에 대한 (B)의 경도비는 1.1이상이 바람직하고, 1.1이상이 더욱 바람직하고, 1.2 내지 10.0이 가장 바람직하고, 특히 1.5 내지 5.0이다.
탄소질 물질의 결정도는 0.5145nm의 파장을 가지는 아르곤 레이저를 사용하는 라만 스펙트럼 분포에 의해 측정할 수 있다. 약 1580cm-1에서의 피크는 적층형태의 c-결정면의 결정 구조에 해당하고, 약 1360cm-1에서의 피크는 불안한 비정질의 구조에 해당된다. 약 1580cm-1에서의 피크는 1570 내지 1620cm-1 범위의 피크를 나타내며, 한편, 약 1360cm-1에서의 피크는 1350 내지 1370cm-1 범위의 피크를 나타낸다. 비정질 탄소에 대한 결정질 탄소의 비가 클수록, 아르곤 레이저 라만 스펙트럼의 약 1580cm-1에서의 피크강도에 대한 약 1360cm-1에서의 피크 강도의 비(R 값)가 작아지는 한편, 비정질 탄소의 비가 커질수록, R값이 커진다. 탄소질 물질(B)의 결정도는 탄소질 물질(B)로 코팅 처리한 전후에 아르곤 레이저 라만 스펙트럼을 측정하여 결정할 수 있다. 탄소질 물질(B)로 코팅 처리하기 전의 R값에 비하여 코팅처리한 후의 R값이 커지면, 탄소질 물질(B)가 비정질 탄소로 구성된 것이다.
탄소질 물질은 또한 탄소 전구체를 탄소화 하여 형성할 수 있다. 본 발명에 사용하는 탄소 전구체는 예를 들어, 석유 피치, 석탄 피치 등, 쉽게 흑연화할 수 있는 전구체, 등방성 피치, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등 흑연화할 수 없는 전구체를 포함하나, 탄소질 물질(A)의 형성을 위해 쉽게 흑연화할 수 있는 전구체가 바람직하다.
탄소질 물질(A)을 쉽게 흑연화할 수 있는 전구체로부터 형성하는 경우, 탄소질 물질(B)의 형성을 위해서는 흑연화할 수 없는 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 더 높은 온도에서는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자가 탄화물로 형성되거나, 용융되므로, 탄소 전구체의 탄소화 온도는 800℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,200℃이다. 예를 들어, 불활성 가스 또는 질소 가스 대기에서 탄화시키는 것이 바람직하다.
리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자와 결합되는 상태에서, 기계적 압접으로 탄소질 입자를 탄소질 물질로 형성시킬 수 있다. 기계적 압접 전의 탄소질 입자로는, 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 사용할 수 있으나, 결정질 탄소가 바람직하다.
탄소질 입자 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자의 기계적 압접에 있어서, 두 종류의 입자가 서로 결합되도록 하는 외부 압력을 적용할 필요가 있으므로, 이러한 작용을 행할 수 있는 장치를 사용해야 한다. 이러한 목적을 위한 장치로는 예를 들어, 볼들이 상호간 또는 용기벽에 충돌하면서 기계적 압접을 제공할 수 있는 유성형 볼밀, 용기와 소정 간격으로 제공되는 압접 스파튤러 사이에 기계적 압접을 제공할 수 있는 장치 등이 포함된다. 상기한 장치에서, 탄소질 입자 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원자 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자는 기계적 압접이 반복되어, 결과로 얻어지는 탄소질 물질에 후자의 입자가 끼워넣어진다.
상기한 기계적 압접에 의해서 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소 1종 이상을 포함하여 이루어지는 입자 상에 형성된 탄소질 물질은 증가된 비표면적을 가지나, 원래의 탄소질 입자의 물성을 어느 정도 유지한다. 특히, 더 작은 입경 및 더 큰 비표면적을 가지는 탄소질 입자의 경우에, 원하는 물성을 가지는 음극-활성 물질을 얻을 수 없으므로, 탄소질 입자의 비표면적은 100㎡/g이하가 바람직하고, 0.5 내지 50㎡/g이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 탄소질 입자의 d(002) 결정면간거리는 0.335nm 내지 0.345nm가 바람직하고, 0.335nm 내지 0.340nm가 더욱 바람직하며, 0.335nm 내지 0.337nm가 가장 바람직하다. 기계적 압접 후에 열처리가 항상 필요한 것은 아니나, 200℃ 내지 1,200℃, 특히, 900℃ 내지 1,100℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 대기는 산화를 방지할 수 있는 한, 불활성 가스, 질소 가스 또는 진공일 수 있다.
탄소질 물질(A)이 기계적 압접에 의해서 형성되는 경우, 쉽게 흑연화 될 수 있는 전구체 또는 흑연화될 수 없는 전구체를 탄소질 물질(B)를 형성하는 데 사용할 수 있다. 특히, 쉽게 흑연화될 수 있는 전구체가 바람직하다.
상기 공정에서 얻어진 음극-활성물질의 비표면적이 클수록, 비가역 용량이 커지는 반면, 작아질수록, 코팅성이 떨어진다. 그러므로, 음극-활성 물질의 비표면적은 1 내지 100㎡/g이 바람직하고, 2 내지 50㎡/g이 더욱 바람직하다. 탄소질 물질의 d(002) 결정면간거리는 0.335nm 내지 0.345nm가 바람직하고, 0.335nm 내지 0.340nm가 더욱 바람직하고, 0.335nm 내지 0.337nm가 가장 바람직하다.
리튬 2차 전지를 제조하기 위해서는 다양한 구성부품이 필요하다.
본 발명에 사용하기 위한 양극-활성물질로는 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 망간 산화물(LixMn2O4, LixMnO3), 리튬 니켈 코발트 산화물(LixNiyCo(1-y)O2) 등과 같은 복합 산화물이 포함된다(여기서, 0≤x ≤1.2 이고, 0≤y ≤1이다). 한편, 이들은 화학량론적 조성이나, 화학량론적 조성에서 약간 벗어난 산화물일 수 있다. 이러한 물질의 평균 입경은 3 내지 40㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 전해질 용액으로는 유기용매 중의 전해질로서 리튬염 용액이 포함된다.
유기용매로는 예를 들어, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, γ-부티로락 톤, γ-발레로락톤, 디프로필 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 메틸술폴란, 아세토니트릴, 메틸 아세테이드, 메틸 포르메이트 등과, 또는 이들중 2종 이상의 용매 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 전해질로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오리드(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiN(CF2SO2)2), 비소 리튬 헥사플루오리드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트(LiCF2SO3) 등의 리튬염이 포함된다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오리드(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiN(CF2SO2)2)가 특히 바람직하다. 유기 용매 중에 용해된 전해질의 농도는 0.5 내지 2.0몰/ℓ가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 양극 및 음극용 전기전도성 물질은 흑연, 비정질 탄소, 이의 탄소 혼합물이 포함되며, 평균 입경은 30㎛이하가 바람직하고, 비표면적은 1 내지 300㎡/g가 바람직하다. 직경 5 내지 10㎛, 길이 10 내지 30㎛인 탄소 단섬유를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
한편, 전해질 용액에 대한 반응성이 적은 금속성 입자들도 전기전도성 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, Ni, Co, Fe, Cu, Ti, Cr 및 이들을 함유하는 합금을 음극용으로 사용할 수 있고, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Al 및 이들을 함유하는 합금을 양극용으로 사용할 수 있다. 이러한 금속성 입자는 프레스로 입자를 변형시 키기에는 단단하고, 입경이 클 수록 코팅성이 떨어진다. 그러므로, 평균 입경이 30㎛이하인 것이 바람직하다.
