JP3079613B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特にＬｉを含む複合金属酸化物を正極に、カーボン
材料を負極に使用した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップ
トップコンピュータ等と新しいポータブル電子機器が次
々に出現し、ますますその小型軽量化が図られる中、携
帯可能な移動用電源としての電池に対しても、さらに高
いエネルギー密度を有するものが求められるようになっ
てきている。

【０００３】従来、二次電池としては、一般的に鉛電
池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系の電池が主流
であるが、これらの電池は優れたサイクル特性を示すも
のの、エネルギー密度等の点で充分に満足のいくものと
は言えず、また環境保全の立場からも問題があり、これ
らの電池に代わり得る二次電池の開発が望まれている。
このような状況から、無公害で、しかも高い動作電圧の
ために高エネルギー密度を有する非水電解二次電池（い
わゆるリチウム二次電池）に大変な関心が寄せられてい
る。

【０００４】非水電解液電池において、電池のエネルギ
ー密度は陽極の特性で決まり、これまで非常に多くの正
極材が提案され評価検討されている。これに対して、二
次電池の場合、開発の正否はいかに良好なサイクル特性
を示すリチウム負極を開発するかにかかっている。しか
しながら、かかる観点から見たとき、リチウム負極に関
する開発の成果は甚だ少ないと言わざるを得ない。

【０００５】例えば、単３型の電池サイズで、負極にリ
チウム金属を用いたリチウム二次電池が発表され、その
優れた特性が紹介されているが、リチウム負極にまつわ
る幾つかの厄介な問題は未だ未解決である。すなわち、
負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金を使用する
非水電解二次電池では、充放電サイクルの繰り返しに伴
いリチウムが不活性化して粉末状に堆積すると共に、充
電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレ
ータ膜の微孔あるいはセパレータ不織布の繊維間空隙を
通過して正極にまで到達し、内部短絡を引き起こすた
め、充分な充放電サイクル寿命が得られない。さらに
は、金属リチウムの活性が非常に高いので、安全性の点
でも問題を残している。

【０００６】そこで、リチウム負極に代わる負極材とし
て、いわゆるＬｉ−ＣＩＣ（Ｌｉ−Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎ
ｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，カーボ
ン−リチウム層間化合物）電極が開発され、サイクル寿
命等の点で大いに有望視されている。

【０００７】すなわち、ある種のカーボン材料にリチウ
ムイオンがインターカレーションした，いわゆるカーボ
ン−リチウム層間化合物は、リチウム塩を含む有機電解
液中で、電気化学的にリチウムイオンの脱ドープ・ドー
プを伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、その酸
化還元電位も約０．０２〜１．０Ｖの範囲であるため、
適当な正極材との組み合わせにおいて、非水電解液二次
電池の優秀な負極材となり得る。すなわち、前記カーボ
ン−リチウム層間化合物を負極とする電池システムで
は、放電においては、負極カーボンにドープされていた
リチウムイオンが、正極へ移行して負極から外部回路を
通ってやってくる電子を正極体内部でエスコートする役
割を演じ、また充電においては、正極に移行していたリ
チウムイオンが負極に戻り、外部回路を通って戻ってく
る電子を負極体内部でエスコートする役割を演ずる。し
たがって、充放電のいかなる過程においても、電池内部
に金属リチウムが存在しないこととなるために、不活性
リチウムの堆積やデンドライトの成長等が起こることは
ない。また、正極活物質，負極活物質の結晶構造が崩れ
にくいので、極めて良好な充放電サイクル特性を得るこ
とができる。

【０００８】一方、非水電解液二次電池において、良好
な充放電特性を得るには、使用する有機電解液の特性が
非常に重要となる。このため、有機電解液の特性と充放
電特性との関係については多くの研究がなされ、リチウ
ム負極非水電解液二次電池では下記に示すような知見が
得られている。１．有機電解液の伝導度は、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒の組み合わせによって著しく改善され
る。これは、電解液中のイオンの解離とイオンの移動度
によって半定量的の説明づけられる。２．電解液の伝導
度が高いものほどリチウム負極の分極は小さくなり、充
放電の効率は高くなる傾向にある。３．高誘電率溶媒と
して炭酸プロピレンやスルホランまたはジメチルスルホ
キシドを用い、低粘度溶媒として１，２−ジメトキシエ
タンを混合した系が高い伝導度と優れたリチウム充放電
性能を与える。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等が検討を重ねたところ、カーボン−リチウム層間化
合物を負極とする非水電解液二次電池に、例えば炭酸プ
ロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒を有機
溶媒とする電解液を使用すると、常温においてはある程
度良好な充放電サイクル示すものの、高温（例えば４０
℃）で充放電を繰り返した場合には、容量が急速に低下
し、サイクル寿命が常温に比べて約１／１０になってし
まうといった不都合が生じることがわかった。

