JP2948206B1 - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料Info
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Abstract
量が大きく、サイクル特性に優れた非水系二次電池用負
極材料を提供する。 【解決手段】 ケイ素と導電性を有する炭素とからな
り、ラマン分光分析におけるSiCに帰属される770
及び940cm-1のピーク強度が、Siに帰属される5
25cm-1のピーク強度に対していずれも0.01以下
である、実質的にSiCを含まない負極材料を用いる。
又は充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたLiに帰属
されるg値が2.0038の信号が出現しない負極材料
を用いる。
Description
て用いた非水系二次電池用負極材料、及びそれを用いた
非水系二次電池に関する。
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積
を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的か
ら、電極活物質、バインダ−及び導電材等を混合した塗
料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、こ
れらがセパレ−タとともに卷回された後、押し潰されて
電池缶に収納されている。
えば特開昭62−122066号、特開平1−2043
61号公報)やガラス状炭素(特開平2−66856号
公報)等の非晶質炭素、天然(特公昭62−23433
号公報)又は人造(特開平4−190555号公報)の
黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非晶質及
び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、
単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる性能の
向上が望まれている。
ため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、
負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平7
−29602号公報には、LixSi(0≦x≦5)を負
極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダ
−を加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集電体
として負極を製造する方法が、また特開平5−7446
3号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッ
ケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開
示されている。
くするため、ケイ素を活物質とする負極を構成しようと
しても、必ずしも高い容量は得られず、またサイクル寿
命が良くないという問題があった。
イ素を活物質として含む負極において、容量が大きく、
さらに充放電のサイクル特性に優れた非水系二次電池用
負極材料を提供することを目的とした。
ン分光分析及び電子スピン共鳴分析から得られる分析値
で規定されるケイ素及び炭素材料からなる複合粒子を負
極材料として用いると、上記課題を解決できることを見
出して完成させたものである。すなわち、本発明の非水
系二次電池用負極材料は、上記ケイ素又はその化合物と
熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で
熱処理したものであって、ケイ素と導電性を有する炭素
とからなり、実質的にSiCを含まないことを特徴とす
るものである。
ないSiCが存在しないため、熱処理時のケイ素のロス
がなく高い容量が得られる。
属される770及び940cm-1のピーク強度が、Si
に帰属される525cm-1のピーク強度に対していずれ
も0.01以下であることが好ましい。
は、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析にお
いて、グラファイトにインターカレートしたリチウムに
帰属されるg値が2.0038の信号が出現しないこと
が好ましい。実質的にグラファイトにインターカレート
したリチウムが存在しないことにより、炭素の低い容量
に規定されることなく、高い容量が得られる。
見られなかった線幅が20mT(テスラー)以下で、か
つg値が2.0033から2.0040のピークがS/
N比2以上で観測されることをいうものとする。
料との反応によるSiCの生成を抑制するため、150
0℃以下の600〜1400℃であることが好ましい。
率は30〜90重量%、及び炭素材料の含有率は10〜
70重量%であり、特にそれぞれ50〜90重量%及び
10〜50重量%であることが好ましい。
性を有する炭素からなり、実質的にSiCを含まず、か
つ充電状態において実質的に炭素にインターカレートし
たリチウムを含まない負極と、主としてリチウム遷移金
属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体
と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電
性の非水電解質を含む固体電解質とからなることを特徴
とするものである。
本発明に用いる複合粉末の製造に用いるケイ素として
は、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素
を含む化合物であっても良い。ケイ素化合物としては、
酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン樹
脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の
非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る
材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素(単
体)、が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定される
ものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率9
0重量%以上であることが好ましく、経済性から99.