결합제는 전기전도성 물질을 전류 콜렉터에 연결하는 역할을 한다. 본 발명에 사용되는 결합제로는 폴리(비닐리덴 플루오리드)(PVDF), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 라텍스 등의 수지가 포함된다. 전극-활성 물질, 전기전도성 물질 및 결합제로 구성되는 전체 믹스에 대하여, 결합체의 양은 2 내지 20중량%가 바람직하다. 특히, 양극용 결합제의 양은 2 내지 10중량%가 더욱 바람직하고, 음극용으로는 5 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다.
음극에 사용하기 위한 전류 콜렉터는 포일 및 Cu, Ni 또는 스텐레스강의 스폰지 금속을 포함하며, 양극에 사용하는 전류 콜렉터는 포일 및 Al, Ni 또는 스텐레스강의 스폰지 금속을 포함한다. 일반적으로, Cu의 음극 전류 콜렉터와 Al의 양극 전류 콜렉터를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기는, 고강도가 되기 위해서는, 포일은 감겨진 것이어야 하지만, 전해질 포일도 사용할 수 있다. 포일은 100㎛ 이하의 두께가 바람직하고, 특히 8 내지 40㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 세퍼레이터는, 전해질 용액의 이온 전도성에 대하여 저항이 낮고, 전해질 용액에 대한 반응성이 없으며, 용액 보유성이 우수한 시이트 세퍼레이터 및 중합체 전해질을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 시이트 세퍼레이터에는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플론 등의 다공성 필름 및 유리 섬유 및 상기 중합체를 포함하여 이루어지는 부직포가 포함된다. 특히, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리올레핀의 다공성 필름이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체 전해질에는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리아크릴아미드 등에서 선택되는 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스에 용해되어 있는 상기 전해질를 포함하여 이루어지는 복합체, 용매를 더욱 포함하는 겔 가교 결합 매트릭스, 중합체 주쇄 상에 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드, 크라운 에테르 등의 이온성 해리 그룹에 그라프트된 중합체 전해질, 및 안에 상기 전해질을 함유하는 고분자량 중합체를 포함하여 이루어지는 겔 상태의 중합체 전해질이 포함된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극-활성 물질, 양극 전도성 물질, 결합제 및 양극 전류 콜렉터를 포함하여 이루어지는 양극, 음극-활성 물질, 결합제, 음극 전류 콜렉터 또는 추가로 음극 전도성 물질을 포함하여 이루어지는 음극, 및 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 세퍼레이터로부터 적층으로 형성되는 전극 어셈블리; 전해질 용액; 및 전극 어셈블리에 연결되어 있으며, 전극 어셈블리와 전해질 용액을 단단히 밀봉하기 위한 전지 용기를 포함하여 이루어진다. 전극 어셈블리는, 양극, 세퍼레이터 및 음극과 각 전극으로부터 뻗어나온 탭을 가지는 적층 구조, 또는 탭-연결되어 있는 스트립 형태의 각 전극의 적층-코일 구조, 또는 탭-고정되어 있는 스트립 형태로, 각 전극이 감겨져 평평화된 적층 구조가 될 수 있다. 다시 말하면, 전지가 대향 배치되어 있는 양극 및 음극 사이에 삽입되어 있는 세퍼레이터를 갖는 전극 어셈블리를 가지면, 어떤 구조를 사용하여도 좋다.
비수계 전해액을 기본으로 하는 본 발명의 리튬 2차 전지는 통상의 리튬 2차 전지보다 고용량이며 수명이 길다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 다양한 휴대용 전자기기, 특히 노트북-형태의 퍼스널 컴퓨터, 노트북-형태의 워드 프로세서, 팜-탑(palm-top)(포켓) 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화, PHS, 휴대용 팩시밀리, 휴대용 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 카메라, 휴대용 텔레비젼 수상기, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 MD 플레이어, 전기 면도기, 전자 노트북, 트랜시버, 전기 장치, 라디오, 테이프 레코더, 디지탈 카메라, 휴대용 복사기, 휴대용 비디오 게임 등에 사용할 수 있으며, 또는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 자판기, 전기 카트, 도로 레벨링 전지 시스템(road levelling battery systems), 가정용 도구 전지(household batteries), 스프레드-형 전력 저장 시스템(설비형 전기 기구 내에 내장), 비상용 전력 공급 시스템 등의 2차 전지로서 사용할 수 있다.
본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 하기에 상세히 기재한다.
실시예 1
평균 입경 10㎛인 실리콘 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 50:50으로 함께 혼합하여, 24시간 동안 유성형 볼밀을 사용하여 기계적 압접을 반복함으로써 볼밀 처리를 행하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 제조되었으며, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다.
SEM으로 수득한 복합물질의 단면을 관찰한 결과, 실리콘 입자는 평균 입경 1.2㎛ 이었고, 탄소질 물질(흑연 입자)에 끼워넣어져 있었다. X-선 회절 분석을 통하여, 탄소 및 실리콘 회절 피크가 관찰되었다. 탄소의 결정면간거리 d(002)는 0.3359nm 였고, R값은 0.3인 것으로 밝혀졌다.
상기 복합물질, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 100:70:500의 중량비로 함께 혼합하고, 한시간 동안 환류하에 교반하였다. 이로부터 테트라히드로푸란을 회전 증발기 안에서 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조시킴으로써, Si-C 복합분말/피치 복합물질을 얻었다. 이어서, 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 수득한 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,000℃까지 20℃/h의 속도로 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지함으로써, 석유 피치를 탄소화하였다. 그리고나서, 수득 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 실리콘-탄소 복합분말을 얻었다. Si-C 분말의 X-선 회절 분석을 통하여, 탄소 및 실리콘 회절 피크가 관찰되었다. 회절 피크는 결정면간거리 d(002)가 0.3358nm 및 0.3378nm였다. R값은 0.7이었으며, 비표면적 29m2/g이었다.
Si-C 복합분말의 단면에서, 분말 표면으로부터 내부로 1㎛ 및 10㎛에서 마이크로-빅커 경도 시험기를 사용하여 탄소질 물질의 경도를 측정하였으며, 10㎛ 내부에서의 경도에 대한 1㎛ 내부에서의 경도 비율이 1.7인 것으로 밝혀졌다.
Si-C 복합분말을, 실리콘-탄소 복합 분말:PVDFF의 중량비 85:15로, N-메틸피롤리돈 중의 PVDF 용액으로 반죽하였고, 얻어진 슬러리를 20㎛-두께의 Cu 포일에 적용한 후, 120℃에서 1시간 동안 건조, 롤러 프레스를 사용하여 전극으로 가압 몰딩하여, 및 최종적으로 음극으로서 직경 20mm로 블랭킹(blanking)하였다.