【００１０】既存のＮｉ−Ｃｄ電池や鉛電池に代わり得
る二次電池に要求される性能としては、当然のことなが
ら、低温（少なくとも−２０℃）から高温（少なくとも
４５℃以上）で十分作動するものでなければならない。
したがって、カーボン−リチウム層間化合物を負極とす
る非水電解液二次電池における高温環境下での急速な容
量低下は、実用化の大きな妨げになる。

【００１１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであって、エネルギー密度が高く
無公害であるとともに、高温環境下においても優れたサ
イクル寿命が得られる非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者等は、高温使用
時におけるサイクル寿命の極端な低下を改善すべく種々
の検討を重ねた結果、従来のリチウム負極二次電池の電
解液として最も優れているとされている炭酸プロピレン
とジメトキシエタンの混合溶媒は、カーボン−リチウム
層間化合物を負極とする非水電解液二次電池においては
必ずしも最適であるとは言えず、カーボン−リチウム層
間化合物を負極とする非水電解液二次電池には、種々あ
る低粘度溶媒の中でも炭酸ジプロピルを用いた電解液が
最適であり、高温使用におけるサイクル寿命の大幅な改
善を可能にすることを見出すに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘは
０．５≦ｘ≦１である。）を正極材料として含む正極
と、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上であ
り示差熱分析において７００℃以上に発熱ピークを持た
ない炭素質材料を負極材料として含む負極とを備え、電
解液の有機溶媒が炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルの混
合溶媒であることを特徴とするものである。

【００１４】Ｌｉ_x ＭＯ₂ （例えばＬｉＣｏＯ₂ ）を正
極としカーボン材料を負極としカーボン材料を負極とし
て電池を組み立て、これを充電することによって、式
（１）の反応によってカーボン−リチウム層間化合物を
負極とする二次電池となる。この二次電池に充放電反応
は式（２）に示す通りである。

【化１】

【００１５】この二次電池の平均放電電圧は約３．６Ｖ
と非常に高く、そのため単３サイズで１８０Ｗｈ／ｌ以
上の高エネルギー密度の二次電池が実現される。充電時
間も比較的急速な１時間の充電でも十分可能である。さ
らには、金属リチウムを負極とするリチウム二次電池に
見られる軽負荷放電でのサイクル寿命の短縮も全く見ら
れない。また、サイクル寿命としては、常温での使用
で、１００％の放電深度でも約１２００サイクルという
長寿命が確認されている。

【００１６】ただし、電解液の有機溶媒を炭酸プロピレ
ンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒とすると、高
温（４０℃）下で充放電サイクルを繰り返したときに急
速な容量低下をきたし、常温では１２００サイクルの寿
命も１／１０程度になってしまう。そこで、本発明で
は、電解液の有機溶媒に、炭酸プロピレンと炭酸ジプロ
ピルの混合溶媒を用い、前記高温でのサイクル寿命の低
下を改善することとする。

【００１７】この場合、炭酸プロピレンと炭酸ジプロピ
ルの混合容積比は、良好な充放電サイクルを得る観点か
ら、炭酸プロピレン：炭酸ジプロピル＝７５：２５〜１
５：８５の範囲にあることが好ましく、特に６０：４０
〜２０：８０の範囲にあれば、低温条件下においても良
好な充放電サイクルを得ることができる。また、電解質
としては、たとえばＬｉＰＦ₆ が最も好適であるが、そ
の他、ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ 等も使用可能であ>
る。

【００１８】一方、正極材には、リチウムを含む複合金
属酸化物Ｌｉ_x ＭＯ₂ が用いられるが、この複合金属酸
化物としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂
（但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 、さらにはこれらの混合物等が好適である。

【００１９】負極のカーボン材料としては、（００２）
面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上であり示差熱分析に
おいて７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料
がいずれも使用可能であり、以下に列挙されるカーボン
材料が好適である。