999重量%以下のものが好ましい。ケイ素粉末の粒子
径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価格、負
極材料の均一性の観点から、平均粒子径0.01μm以
上100μm以下のものが好適に用いられる。
熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下
で、ケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる範
囲、すなわち600〜1400℃、好ましくは800〜
1200℃で熱処理することによる作製する。ここで用
いる炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛
及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられ
る。
ェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
もに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないた
めには、電極の厚さは10〜2000μmが好ましい。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、L
ixCoO2,LixNiO2,MnO2,LiMnO2,L
ixMn2O4,LixMn2-yO4,α−V2O5,TiS2
等が挙げられる。
媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分
子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解
させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いる
ことができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適
宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質
はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒド
ロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3
−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
1,2−ジクロロエタン、4−メチル−2−ペンタノ
ン、1,4−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。
これらの溶媒はその1種を単独で使用することができる
し、2種以上を併用することもできる。
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C
6H5)4,LiCl,LiBr,LiI,LiCH3SO
3,LiCF3SO3,LiAlCl4等が挙げられ、これ
らの1種を単独で使用することもできるし、2種以上を
併用することもできる。
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本
発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。
る。
度99.9%、高純度化学研究所製)80部とグラファ
イト及びピッチ樹脂の混合物(グラファイト90部/ピ
ッチ樹脂10部、大阪化成製グラファイトン)20部を
混合し、窒素雰囲気下、1100℃で3時間焼成して、
原料粉末を得た。原料粉末30部に、ポリフッ化ビニリ
デンのn−メチル−2−ピロリドン溶液(5重量%)7
0部を加えて、ペイントシェーカーで30分間混合しス
ラリー状とした。アプリケータ(ギャップ500μm)
を用いてこのスラリーを銅箔(厚さ20μm)上に塗布
し、80℃で30分間乾燥した後、直径2cmの円形に
裁断して、平板プレス機で1t/cm2の圧力をかけて
圧着し、塗膜を得た。塗膜を窒素雰囲気下、800℃で
1時間焼成して、負極を得た。ラマン分光法により、こ
の負極のラマンシフトを解析した結果、525cm-1に
おいて強度5000cpsのピークを観測したが、77
0及び940cm-1においては強度50cps以上のピ
ークは観測されなかった。
ラック6部及びポリテトラフルオロエチレン樹脂6部か
らなる混合物を成形型に入れ、1t/cm2の圧力で成
形し、直径2cmの円盤状の正極を得た。電解液には、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶
媒(体積比1:1)に六フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せ1mol/lとしたもの(三菱化学製ソルライト)を
用いた。また、セパレータには、厚さ25μmの多孔性
ポリエチレンフィルム(旭化成製)を用いた。
6時間室温でエージングの後、充放電試験を行った。初
期の放電容量は47mAh(負極単位重量当り600m
Ah/g)、30サイクル後の放電容量46.1mAh
であった。また、充電状態の負極をアルゴン雰囲気中で
取り出し、銅箔を取り除いて室温で電子スピン共鳴測定
を行った結果、観測された線幅20mT以下、S/N比
2以上の信号はg値が2.0021のもののみであっ
た。このg値の信号は、金属に近い状態のリチウムでケ
イ素にインターカレートしているものと考えられる。
した以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
ラマン分光法により解析した結果、525、770及び
940cm-1において、それぞれ1000、200及び3
50cpsのピークが観測された。この負極を用いてコ
イン電池を作製し、充放電試験を行った。初期の放電容
量は7.8mAh(負極単位重量当りでは、100mA
h/g)、30サイクル後の放電容量は0.6mAhで
あった。
ト及びピッチ樹脂の混合粉末との混合割合を20部:8
0部とした以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製
した。コイン電池を作製し、充放電試験を行った。初期
の放電容量は18mAh(負極単位重量当りでは、23
0mAh/g)、30サイクル後の放電容量は、17.
1mAhであった。また、充電状態の負極を実施例1と
同様に電子スピン共鳴測定を行った結果、充電前には見
られなかったg値が2.0038、S/N比200、線
幅3mTの信号が観測された。
おいては、ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材
料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理したものであ
って、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、実質的
にSiCを含まない負極材料を用いることにより、容量
を持たないSiCが存在しないため、高い容量が得ら
れ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系二次電
池が得られる。さらに、リチウムがインターカレートせ
ず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いることによ
り、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量を有す
る非水系二次電池が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化す
る材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理してなる
負極材料であって、ケイ素30〜90重量%と導電性を
有する炭素10〜70重量%とからなり、実質的にSi
Cを含まない非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項2】 ラマン分光分析における770及び94
0cm-1のピーク強度が、525cm-1のピーク強度に
対していずれも0.01以下である請求項1記載の非水
系二次電池用負極材料。 - 【請求項3】 ケイ素30〜90重量%と導電性を有す
る炭素10〜70重量%とからなり、実質的にSiCを
含まない負極材料であって、充電状態における室温での
電子スピン共鳴分析において、g値が2.0038の信
号が出現しない請求項1又は2に記載の非水系二次電池
用負極材料。 - 【請求項4】 ケイ素30〜90重量%と導電性を有す
る炭素10〜70重量%からなり、実質的にSiCを含
まず、かつ充電状態において実質的に炭素にインターカ
レートしたリチウムを含まない負極と、主としてリチウ
ム遷移金属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる
集電体と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解
液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム
化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオ
ン導電性の非水電解質を含む固体電解質とからなる非水
系二次電池。
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- 1998-05-25 JP JP10142963A patent/JP2948206B1/ja not_active Expired - Fee Related
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