평균 입경 10㎛인 리튬 코발트 산화물 LiCoO2 분말을 양극-활성 물질로 사용하였다. 리튬 코발트 산화물 LiCoO2 분말, 흑연 및 PVDF를, LiCoO2:흑연:PVDF = 90:6:4 중량비로 함께 혼합하여 슬러리를 만들었다. 음극의 경우에서와 같이, PVDF는 N-메틸피롤리돈 용액 형태로 사용하였다. 완전히 혼합한 후에, 슬러리를 20㎛-두께의 Al 포일에 적용한 후, 120℃에서 한시간동안 건조하고, 롤러 프레스를 사용하여 전극으로 가압 몰딩하고, 최종적으로 양극으로서 직경 20mm로 블랭킹하였다. 음극 믹스에 대한 양극 믹스의 중량비는 음극 용량이 크기 때문에 15였다.
음극 및 양극으로 도 1에 도시된 바와 같은 코인 형태 전지를 제조하여 그 성질을 평가하였다.
양극 전류 콜랙터(2a) 및 양극 믹스(2b)를 포함하여 이루어지는 양극(2)을, 스폿 웰딩을 통하여 스텐레스강 양극 캔(1) 상에 탑재하고, 음극 전류 콜랙터(4a) 및 음극 믹스(4b)를 포함하여 이루어지는 음극(4)를 스폿 웰딩을 통하여 스텐레스강 음극 캔(3) 상에 탑재하였다. 양극 및 음극을 모두, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:2(중량비) 용매 혼합물에 용해되어 있는 1몰/ℓLiPF6를 함유하는 전해질 용액으로 함침시킨 후, 양극 및 음극을 서로 대향 배치하고, 이들 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(5)를 끼워넣고, 양극 캔 및 음극 캔을 절연 가스켓(6)을 통하여 압접하여 상호 고정하였다.
얻어진 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 10.2mAh이고, 비가역 용량비는 12%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 94%로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 Si-C 복합 분말, 평균 입경 15㎛인 흑연 분말 및 PVDF를 30:70:10 중량비로 함께 혼합하여 슬러리를 만들었다. 완전히 반죽된 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 만들었다.
양극 물질로서 평균 입경 10㎛인 LiMn2O4를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다.
얻어진 전지를, 충전말 전압 4.3V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.8V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 4.5mAh이고, 비가역 용량비는 10%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 97%로 밝혀졌다.
실시예 3
평균 입경 1㎛인 Ge 입자, 석탄 피치 및 테트라히드로푸란을 100:100:500의 중량비로 함께 혼합하고, 환류하에 1시간동안 교반하였다. 이로부터 회전 증발기안에서 테트라히드로푸란을 제거한 후, 3시간동안 150℃에서 진공건조하여, Ge-C 복합분말/피치 복합물질을 얻었다. 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 250℃까지 공기중에 가열하고, 한시간동안 이 온도를 유지하였다. 얻어진 생성물을 20℃/시간의 속도로 1,200℃까지 질소 가스 스트림에서 가열하고, 한시간 동안 이 온도를 유지함으로써 피치를 탄소화하였다. 이어서, 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 복합물질을 얻었다. 얻어진 복합물질을 광각 X-선 회절 분석한 결과, C 및 Ge 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간거리 d(002)는 0.3410nm로 밝혀졌다. 단면을 관찰을 통하여 Ge의 평균 입경은 3.1㎛로 측정되었으며, R값은 1.0으로 밝혀졌다. 상기 복합물질 및 페놀 수지를 100:100의 중량비로 함께 혼합한 후, 120℃에서 3시간동안 진공 건조함으로써, 복합물질/수지 복합물질을 얻었다.
이어서, 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 수득한 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,000℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지함으로써, 수지를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Ge-C 복합분말을 얻었다. 복합분말의 X-선 회절 분석을 통하여, 탄소 및 Ge 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간 거리 d(002)는 0.3450nm, R값은 1.5이었으며, 비표면적 8m2/g이었다.
한편, Ge-C 복합 분말의 단면에서, 분말 표면으로부터 내부 1㎛ 및 10㎛에서 마이크로-빅커 경도 시험기를 사용하여 경도를 측정하였으며, 10㎛ 내부에서의 경도에 대한 1㎛ 내부에서의 경도 비율이 1.5인 것으로 밝혀졌다.
음극-활성 물질로서 Ge-C 복합 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하되, PC 및 DM 2:3 (중량)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.5몰/ℓ을 함유하는 전해질 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
수득한 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 2mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 2mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 7.2mAh이고, 비가역 용량비는 15%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 92%로 밝혀졌다.
비교예 1
평균 입경 10㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 80:20으로 함께 혼합하여, 96시간동안 볼밀 처리를 행하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다. 수득한 Si-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C 및 Si 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간거리 d(002)는 0.3361nm 였고, 단면 관찰을 통하여 Si의 평균 입경은 0.9㎛로 측정되었으며, R값은 0.9, Si-C 복합 분말의 비표면적은 280m2/g인 것으로 밝혀졌다.
음극-활성 물질로서 Si-C 복합 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하되, EC 및 DMC 1:2 (중량)의 용매 혼합물 중의 LiPF6 1.5몰/ℓ을 함유하는 전해질 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이 전지를 충전말 전압 4.2V에서 2mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 2mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 13.6mAh이고, 비가역 용량은 53%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 23%로 밝혀졌다.
실시예 4
본 발명에 따른 리튬 2차 전지로서 원통형 리튬 2차 전지를 제조하였으며, 이의 기본 구조는 도 2와 같다.
전극 어셈블리는 양극 믹스(12)로 도포된 양극 전류 콜랙터(11)를 포함하여 이루어지는 양극(13), 음극 믹스(15)로 도포된 음극 전류 콜랙터(14)를 포함하여 이루어지는 음극(16) 및 세퍼레이터(17)를 포함하여 이루어진다. 양극(13), 세퍼레이터(17), 음극(16) 및 세퍼레이터(17)의 순으로 적층하고, 도 3과 같이 감았다. 양극 탭(18) 및 음극 탭(19)을 전극 어셈블리의 양극 및 음극(16)에 각각 연결하였다. 전극 어셈블리를 전지 캔(20)에 넣고, 음극 탭(19)을 전지 캔(20)에 연결하고, 양극 탭(18)을 전지 뚜껑(21)에 연결하였다. 전지 뚜껑(21)을 절연 가스켓(22)를 통하여 전지 캔(20)에 고정하여, 전극 어셈블리와 전지 캔(20)의 내부를 단단히 밀봉하였다. 전극 어셈블리가 전지 캔(20) 또는 전지 뚜껑(21)에 접촉하는 것을 막기 위하여, 절연판(23)을 또한 제공하였다. Li 이온을 함유하는 전해질 용액을 단단히 밀봉된 전지 캔에 넣었다. 전지 캔(20) 및 전지 뚜껑(21)으로, SUS 304, SUS 316, 부식 방지 코팅이 되어 있는 연강 등을 사용할 수 있다.
양극-활성 물질로서 평균 입경 10㎛인 리튬 코발트 산화물 LiCoO2, 양극 전도성 물질로서 평균 입경 5㎛인 비늘-형 흑연, 결합제로서 PVDF 및 양극 전류 콜랙터로서 20㎛-두께의 Al 포일을 사용하였다. LiCoO2, 비늘-형 흑연 및 PVDF 의 중량비 88:7:5 혼합물을 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 양극 믹스 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 Al 포일 양편에 적용한 후, 1시간동안 120℃에서 진공 건조 및 롤러 프레스를 사용하여 전극 피이스(piece)로 연속 가압 몰딩하였다. 이어서, 전극 피이스에서 폭 40mm 및 길이 285mm인 스트립을 잘라내어 양극을 만들고, 양극의 양 가장자리에서 Al 포일을 10-mm 길이의 양극 믹스-비도포 영역으로 노출시켰다. Ni 양극 탭을 초음파 웰딩을 통하여 양극의 한쪽 말단에 압접하였다.