【００２０】先ず第１に、有機材料を焼成等の手法によ
り炭素化して得られる炭素質材料である。

【００２１】出発原料となる有機材料としては、フルフ
リルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー，
コポリマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的に
は、フルフラール＋フェノール，フルフリルアルコール
＋ジメチロール尿素，フルフリルアルコール，フリフリ
ルアルコール＋ホルムアルデヒド，フルフラール＋ケト
ン類等よりなる重合体が挙げられる。このフラン樹脂を
炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂
が３．７０Å以上であり、空気気流中での視差熱分析
（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持た
ず、電池の負極材として非常に良好な特性を示す。

【００２２】あるいは、原料としてＨ／Ｃ原子比０．６
〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基
を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜
２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質
材料も好適である。かかる炭素質材料は、例えば特公昭
５３−３１１１６号公報等にも記載されるが、ここでは
酸素含有量を最適化することにより（００２）面の面間
隔ｄ₀₀₂ を３．７０Å以上、示差熱分析（ＤＴＡ）にお
いて７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料と
し、前記負極材料として使用する。

【００２３】さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物，あるいはホウ素化合物を
添加することで、リチウムに対するドープ量を大きなも
のとした炭素質材料も使用可能である。リン化合物とし
ては、三酸化リン，四酸化リン，五酸化リン等のリンの
酸化物や、オルトリン酸（いわゆるリン酸），メタリン
酸，ポリリン酸等のリンのオキソ酸、さらにはこれらの
オキソ酸の塩等が挙げられるが、取り扱い易さ等の点か
らリン酸が好適である。

【００２４】有機材料の炭素化の際に添加されるリン化
合物に添加量は、これら有機材料，炭素質材料に対して
リンに換算して０．２〜１５重量％，また炭素質材料中
のリンの含量は０．２〜５．０重量％とすることが好ま
しい。

【００２５】ホウ素化合物としては、二酸化二ホウ素，
三酸化二ホウ素（いわゆる酸化ホウ素），三酸化四ホウ
素，五酸化四ホウ素等のホウ素の酸化物やオルトホウ素
（いわゆるホウ酸），メタホウ酸，四ホウ酸，次ホウ酸
等のホウ素のオキソ酸及びその塩等が挙げられる。これ
らのホウ素化合物は、いずれも水溶液の状態で炭素化に
ための反応系に添加することができる。

【００２６】有機材料の炭素化の際に添加されるホウ素
化合物の添加量は、これら有機材料，炭素質材料に対し
てホウ素換算で０．１５〜２．５重量％、また炭素質材
料中のホウ素の含量は０．１〜２．０重量％とすること
が好ましい。

【００２７】

【作用】リチウムを含む複合金属酸化物を正極としカー
ボン材料を負極とする非水電解液二次電池において、電
解液の有機溶媒として従来の金属リチウムを負極とする
リチウム電池で最適であるとされてきた炭酸プロピレン
とジメトキシエタンの混合溶媒を使用すると、高温環境
下で充放電を繰り返したときに容量の低下が著しい。こ
れに対して、炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルの混合溶
媒を使用すると、炭酸ジプロピルが鎖状カーボネートの
中でも高い沸点（１６７℃）を有している等の理由か
ら、高温環境下においても良好なサイクル寿命が達成さ
れる。

【００２８】

【実施例】本発明を適用した実施例について、具体的な
実験結果に基づいて説明する。

【００２９】実施例１ 本実施例は、負極材料として難黒鉛炭素材料を、正極材
料としてＬｉＣｏＯ₂ とＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₂ の混
合物を、また電解液の有機溶媒として炭酸プロピレン
（ＰＣ）と炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）の混合溶媒を使用
した非水電解液二次電池の例である。

【００３０】負極を作製するには、先ず、出発原料とし
て石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気
流中１０００℃で焼成して、難黒鉛炭素材料を得た。な
お、このとき得られた難黒鉛炭素材料について、Ｘ線回
折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６
Åでまた真比重は１．５８であった。

【００３１】この難黒鉛炭素材料を粉砕し、平均粒径１
０μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉
末９０重量部を、結着材であるポリフッ化ビニリデン１
０重量部と混合して負極混合物を調製し、この負極混合
物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラ
リー状にし、負極スラリーを調製した。

