JP3356157B2

JP3356157B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3356157B2
Application number: JP2000065779A
Authority: JP
Inventors: 直之菅野; 政則安斉; 亨永浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2002-12-09
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JP2000268864A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特にＬｉを含む複合金属酸化物を正極に、カー
ボン材料を負極に使用した非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップ
トップコンピュータ等と新しいポータブル電子機器が次
々に出現し、ますますその小型軽量化が図られる中、携
帯可能な移動用電源としての電池に対しても、さらに高
いエネルギー密度を有するものが求められるようになっ
てきている。

【０００３】従来、二次電池としては、一般的に鉛電
池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系の電池が主流
であるが、これらの電池は優れたサイクル特性を示すも
のの、エネルギー密度等の点で充分に満足のいくものと
は言えず、また環境保全の立場からも問題があり、これ
らの電池に代わり得る二次電池の開発が望まれている。

【０００４】このような状況から、無公害で、しかも高
い動作電圧のために高エネルギー密度を有する非水電解
液二次電池（いわゆるリチウム二次電池）に大変な関心
が寄せられている。

【０００５】非水電解液電池において、電池のエネルギ
ー密度は陽極の特性で決まり、これまで非常に多くの正
極材が提案され評価検討されている。

【０００６】これに対して、二次電池の場合、開発の正
否はいかに良好なサイクル特性を示すリチウム負極を開
発するかにかかっている。

【０００７】しかしながら、かかる観点から見たとき、
リチウム負極に関する開発の成果は甚だ少ないと言わざ
るを得ない。

【０００８】例えば、単３型の電池サイズで、負極にリ
チウム金属を用いたリチウム二次電池が発表され、その
優れた特性が紹介されているが、リチウム負極にまつわ
る幾つかの厄介な問題は未解決である。

【０００９】すなわち、負極にリチウム金属、あるいは
リチウム合金を使用する非水電解液二次電池では、充放
電サイクルの繰り返しに伴いリチウムが不活性化して粉
末状に堆積すると共に、充電時にリチウムがデンドライ
ト状に結晶成長し、セパレータ膜の微孔あるいはセパレ
ータ不織布の繊維間空隙を通過して正極にまで到達し、
内部短絡を引き起こすため、充分な充放電サイクル寿命
が得られない。さらには、金属リチウムの活性が非常に
高いので、安全性の点でも問題を残している。

【００１０】そこで、リチウム負極に代わる負極材とし
て、いわゆるＬｉ−ＣＩＣ（カーボン−リチウム層間化
合物）電極が開発され、サイクル寿命等の点で大いに有
望視されている。すなわち、ある種のカーボン材料にリ
チウムイオンがインターカレーションした，いわゆるカ
ーボン−リチウム層間化合物（Li‐Carbon Intercalati
on Compounds）は、リチウム塩を含む有機電解液中で、
電気化学的にリチウムイオンの脱ドープ・ドープを伴っ
て可逆的な酸化還元反応が可能であり、その酸化還元電
位も約０．０２〜１．０Ｖの範囲であるため、適当な正
極材との組み合わせにおいて、非水電解液二次電池の優
秀な負極材となり得る。すなわち、前記カーボン−リチ
ウム層間化合物を負極とする電池システムでは、放電に
おいては、負極カーボンにドープされていたリチウムイ
オンが正極へ移行して負極から外部回路を通ってやって
くる電子を正極体内部でエスコートする役割を演じ、ま
た充電においては、正極に移行していたリチウムイオン
が負極に戻り、外部回路を通って戻ってくる電子を負極
体内部でエスコートする役割を演ずる。したがって、充
放電のいかなる過程においても、電池内部に金属リチウ
ムが存在しないこととなるために、不活性リチウムの堆
積やデンドライトの成長等が起こることはない。また、
正極活物質，負極活物質の結晶構造が崩れにくいので、
極めて良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

【００１１】一方、非水電解液二次電池において、良好
な充放電特性を得るには、使用する有機電解液の特性が
非常に重要となる。このため、有機電解液の特性と充放
電特性との関係については多くの研究がなされ、リチウ
ム負極非水電解液二次電池では下記に示すような知見が
得られている。

【００１２】１．有機電解液の伝導度は、高誘電率溶媒
と低粘度溶媒の組み合わせによって著しく改善される。

【００１３】これは、電解液中のイオンの解離とイオン
の移動度によって半定量的に説明づけられる。

【００１４】２．電解液の伝導度が高いものほどリチウ
ム負極の分極は小さくなり、充放電の効率は高くなる傾
向にある。

【００１５】３．高誘電率溶媒としてプロピレンカーボ
ネートやスルホランまたはジメチルスルホキシドを用
い、低粘度溶媒として１，２―ジメトキシエタンを混合
した系が高い伝導度と優れたリチウム充放電性能を与え
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等が検討を重ねたところ、カーボン−リチウム層間化
合物を負極とする非水電解液二次電池に、例えば炭酸プ
ロピレンと１，２−ジメチルエタンの混合溶媒を有機溶
媒とする電解液を使用すると、常温においてはある程度
良好な充放電サイクル示すものの、高温（例えば４０
℃）で充放電を繰り返した場合には、容量が急速に低下
し、サイクル寿命が常温に比べて約１／１０になってし
まうといった不都合が生じることがわかった。