음극-활성 물질을 하기 방법으로 만들었다. 평균 입경 10㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 80:20으로 함께 혼합하여, 48시간동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 실시하였다. 수득한 복합물질을 광각 X-선 회절 분석하여, C의 결정면간거리 d(002)는 0.3356nm로 밝혀졌다. 이어서, 이 복합물질, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 100:200:700의 중량비로 함께 혼합하고, 환류하에서 1시간동안 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간 동안 진공 건조하여, 복합물질/피치 복합물질을 얻었다.
이어서, 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 이 생성 물을 질소 가스 스트림에서 1,000℃까지 20℃/h의 속도로 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 음극-활성 물질로서 이 Si-C 복합 분말을 사용하였다.
음극-활성 물질을 분석한 결과, C 및 Si 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간거리 d(002)는 0.3358nm로 밝혀졌고, 단면 관찰을 통한 Si의 평균 입경은 1.8㎛로 밝혀졌으며, R값은 1.3, 비표면적 9m2/g이었다. 한편, 분말 표면의 10㎛ 내부에서의 경도에 대한 1㎛ 내부에서의 탄소질 물질의 경도 비율이 1.3인 것으로 밝혀졌다.
음극-활성 물질, 음극 전도성 물질로서 평균 입경 10㎛인 비늘-형 흑연, 결합제로서 PVDF 및 음극 전류 콜랙터로서 20㎛-두께의 Cu 포일을 사용하였다. 음극-활성 물질, 비늘-형 흑연 및 PVDF를 중량비 60:30:10로 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 음극 믹스 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 Cu 포일 양편에 적용한 후, 1시간동안 120℃에서 진공 건조 및 롤러 프레스를 사용하여 전극 피이스로 연속 가압 몰딩하였다. 이어서, 전극 피이스에서 폭 40mm 및 길이 290mm인 음극을 잘라내어 음극을 제조하였다. 적용된 양극 믹스에 대한 적용된 음극 믹스의 비율은 중량으로 1:10였다. 양극의 경우에서와 같이, 음극의 양 가장자리에서 Cu 포일을 10-mm 길이의 음극 믹스-비도포 영역으로 노출시켰다. Ni 음극 탭을 초음파 웰딩을 통하여 음극의 한쪽 말단에 압접하였다.
25㎛ 두께 및 44mm 폭의 다공성 폴리프로필렌 막을 세퍼레이터로서 사용하였 다. 전해질 용액으로서, EC 및 DMC 1:2 (중량)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1몰/ℓ을 함유하는 용액을 사용하였다.
이와 같이 제조한 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V 및 방전말 전압 2.8V에서 300mA의 충전/방전 전류로 충전/방전을 반복하였다. 그 결과, 최대 방전 용량은 1357mAh로 밝혀졌고, 최대 방전 용량에 대한 200번째 사이클의 방전 용량 유지비는 86%로 밝혀졌다.
비교예 2
비교를 위하여, 평균 입경 20㎛인 비늘-형 흑연을 음극-활성 물질로 사용하였다. PVDF에 대한 음극 활성 물질의 중량비를 90:10로 조절하여 음극을 제조하였고, 리튬 2차 전지를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였으며, 양극 믹스에 대한 음극 믹스의 중량비는 1:2이었다.
리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V 및 방전말 전압 2.8V에서 300mA의 충전/방전 전류로 충전/방전을 반복하였다. 그 결과, 최대 방전 용량은 734mAh로 밝혀졌고, 최대 방전 용량에 대한 200번째 사이클의 방전 용량 유지비는 85%로 밝혀졌다.
이같은 결과를 통하여, 본 발명의 리튬 2차 전지는 고용량이며, 사이클 성질이 종래 것과 비교하여 동등하거나 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
본 발명에 따라 리튬 2차 전지로서 사각형 전지를 제조하였다.
평균 입경 10㎛인 리튬 코발트 산화물 LiCoO2, 비늘-형 흑연 및 PVDF의 중량비 90:6:4 혼합물을 N-메틸피롤리돈과 혼합하고, 완전히 반죽하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 포일 양편에 닥터 블레이드법으로 적용하고, 100℃에서 2시간 동안 건조하였다. 양극은 스트립 형태로, 70mmx120mm이었다.
음극-활성 물질은 하기와 같이 제조하였다.
평균 입경 1㎛인 Si 입자 및 평균 입경 1㎛인 흑연 입자를 중량비 30:70으로 함께 혼합하여, 24시간동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다. 얻어진 복합 물질, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:50:500로 함께 혼합하고, 1시간동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 3시간동안 150℃에서 진공건조하여, Si-C 복합 분말/피치 복합 물질을 수득하였다. 이 복합 물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄한 후, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 이 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,100℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다.
음극-활성 물질, 결합제로서 PVDF 및 음극 전류 콜랙터로서 20㎛-두께의 Cu 포일을 사용하였다. 음극-활성 물질 및 PVDF를 중량비 90:10로 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여, 음극 믹스 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법으로 Cu 포일 양편에 적용한 후, 2시간동안 100℃에서 건조하였다. 음극은 스트립 형태로, 70mmx120mm 이었다.
도 4a 및 4b는 각각 사각형 리튬 2차 전지의 평면도 및 단면도이다.
사각형 리튬 2차 전지는 외부 치수가 높이 100mm, 폭 130mm 및 깊이 30mm였다. 백-형 폴리에틸렌 세퍼레이터(33)에 양극(31) 및 음극(32)이 교대로 적층되어 있는 전극 어셈블리를 Al 전지 캔(34)에 삽입하였다. 이 때, 음극 믹스에 대한 양극 믹스의 중량비가 5:1이었다. 각 해당 전극 상부에 웰딩되어 있는 양극 리드(35) 및 음극 리드(37)를 양극 터미널(38) 및 음극 터미널(39)에 각각 연결하였다. 양극 터미널(38) 및 음극 터미널(39)을 폴리프로필렌 패킹(40)을 통하여 전지 뚜껑(41)에 삽입하였다. 외부 캐이블 및 전지 캔을 각각 양극 터미널(38) 및 음극 터미널(39)에 제공되어 있는 너트(50)에 의하여 서로 연결하였다. 전지 안의 압력이 4-7 기압인 경우 전지에 축척되어 있는 가스를 배출하기 위한 안전밸브 및 전해질 용액 유입구를 전지 리드(41)에 제공하였다. 안전밸브는 가스 배출 출구 포트(42), o-링(43) 및 밀봉볼트(44)가 포함되어 이루어진다. 전해질 용액 유입구는 입구포트(45), O-링(46) 및 밀봉볼트(47)을 포함하여 이루어진다. 전지 캔(34)을 전지 뚜껑(41)에 레이저 웰딩한 후, 입구 포트(45)를 통하여 전해질 용액을 도입하고, 이어서 입구 포트(45)를 밀봉 볼트(47)로 단단히 밀폐함으로써, 사각형 리튬 2차 전지를 완성하였다. 전해질 용액으로서, EC 및 DMC 1:2 (중량)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.0몰/ℓ을 함유하는 용액을 사용하였다. 전지는 평균 방전 전압 3.4V이고, 130Wh로 38Ah의 정격용량(rated capacity)을 가졌다.