【００３２】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成形し、帯状負極を作製した。

【００３３】一方、正極を作製するには、炭酸リチウム
と炭酸コバルトを０．５モル対１モルなる比率で混合
し、９００℃，５時間、空気中で焼成してＬｉＣｏＯ₂
を得た。次いで炭酸リチウム，炭酸ニッケルおよび炭酸
コバルトをそれぞれ０．５モル対０．６モル対０．４モ
ルなる比率で混合し、９００℃，５時間、空気中で焼成
してＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₂ を得た。

【００３４】このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂ ５
４．６重量部とＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.4 Ｏ₂ ３０．４重量
部とを、導電剤であるグラファイト６重量部および結着
剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正極
混合物を調製し、この正極混合物をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状とし、正極スラリーを
調製した。

【００３５】そして、正極スラリーを正極集電体となる
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布
して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極を作製した。

【００３６】次いで、図１で示すように、帯状負極１，
帯状正極２および微孔性ポリプロピレンフィルムよりな
るセパレータ３を、それぞれ渦巻電極素子とした場合に
外径２０ｍｍ，高さ５１ｍｍの電池缶５中に適切に納ま
る寸法となるようにあらかじめ長さおよび幅に調整して
おき、渦巻式電極を作製した。

【００３７】このようにして作製された渦巻式電極をニ
ッケルメッキを施した鉄製電池缶５に収納し、収納され
た渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配置した。そし
て、正極集電体１０からアルミニウム製正極リード１２
を導出し、負極集電体からはニッケル製負極リード１１
を導出して電池缶５に溶接した。

【００３８】そして、炭酸プロピレン５０容量％と炭酸
ジプロピル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を １
モル／ｌなる割合で溶解させて電解液を調製し、この電
解液を電池缶５の中に注入し、アスファルトを塗布した
絶縁封口ガスケットを介して電池缶５をかしめること
で、電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒非水電解液電池（実施例電池１）を作製した。

【００３９】実施例２ 本実施例は、ＬｉＣｏＯ₂ を単独で正極材料として使用
した非水電解液二次電池の例である。

【００４０】ＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部をポリフッ化ビニ
リデン３重量部およびグラファイト６重量部を混合して
正極混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解二次電池（実施例電池２）を作製した。

【００４１】比較例１ 本比較例は、実施例１の炭酸プロピレンと炭酸ジプロピ
ルとの混合溶媒の代わりに炭酸プロピレンと１，２−ジ
メトキシエタンとの混合溶液を有機溶媒として使用した
例である。

【００４２】炭酸プロピレン５０容量％と１，２−ジメ
トキシエタン５０容量％にＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌなる
割合で溶解して電解液を調製した以外は実施例１と同様
にして円筒型非水電解二次電池（比較例電池１）を作製
した。

【００４３】以上のように作製された実施例電池１，実
施例電池２および比較例電池１について、それぞれ温度
４５℃で充放電を繰り返し行い、各サイクルでの放電容
量を求めた。その結果を図２で示す。なお、充電は、充
電電圧を最大４．１Ｖに設定して、１Ａ定電流で３時間
行い、また、放電は６．２オームの定抵抗で終止電圧
２．７５Ｖまで行った。

【００４４】図２から明らかなように、炭酸プロピレン
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比
較例電池１は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下
が大きく、１００サイクル目で、初期放電容量９８０ｍ
Ａｈが５６０ｍＡｈ（５７％）に低下してしまう。これ
に対して、実施例電池１では１００サイクル目で、初期
の９５０ｍＡｈが８１０ｍＡｈ（８５％）に低下するに
過ぎない。また実施例電池２でも１００サイクル目で初
期の９７０ｍＡｈが８２５ｍＡｈ（８５％）に低下する
に過ぎない。

【００４５】因みに常温での同様な充放電サイクル試験
では、比較例電池１および実施例電池１，実施例電池２
のいずれもサイクルに伴う容量低下の度合はまったく変
わらず、１００サイクル時点で共に初期容量の約９０％
であった。

【００４６】このように炭酸プロピレンとジメトキシエ
タンの混合溶媒を用いた比較例電池１では４５℃では非
常に大きな容量低下を来すのに対して、本発明による電
解液（炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルの混合溶媒）を
用いた実施例電池１および実施例電池２では、ともに４
５℃でも常温に比較して僅かに容量低下するに止まり、
その効果が大なることがわかる。

【００４７】参考例 本例は、負極材料としてピッチコークスを、正極材料と
してＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、また電解液の有機溶媒として炭酸
プロピレンと炭酸ジプロピルとの混合溶媒を使用した非
水電解液二次電池の例である。