사각형 리튬 2차 전지(51)를 100mmx130mm 측이 상호 대향되도록 일렬로 배열하고, 도 5에서와 같이, 전지 뚜껑(41)을 위로 하여 8개의 전지가 서로 직렬이 되도록 전지 어셈블리를 만들었다. 두 개의 2mmx10mmx100mm 폴리테트라플루오로에틸렌 스페이서(52)를 전지(51)의 인접한 대향면 사이에 세로 방향을 따라 삽입하였다. 스텐레스강 금속판(53) 및 전지 어셈블리의 전, 후 및 측면에 고정되는 폴리테트라플루오로에틸렌 고정부(58)를, 볼트(59)를 사용하여 각각 설치 및 고정함으로써, 전지(51) 내부에 압력을 가하였다. 각각의 스텐레스강 금속판(53) 상에 갈빗대-형 돌출부(60)를 형성하였다. 각각 전지 어셈블리의 양극 터미널(54) 및 음극 터미널(55)에 추가 연결되면서, 모든 전지들이 일련으로 연결되도록 각각의 사각형 전지(51) 상의 양극 터미널 및 음극 터미널이 전선에 의해 연결되었다. 또한, 각 전지(51)의 양극 터미널 및 음극 터미널은 각각 양극 전압 입력 케이블 및 음극 전압 입력 케이블을 통하여 제어 회로판(56)에 연결되고, 전지 어셈블리의 충방전 제어를 위해 각각의 전지의 전압 및 전류을 측정하였다. 하나 이상의 전지(51)의 전압 및 전류 중 하나가 소정 범위를 벗어나는 경우, 전지 어셈블리의 충방전을 중지시키는 기능을 하도록, 제어 회로판(56)에 마이크로컴퓨터를 제공하였다. 전지 온도가 소정 온도를 초과하는 경우 충방전을 중지시키도록, 뒤쪽 말단에서 4번째 위치한 전지의 측면에는 열전쌍(57)이 제공되어 온도 신호를 제어 회로판(56)에 입력하였다. 전지 어셈블리는 27.2V의 평균 방전 전압 및 1,030Wh로 38Ah의 정격용량을 갖는다. 이 실시예는 적층형 스트립 전극의 전극 어셈블리에 관한 것이나, 이러한 실시예에서와 동일한 전지 어셈블리가 평판, 타원형 코일타입으로 구성될 수 있다.
비교예 3
사각형 리튬 2차 전지 및 이의 전지 어셈블리를 실시예 5와 동일하게 제조하되, 평균 입경 20㎛인 비늘-형 흑연을 음극-활성 물질로 사용하고, 양극 믹스에 대한 음극 믹스의 중량비를 1:2로 하였다.
이 사각형 전지는 3.7V의 평균 방전 전압 및 100Wh로 27Ah의 정격용량을 가졌다. 전지 어셈블리는 29.6V의 평균 방전 전압 및 800Wh로 27Ah의 정격용량을 가졌다.
실시예 6
길이 5,000mm 및 폭 150mm인 양극과 길이 5,100mm 및 폭 155mm인 음극을 실시예 5와 동일한 방법으로 만들었다.
도 6은 본 발명에 따른 원통형 리튬 2차 전지의 단면도이다. 이 전지의 외부 치수는 높이 200mm 및 직경 60mm였다.
전극 어셈블리는 양극 전류 콜랙터(61a) 및 양극 믹스(61b)를 포함하여 이루어지는 양극(61), 음극 전류 콜랙터(62a) 및 음극 믹스(62b)를 포함하여 이루어지는 음극(62)을 포함하여 이루어지는 코일형 구조로, 이들 사이에 세퍼레이터(63)을 통하여 양극(61) 및 음극(62)이 감겨 있다.
각각의 해당 전극 상부에 웰딩되어 있는 양극 리드(65) 및 음극 리드(67)는 전극 당 10 밴드-형성 리드의 비율로 서로 반대 위치에 제공되었다. 양극 리드(65) 및 음극 리드(67)는 전체적으로 각각 양극 터미널(68) 및 음극 터미널(69)에 웰딩되었다. 폴리프로필렌 패킹을 사용하여 절연 상태에서 양극 터미널(68) 및 음극 터미널(69)을 전지 뚜껑(71)에 고정시켰다. 튜브형 Al 전지 캔(64)을 전지 뚜껑(71)에 레이저 웰딩한 후, 내부압을 릴리스(release0하고 전해질 용액 유입구를 밀봉하는 역할을 하는 안전밸브(80)를 전지 뚜껑(71)에서 분리시켜 전지 내부를 진공 중에서 진공화하고, 이어서 전해질 용액을 전지에 신속하게 도입하였다. 그리고나서, 안전밸브(80)를 전지 뚜껑(71)에 고정하여, 전지를 단단히 밀봉하였다. 안전밸브를 통하여 전지의 내압이 3 내지 7 기압에 이를 때 가스를 릴리스할 수 있다. 원통형 전지는 평균 방전 전압 3.4V, 정격용량 130Wh로 38Ah였다.
도 7a 및 7b는 원통형 리튬 2차 전지의 전지 어셈블리의 평면도 및 단면도이다. 전지 어셈블리의 구조는, 전체 8개의 원통형 전지 중 4개가 상부에 위치하고, 나머지 4개가 하부에 위치하도록 배치하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 고정부(82)를 도 7a 및 도 7b에서와 같이 배치하여 8개의 전지(81)를 고정하였다. 원통형 전지(81)의 양극 터미널(68) 및 음극 터미널(69)을 전선(83)을 사용하여 연결하여, 모든 전지를 연이어 연결하고, 전지 어셈블리의 양극 터미널(84) 및 음극 터미널(85)에 각각 추가 연결하였다. 원통형 전지의 전선(83) 길이를 줄이기 위하여, 각 전지(81)의 양극 터미널 및 음극 터미널의 방향을 교대로 바꿔 주었다. 각 전지(81)의 양극 터미널(68) 및 음극 터미널(69)을 전압 입력 케이블(86)을 통하여 제어 회로판(87)에 각각 연결하여, 전지 어셈블리의 충전/방전 조절을 위하여 각 전지에 대하여 전압을 측정하였다. 열전쌍(89)을 상부 위치에 배열된 전지의 내부 표면에 고정하여, 이의 온도 신호를 제어 회로판(87)에 입력하였다. 제어 회로판(87)에 마이크로컴퓨터를 제공하여, 전지의 전체 전압 및 전지 어셈블리의 내부 온도가 주어진 범위를 벗어날 때 전지 어셈블리의 충전/방전이 중단되는 기능을 갖도록 하였다. 전지 어셈블리는 평균 방전 전압 27.2V이고, 1,030Wh로 38Ah의 정격용량을 가졌다. 도 7a 및 7b에서, 도면부호 (80)은 안전밸브, (85)는 음극 터미널, (84)는 양극 터미널이고, (88)은 용기이다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 규격의 전지 어셈블리 12 세트를 만들고, 연이어 연결 배치하여 전지 어셈블리 모듈을 제공하였다. 전지 어셈블리 모듈을 전기 자동차에 탑재하였다. 전지 어셈블리 모듈을 전기 자동차체 바닥에 제공하였다. 운전자가 휠을 갖는 조절 단위를 작동하도록 함으로써, 전지 어셈블리 모듈로부터의 출력을 조절하여, 동력을 컨버터에 전달하였다. 컨버터로부터의 동력으로 모터 및 휠을 구동하여 전기 자동차를 운전하였다. 1회 충전을 통하여 전기 자동차가 80% 정격용량으로 운전되는 경우, 100회 운전 후에 전지 어셈블리의 용량 감소 비는 2-5%였다.