【００４８】負極を作製するには、先ず、ピッチコーク
スを平均粒径４０μｍに粉砕した後、不活性ガス気流中
１０００℃で焼成して炭素材料粉末を得た。この炭素材
料粉末９０重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部と混合して負極混合物を調製し、この混合
物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラ
リー状とし、負極スラリーを調製した。そして、この負
極スラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の銅
箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス
機で圧縮成型し、帯状負極を作製した。

【００４９】一方、正極を作製するには、先ず４００℃
で熱処理した二酸化マンガンと炭酸リチウムを１モル対
０．２５モルなる比率で混合し、空気中８５０℃で５時
間焼成してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ （Ｌｉ_0.5 ＭｎＯ₂ ）を得
た。次いで、このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ８６重量部を導電剤で
あるグラファイト１０重量部および結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン４重量部と混合して正極混合物を調製
し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン
にに分散させてスラリーとし、正極スラリーを作製し
た。最後に、この正極スラリーを正極集電体となる厚さ
３０μｍ帯状アルミニウム箔両面に均一に塗布し、乾燥
させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作
製した。

【００５０】次に、帯状負極，帯状正極および厚さ２５
μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タを、渦巻電極素子とした場合に、電池缶に適切に納ま
る寸法となるように、それぞれの幅および長さを調整
し、渦巻式電極を作製した。このようにして作製された
渦巻式電極をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納
し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配置した。そし
て、正極集電体からアルミニウム製正極リードを導出
し、負極集電体からはニッケル製負極リードを負極集電
体から導出してそれぞれ電池缶に溶接した。

【００５１】そして、炭酸プロピレン５０容量％と炭酸
ジプロピル５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モ
ル／ｌなる割合で溶解させた電解液を調製し、この電解
液を電池缶の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁
封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋
を固定し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電
解液電池（参考例電池）を作製した。

【００５２】比較例２ 本比較例は、参考例の炭酸プロピレンと炭酸ジプロピル
との混合溶媒の代わりに炭酸プロピレンと１，２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒を有機溶媒として使用した例
である。

【００５３】炭酸プロピレン５０容量％と１，２−ジメ
トキシエタン５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１
モル／ｌなる割合で溶解して電解液を調製した以外は、
参考例と同様にして円筒型非水電解液二次電池（比較例
電池２）を作製した。

【００５４】以上のように作製された参考例電池および
比較例電池２について、それぞれ４５℃の雰囲気で、充
放電を繰り返し行い各サイクルでの放電容量を測定し
た。その結果を図３に示す。なお、充電は、充電電圧を
最大４．２Ｖに設定して、１Ａ定電流で３時間行い、放
電は、６．２０Ω定抵抗で終止電圧２．７５Ｖまで行っ
た。

【００５５】図３から示されるように、炭酸プロピレン
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比
較例電池２では、サイクルに伴う容量低下が大きく、１
００サイクル目で、初期の４０５ｍＡｈが２００ｍＡｈ
（４９％）に低下してしまう。これに対して、炭酸プロ
ピレンと炭酸ジプロピルとの混合溶媒を使用した参考例
電池では、１００サイクル目で初期の４００ｍＡｈが３
４０ｍＡｈ（８５％）に低下するに過ぎない。

【００５６】因みに、常温で、同様にして充放電サイク
ル特性を検討した結果、比較例電池２および参考例電池
は、１００サイクル時点での放電容量は共に初期放電容
量の約８８％であった。

【００５７】これらの結果から、負極材料としてピッチ
コークスを、正極材料としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を使用した
非水電解二次電池においても、電解液の有機溶媒として
炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルとの混合溶媒を使用す
ると、良好な充放電サイクル特性が達成されることが示
された。

【００５８】比較例３ 本比較例は、負極材料として金属リチウムを、正極材料
としてＬｉＣｏＯ₂を、また電解液の有機溶媒として炭
酸プロピレンと炭酸ジプロピルとの混合溶媒を使用した
例である。

【００５９】負極を作製するには、先ず、金属リチウム
８０μｍを負極集電体として厚さ１５μｍの帯状の銅箔
の両面に張り合わせロールプレス機で圧着し、帯状負極
を作製した。

【００６０】一方、正極を作製するには、ＬｉＣｏＯ₂
９１重量部を導電剤であるグラファイト６重量部および
結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して
正極混合物を調製し、この正極混合物をＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、正極スラリ
ーを調製した。そして正極スラリーを正極集電体となる
厚さ２０μｍ帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極を作製した。

【００６１】次いで、帯状リチウム金属負極，帯状正極
および微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順序に積
層してから、この積層体を渦巻体に多数回巻回した。そ
して、渦巻電極素子とした場合に、電池缶に適切に納ま
る寸法となるように、それぞれの幅および長さを調整
し、渦巻式電極を作製した。このように作製された渦巻
式電極をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納し、
渦巻式電極上下両面には絶縁板を配置した。そして、正
極集電体からアルミニウム製正極リードを導出し、負極
集電体からはニッケル製負極リードを負極集電体から導
出してそれぞれ電池缶に溶接した。

【００６２】次に、この電池缶の中に炭酸プロピレン５
０容量％と炭酸ジプロピル５０容量％の混合溶媒中にＬ
ｉＰＦ₆ を１モル／ｌなる割合で溶解させた電解液を注
入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介
して電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、直径２０
ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒非水電解液電池（比較例電池
３）を作製した。

【００６３】作製された比較例電池３を、常温にて、充
放電を５回行った後、４５℃の雰囲気で充放電を繰り返
し行った。４５℃の雰囲気中での各サイクルの放電容量
の測定結果を図４に示す。なお、充電は、充電電圧を最
大４．１Ｖに設定して２５０ｍＡ電流で７時間行い、ま
た放電は、６Ω抵抗で終止電圧２．７５Ｖまで行った。

【００６４】図４から、放電容量は充放電を繰り返すの
に伴って大きく低下し、初期の放電容量が１３００ｍＡ
ｈであるのに対して、５０サイクルの時点での放電容量
は７６０ｍＡｈ（５８．５％）に低下していることがわ
かる。

【００６５】このことから、リチウム電極を負極とする
非水電解二次電池においては、有機溶媒として炭酸プロ
ピレンと炭酸ジプロピルとの混合溶媒を使用して場合で
も充放電サイクル特性が改善されないことが示され、上
記混合溶媒は炭素材料を負極に使用する非水電解電池に
使用して初めて充放電サイクル特性の改善効果を示すこ
とがわかった。

【００６６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解二次電池は、Ｌｉを含む複合金属酸化物を
正極としカーボン材料を負極とする非水電解二次電池に
おいて、その電解液の有機溶媒として炭酸プロピレンと
炭酸ジプロピルの混合溶媒を使用しているので、エネル
ギー密度が高く、無公害であるとともに高温環境下にお
いても良好な充放電サイクル示す。

【００６７】したがって、本発明の非水電解二次電池に
よれば、近年開発が進められている小型ポータブル機器
においても、その小型軽量性を損なうことなく、充分量
のエネルギーを長いサイクル寿命で供給することができ
る。また、上記非水電解二次電池は、高温においても良
好な充放電サイクル特性を有するので、鉛電池あるいは
ニッケルカドミウム電池に代わる二次電池として、広範
囲に亘る分野で使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒形非水電解液二次電池の構成例を示す断面
図である。

【図２】負極材料として難黒鉛炭素材料を使用した場合
の電解液の種類による非水電解液二次電池の充放電サイ
クル特性の相違を示す特性図である。

【図３】負極材料としてピッチコークスを使用した場合
の電解液の種類による非水電解液二次電池の充放電サイ
クル特性の相違を示す特性図である。

【図４】負極材料として金属リチウムを使用した場合の
非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を示す特性図
である。

【符号の説明】 １・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池管 ７・・・電池蓋

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−171674（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162370（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−295178（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12779（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172162（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66856（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284354（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍ
   ｎの少なくとも１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦１であ
   る。）を正極材料として含む正極と、（００２）面の面
   間隔ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上であり示差熱分析において
   ７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料を負極
   材料として含む負極とを備え、 電解液の有機溶媒が炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルの
   混合溶媒であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 上記炭酸プロピレンと炭酸ジプロピルの
   混合比が容積比で７５：２５〜１５：８５であることを
   特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 上記正極及び負極は、集電体の両面に上
   記正極材料または負極材料を成形した帯状電極であり、 これら正極と負極がセパレータを介して巻回され渦巻式
   電極とされていることを特徴とする請求項１記載の非水
   電解液二次電池。