실시예 8
평균 입경 10㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 50:50으로 함께 혼합하여, 24시간동안 유성형 볼밀을 사용하여 기계적 압접을 반복하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다.
얻어지는 Si-C 복합 분말을 광각 X-선 회절 분석한 결과, C 및 Si 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간거리 d(002)는 0.3358nm 였고, Lc값은 45nm인 것으로 밝혀졌다. 실리콘 카바이드 회절 피크는 관찰되지 않았다. R값은 0.3으로 밝혀졌다. 복합 분말의 단면을 관찰한 결과, Si 입자가 탄소질 물질에 끼워넣어져 있고, 실제 평균 입경이 12㎛ 이상으로 보임에도 불구하고, 평균 입경이 1.2㎛이었다. Si-C 복합 분말은 비표면적은 63m2/g이었다.
Si-C 복합 분말 및 N-메틸피롤리돈 중의 PVDF 용액은 Si-C 복합 분말:PVDF의 중량비 85:15으로 반죽되었고, 얻어진 슬러리는 20㎛-두께의 Cu 포일에 적용된 후, 120℃에서 1시간동안 건조, 롤러 프레스를 사용한 전극 피이스로 가압 몰딩하여, 및 최종적으로 직경 20mm 음극으로 블랭킹(blanking)하였다.
평균 입경 10㎛인 LiCoO2 분말을 양극-활성 물질로 사용하였다. LiCoO2 분말, 흑연 및 PVDF를 90:6:4 중량비로 함께 혼합하여 슬러리를 얻었다. 음극의 경우에서와 같이, PVDF를 N-메틸피롤리돈 용액에 사용하였다. 슬러리를 완전히 반죽하고, 20㎛-두께의 Al 포일에 적용한 후, 120℃에서 한시간 동안 건조하고, 롤러 프레스를 사용하여 전극 피이스로 가압 몰딩하고, 최종적으로 직경 20mm 양극으로 블랭킹하였다. 음극 믹스에 대한 양극 믹스의 중량비는 음극 용량이 더 크기 때문에 15이었다.
이와 같이 제조된 음극 및 양극을 도 1에 도시된 바와 같이 코인 형태 전지로 만들어 이들의 물성을 평가하였다. 양극 전류 콜랙터(2a) 및 양극 믹스(2b)를 포함하여 이루어지는 양극(21)을, 스폿 웰딩을 통하여 스텐레스강 양극 캔(1) 상에 탑재하고, 음극 전류 콜랙터(4a) 및 음극 믹스(4b)를 포함하여 이루어지는 음극(4)을 스폿 웰딩을 통하여 스텐레스강 음극 캔(3) 상에 탑재하였다. 양극 및 음극을 모두, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:2(중량비) 용매 혼합물에 1몰/ℓLiPF6를 함유하는 전해질 용액으로 함침시킨 후, 이들 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(5)를 통하여 서로 대향시켰다. 양극 및 음극 캔을 절연 가스켓(6)을 통하여 상호 압접하였다.
얻어진 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 12.5mAh이고, 비가역 용량비는 24%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 85%로 밝혀졌다.
실시예 9
평균 입경 1㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 80:20으로 함께 혼합하여, 48시간 동안 유성형 볼밀에서 볼밀 처리하고, 이어서 동량의 처리 입자와 혼합하고, 12시간 동안 추가 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 실시하였다.
얻어지는 Si-C 복합 분말을 광각 X-선 회절 분석한 결과, C 및 Si 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간 거리 d(002)는 0.3352nm 였고, Lc값은 52nm인 것으 로 밝혀졌다. 실리콘 카바이드 회절 피크는 관찰되지 않았다. R값은 0.25로 밝혀졌다. 복합 분말의 단면을 관찰한 결과, Si 입자가 탄소질 물질에 끼워넣어져 있고, 평균 입경 0.7㎛이었다. Si-C 복합 분말은 비표면적 49m2/g이었다.
음극-활성 물질로서 Si-C 복합 분말을 사용하는 전지를 실시예 8(평균 입경 10㎛인 LiCoO2 를 음극-활성 물질로 사용)과 동일한 방법으로 제조하되, EC 및 DMC 1:2(중량비) 용매 혼합물에 LiCPO4 1몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로서 사용하였다.
이와 같이 수득한 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 11.0mAh이고, 비가역 용량비는 20%으로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 88%로 밝혀졌다.
실시예 10
실시예 8에서 제조한 Si-C 복합 분말, 석탄 피치 및 테트라히드로푸란을 100:30:300의 중량비로 함께 혼합하고, 한시간 동안 환류하에 교반하였다. 이로부터 테트라히드로푸란을 회전 증발기 안에서 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조시킴으로써, Si-C 복합 분말/피치 복합 물질을 얻었다. 이어서, 이 복합물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 수득한 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,000℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 이 온도를 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 분말의 X-선 회절 분석을 통하여, C 및 Si 회절 피크가 관찰되었다. 회절 피크는 두 개의 피크로서 C의 결정면간거리 d(002)가 0.3359nm 및 0.3365nm였다. 실리콘 카바이드 회절 피크는 관찰되지 않았다. R값은 0.6이었으며, Si-C 복합 분말의 비표면적 35m2/g이었다.
Si-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 8에서와 동일한 방법으로 제조하되, 평균 입경 10㎛인 LiNi0.8Co0.2O2 를 양극-활성 물질로서 사용하였고, EC, DMC 및 DEC 3:6:1(중량)의 용매 혼합물 중 1몰/ℓLiPF6를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 얻어진 전지를, 충전말 전압 4.15V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.8V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 10.2mAh이고, 비가역 용량비는 19%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 92%로 밝혀졌다.
실시예 11
실시예 10에서 제조한 Si-C 복합 분말, 평균 입경 15㎛인 흑연 분말 및 PVDF를 30:70:10 중량비로 함께 혼합하여 슬러리를 만들었다. 슬러리를 완전히 반죽한 후, 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 코인형 전지 를 실시예 8과 동일한 방법으로, 평균 입경 10㎛인 LiMn2O4를 양극-활성 물질로 사용하여 제조하였다.
이와 같이 얻어진 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.3V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.8V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 34.8mAh이고, 비가역 용량비는 12%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 96%로 밝혀졌다.
실시예 12
평균 입경 20㎛인 Ge 입자 및 평균 입경 10㎛인 흑연 입자를 중량비 70:30으로 함께 혼합하여, 6시간 동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다.
또한, 생성물을 900℃, Ar 대기에서 5시간동안 가열하였다. 수득한 Ge-C 복합 분말을 광각 X-선 회절 분석하여, C 및 Ge 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간 거리 d(002)는 0.3355nm 였고, Lc는 55nm였다. 게르마늄 카바이드 회절 피크는 전혀 관찰되지 않았다. R값은 0.2로 밝혀졌다. 복합 분말의 단면을 관찰한 결과, Ge 입자가 탄소질 물질에 끼워넣어져 있고, 평균 입경이 2.3㎛였다. Ge-C 복합 분말은 비표면적 49m2/g이었다.
음극-활성 물질로서 Ge-C 복합 분말을 사용하는 전지를 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하되, 평균 입경 15㎛인 LiNiO2 를 양극-활성 물질로 사용하고, EPDM을 결합제로 사용하여, 크실렌과 함께 슬러리를 제조한 후, 실온에서 진공 탈기 건조시켰다. EC 및 EMC 1:2(중량비) 용매 혼합물에 용해되어 있는 리튬 보로플루오라이드 LiBF4 1몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 0.5mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 0.5mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 10.5mAh이고, 비가역 용량비는 22%로 밝혀졌다. 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 86%로 밝혀졌다.
실시예 13
평균 입경 10㎛인 Ge 입자 및 평균 입경 10㎛인 흑연 입자를 중량비 20:80으로 함께 혼합하여, 72시간 동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다.
또한, 생성물을 1,000℃, Ar 분위기하에서 1시간동안 가열하였다. 수득한 Ge-C 복합 분말, 석탄 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:50:500으로 함께 혼합하고, 1시간동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조함으로써, Ge-C 복합 분말/피치 복합물질을 얻었다. 이 복합물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,200℃까지 20℃/시간의 속도로 가열 하고, 이 온도를 유지함으로써, 석탄 피치를 탄소화하였다. 그리고나서, 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Ge-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Ge-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C 및 Ge 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간거리 d(002)가 두 개의 피크로 0.3356nm 및 0.3368nm이었다. 게르마늄 카바이드 회절 피크는 전혀 관찰되지 않았다. 단면을 관찰하면, Ge 입자의 평균 입경은 0.8㎛로 밝혀졌으며, R값은 1.0으로 밝혀졌다. Ge-C 복합 분말의 비표면적은 14m2/g이었다.
Ge-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PC 및 DMC 2:3(중량비)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.5몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 2mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 2mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 6.0mAh이고, 비가역 용량비는 15%로 밝혀졌다. 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 93%로 밝혀졌다.
실시예 14
평균 입경 10㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 20:80으로 함께 혼합하여, 48시간동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다. 얻어진 Si-C 복합 분말, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:70:700으로 함께 혼합하고, 1시간동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조함으로써, Si-C 복합 분말/피치 복합물질을 얻었다. 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 350℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,100℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 이 온도를 유지함으로써, 석유 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C, Si 및 실리콘 카바이드 회절 피크가 관찰되었다. C의 결정면간 거리 d(002)는 두 개의 피크로서 0.3361nm 및 0.3378nm이었으나, 강도가 가장 큰 피크에서 측정되는 결정면간 거리 d(002)는 0.3361nm로 밝혀졌다. 바탕값에 대한 2θ=약 35도 위치의 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도비는 0.1로 밝혀졌다. 단면 관찰을 통하여 측정되는 Si 입자의 평균 입경은 2.2㎛로 밝혀졌으며, R값은 1.3으로 밝혀졌다. Si-C 복합 분말은 비표면적 20m2/g이었다.
Si-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, EC 및 DMC 1:2(중량비) 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.5몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 2mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 2mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 4.1mAh였고, 비가역 용량비는 9%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 95%로 밝혀졌다.
실시예 15
평균 입경 1㎛인 Si 입자, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:70:700으로 함께 혼합하고, 1시간동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조함으로써, Si/피치 복합물질을 얻었다. 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,100℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 이 온도를 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C, Si 및 실리콘 카바이드 회절 피크가 관찰되었는데, 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도는 약했다. C의 결정면간거리 d(002)는 0.3369nm로 밝혀졌으며, Lc는 15nm로 밝혀졌다. 바탕값에 대한 2θ=약 35도 위치의 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도비는 0.3로 밝혀졌다. R값은 1.4로 밝혀졌다. Si-C 복합 분말은 비표면적 7m2/g이었다.
Si-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, EC 및 DMC 1:2(중량비) 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.0 몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 15.3mAh였고, 비가역 용량비는 23%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 81%로 밝혀졌다.
비교예 4
평균 입경 3㎛인 Si 입자 및 평균 입경 20㎛인 흑연 입자를 중량비 30:70으로 함께 혼합하여, 72시간동안 볼밀 처리하였다. 볼밀 용기 및 볼은 스텐레스강으로 만들었고, 분말 제조 및 볼밀 처리는 Ar 분위기하에서 행하였다. 얻어진 Si-C 복합 분말, 석탄 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:50:500으로 함께 혼합하고, 1시간 동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간 동안 진공 건조함으로써, Si-C 복합 분말/피치 복합 물질을 얻었다. 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 생성물을 질소 가스 스트림에서 1,800℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 이 온도를 1시간 동안 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C, Si 및 실리콘 카바이드 회절 피크가 관찰되었으나, 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도는 약했다. C의 결정면간 거리 d(002)는 0.3359nm였다. 바탕값에 대한 2θ=약 35도 위치의 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도비는 6.0으로 밝혀졌다. R값은 0.6으로 밝혀졌다. Si-C 복합 분말은 비표면적 36m2/g이었다.
Si-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하되, EC 및 DMC 1:2(중량비)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.0몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 1.6mAh였고, 비가역 용량비는 3.8%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 98%로 밝혀졌다.
비교예 5
평균 입경 1㎛인 Si 입자, 석유 피치 및 테트라히드로푸란을 중량비 100:50:500으로 함께 혼합하고, 1시간 동안 환류하에 교반하였다. 회전 증발기에서 이로부터 테트라히드로푸란을 제거한 후, 150℃에서 3시간동안 진공 건조함으로써, Si/피치 복합물질을 얻었다. 이 복합물질을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하고, 3℃/분의 속도로 공기 중에서 250℃까지 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그리고 나서, 생성물을 질소 가스 스트림에서 700℃까지 20℃/시간의 속도로 가열하고, 이 온도를 1시간 동안 유지함으로써, 피치를 탄소화하였다. 탄 소화된 생성물을 커터 밀에서 200-메쉬 이하로 분쇄하여 Si-C 복합 분말을 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 분말의 광각 X-선 회절 분석을 통하여, C, Si 및 실리콘 카바이드 회절 피크가 관찰되었으나, 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도는 약했다. C의 결정면간 거리 d(002)는 0.359nm였다. 바탕값에 대한 2θ=약 35도 위치의 실리콘 카바이드의 회절 피크 강도비는 0.1로 밝혀졌다. R값은 1.7로 밝혀졌다. Si-C 복합 분말은 비표면적 7m2/g이었다.
Si-C 복합 분말을 음극-활성 물질로서 사용하는 전지를 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하되, EC 및 DMC 1:2(중량비)의 용매 혼합물에 용해되어 있는 LiPF6 1.0몰/ℓ를 함유하는 용액을 전해질 용액으로 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 2차 전지를, 충전말 전압 4.2V에서 1mA의 충전 전류로 충전하고, 방전말 전압 2.7V에서 1mA의 방전 전류로 방전하여 충전/방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과, 전지의 초기 방전 용량은 16.2mAh였고, 비가역 용량비는 25%로 밝혀졌다. 한편, 첫 사이클에 대한 100번째 사이클의 방전 용량 유지비는 2%로 밝혀졌다.
본 발명에서는, Li과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소 및 탄소질 물질을 포함하여 이루어지는 입자들을 함유하는 음극-활성 물질을 사용함으로써, Li과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소를 포함하여 이루어지는 단일 입자들을 함유하는 음극-활성 물질에 의하여 얻을 수 없는 뚜렷한 사이클 특성을 가지고, 탄소질 물질로는 얻을 수 없는 고용량을 갖는 리튬 2차 전지가 제공된다. 본 발명에서, X-선 회절에 의한 상기 탄소질 물질의 결정면간거리 d(002)는 0.3350nm-0.3450nm이며, 상기 입자는 복수층의 탄소질 물질에 끼워넣어져 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 리튬 이온-저장/방출 가능한 음극-활성 물질을 함유하는 음극, 및 리튬 이온 전도성, 비수계 전해액 또는 중합체 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지로서, 상기 음극-활성 물질은 탄소질 물질 및, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소들을 포함하여 이루어지는 입자들을 함유하고, 상기 원소들은 900℃ 이상의 녹는점 및 실온에서 9ppm/K 이하의 열 팽창 계수를 가지고, 상기 입자들은 복수층의 탄소질 물질에 끼워넣어져 있으며, 상기 입자들은 탄소질 물질과 함께 기계적 처리됨으로써 최초의 입자 크기가 미리 감소되어 있는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소가 실리콘 및 게르마늄에서 선택되는 1종 이상의 원소임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 복수층의 탄소질 물질은 탄소질 물질(A) 및 탄소질 물질(B)를 포함하여 이루어지고, 탄소질 물질(A)은 탄소질 물질(B)에 의하여 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 3항에 있어서, 탄소질 물질(A)은 결정질 탄소로 구성되고, 탄소질 물질(B)은 비정질 탄소로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 3항에 있어서, 탄소질 물질(B)이 탄소질 물질(A)보다 단단한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 삭제
  7. 전기 자동차에 전지 어셈블리로서 제 1항에 따른 리튬 2차 전지를 사용하는 방법.
  8. (a) 탄소질 물질(A), 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있으며, 900 ℃ 이상의 녹는점 및 실온에서 9 ppm/K 이하의 열 팽창 계수를 가지는 1종 이상의 원소들을 기계적 압접(pressure welding)으로 처리하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)로부터 수득한 입자 및 탄소질 물질(B)의 전구체를 혼합하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)로부터 수득한 입자를 탄소화하여, 음극-활성 물질을 형성시키는 단계, 및
    (d) 양극, 상기 음극-활성 물질을 함유하는 음극 및 리튬 이온 전도성, 비수계 전해액 또는 중합체 전해질을 용기에 배치하는 단계를 포함하여 이루어지는 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소가 실리콘 및 게르마늄에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 단계 (a) 후에 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
US20020122985A1 (en) * 2001-01-17 2002-09-05 Takaya Sato Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor
US20040115523A1 (en) * 2001-02-14 2004-06-17 Hayato Hommura Non-aqueous electrolyte battery
JP2003017038A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用負極及びリチウム電池
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
KR100570637B1 (ko) * 2003-05-21 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005108515A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
KR100601562B1 (ko) * 2004-07-29 2006-07-19 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP4550519B2 (ja) * 2004-08-10 2010-09-22 セイコーインスツル株式会社 電気化学セルおよびその製造方法
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2007094640A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 E.M.W.Energy Co., Ltd. Cylinder type zin-air cell and method for priducing the same
JP5147206B2 (ja) * 2006-08-11 2013-02-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100938059B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR100908573B1 (ko) * 2009-02-03 2009-07-22 안혁 하이브리드 자동차용 리튬 이온 폴리머 전지의 극판가공유닛
JP5111421B2 (ja) * 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US8268467B2 (en) * 2009-03-30 2012-09-18 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Battery safety features
KR101155909B1 (ko) * 2010-01-07 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20110183185A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Lanyang Energy Technology Co., Ltd. High power lithium-ion battery
US9786947B2 (en) 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
CN103515657B (zh) * 2012-06-25 2017-06-27 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN106887539B (zh) * 2012-09-26 2020-02-28 三洋电机株式会社 密封型电池、封口体以及电动汽车
US9444094B2 (en) 2013-04-25 2016-09-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Preparation of high energy-density electrode materials for rechargeable magnesium batteries
US20150072261A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Matthew Mench High power high efficiency flow type battery
US10403902B2 (en) 2015-05-15 2019-09-03 Composite Materials Technology, Inc. High capacity rechargeable batteries
US10916770B2 (en) * 2015-12-28 2021-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Silicon based materials for and methods of making and using same
CN107528090A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 兴能高科技股份有限公司 二次锂电池结构
US9972863B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials
EP3507242B1 (en) 2016-09-01 2021-07-14 COMPOSITE MATERIALS TECHNOLOGY, Inc. Nano-scale/nanostructured si coating on valve metal substrate for lib anodes
US10457781B2 (en) 2017-03-03 2019-10-29 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US10079404B1 (en) 2017-03-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
CN117311543A (zh) 2017-09-01 2023-12-29 平蛙实验室股份公司 触摸感测设备
EP3780169A4 (en) 2018-03-30 2021-06-02 Panasonic Corporation NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE
CN112889016A (zh) 2018-10-20 2021-06-01 平蛙实验室股份公司 用于触摸敏感装置的框架及其工具
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
CN114730228A (zh) 2019-11-25 2022-07-08 平蛙实验室股份公司 一种触摸感应设备
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
CN115336039A (zh) 2019-12-20 2022-11-11 蓝色电流股份有限公司 具有粘合剂的复合电解质
CN111430832B (zh) * 2020-03-11 2021-06-29 中南大学 一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法
CN112236918A (zh) * 2020-03-24 2021-01-15 宁德新能源科技有限公司 电化学装置的充电方法、电子装置以及可读存储介质

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3369589B2 (ja) 1992-04-07 2003-01-20 三菱化学株式会社 電極材料
JP3410757B2 (ja) 1993-03-23 2003-05-26 三菱化学株式会社 電極材料
US5434022A (en) * 1993-10-08 1995-07-18 Hughes Aircraft Company Electrodes and electrochemical storage cells utilizing tin-modified active materials
CA2122770C (en) * 1994-05-03 2000-10-03 Moli Energy (1990) Limited Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JPH09249407A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JPH09320599A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH103920A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
WO1998053511A1 (en) * 1997-05-19 1998-11-26 Toyo Tanso Co., Ltd. Carbonaceous material for the anode of lithium ion secondary cell and lithium ion secondary cell made by using the carbonaceous material
JPH1140158A (ja) * 1997-05-19 1999-02-12 Toyo Tanso Kk リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
US6090505A (en) * 1997-06-03 2000-07-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
JPH11339778A (ja) * 1998-05-25 1999-12-10 Kao Corp 二次電池用負極の製造方法
JP2948206B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 非水系二次電池用負極材料

Also Published As

Publication number Publication date
US7416814B2 (en) 2008-08-26
EP1020944B1 (en) 2011-12-07
US6524749B1 (en) 2003-02-25
KR20000053488A (ko) 2000-08-25
EP1020944A3 (en) 2003-12-17
US20030091901A1 (en) 2003-05-15
EP1020944A2 (en) 2000-07-19

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