【００１７】既存のＮｉ−Ｃｄ電池や鉛電池に代わり得
る二次電池に要求される性能としては、当然のことなが
ら、低温（少なくとも−２０℃）から高温（少なくとも
４５℃以上）で十分作動するものでなければならない。

【００１８】したがって、カーボン−リチウム層間化合
物を負極とする非水電解液二次電池における高温環境下
での急速な容量低下は、実用化の大きな妨げになる。

【００１９】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであって、エネルギー密度が高く
無公害であるとともに、高温環境下においても優れたサ
イクル寿命が得られる非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高温使用
時におけるサイクル寿命の極端な低下を改善すべく種々
の検討を重ねた結果、従来のリチウム負極二次電池の電
解液として最も優れているとされている炭酸プロピレン
とジメトキシエタンの混合溶媒は、カーボン−リチウム
層間化合物を負極とする非水電解液二次電池においては
必ずしも最適であるとは言えず、カーボン−リチウム層
間化合物を負極とする非水電解液二次電池には、種々の
ある低粘度溶媒の中でも炭酸ジエチル（ジエチルカーボ
ネート）を用いた電解液が最適であり、高温使用におけ
るサイクル寿命の大幅な改善を可能にすることを見出す
に至った。

【００２１】すなわち、本発明は、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但
し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘ
は１または０．５である。）を正極材料として含む正極
と、（００２）面の面間隔ｄ_００２が３．７Å以上であ
り、示差熱分析において７００℃以上に発熱ピークを持
たない炭素質材料を、粉砕して炭素粉末材料としたもの
を負極材料として含む負極とを備え、上記正極及び負極
は、それぞれの集電体の両面に上記正極材料または負極
材料を塗布し、乾燥させた後に圧縮成型した帯状電極で
あり、これら正極と負極がセパレータを介して巻回され
渦巻式電極とされてなり、電解液の有機溶媒が炭酸プロ
ピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒であり、当該炭酸プロ
ピレンと炭酸ジエチルの混合比が容積比で６０：４０〜
２０：８０であることを特徴とするものである。

【００２２】リチウムを含む複合金属酸化物を正極とし
カーボン材料を負極とする非水電解液二次電池におい
て、電解液の有機溶媒として従来の金属リチウムを負極
とするリチウム二次電池で最適であるとされてきた炭酸
プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒を使用する
と、高温環境下で充放電を繰り返したときに容量の低下
が著しい。

【００２３】これに対して、炭酸プロピレンと炭酸ジエ
チルが容積比で６０：４０〜２０：８０で混合されてな
る混合溶媒を使用すると、高温環境下においても良好な
サイクル寿命が達成される。

【００２４】また、本発明においては、正極及び負極を
それぞれの集電体の両面に正極材料または負極材料を塗
布し、乾燥させた後に圧縮成型した帯状電極とし、これ
ら正極と負極をセパレータを介して巻回した渦巻式電極
を採用しているので、有効電極面積が大きく高エネルギ
ー密度の電池が実現される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
液二次電池について説明する。

【００２６】Ｌｉ_ｘＭＯ_２（例えばＬｉＣｏＯ_２）を正
極としカーボン材料を負極として電池を組み立て、これ
を充電することによって、１式の反応によってカーボン
−リチウム層間化合物を負極とする二次電池となる。こ
の二次電池の充放電反応は２式に示す通りである。

【００２７】

【化１】

【００２８】この二次電池の平均放電電圧は約３．６Ｖ
と非常に高く、そのため単３サイズで１８０Ｗｈ／ｌ以
上の高エネルギー密度の二次電池が実現される。充電時
間も比較的急速な一時間の充電でも十分可能である。

【００２９】さらには、金属リチウムを負極とするリチ
ウム二次電池に見られる軽負荷放電でのサイクル寿命の
短縮も全く見られない。また、サイクル寿命としては、
常温での使用で、１００％の放電深度でも約１２００サ
イクルという長寿命が確認されている。

【００３０】ただし、電解液の有機溶媒をプロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒とす
ると、高温（４０℃）下で充放電サイクルを繰り返した
ときに急速な容量低下をきたし、常温では１２００サイ
クルの寿命も１／１０程度になってしまう。

【００３１】そこで、本発明では、電解液の有機溶媒
に、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用い、
前記高温でのサイクル寿命の低下を改善することとす
る。

【００３２】この場合、炭酸プロピレンと炭酸ジエチル
の混合比は、炭酸プロピレン：炭酸ジエチル＝６０：４
０〜２０：８０の範囲にあれば、低温条件下においても
良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

【００３３】また、電解質としては、ＬｉＰＦ_６が最も
好適であるが、その他、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４等
も使用可能である。

【００３４】一方、正極材には、リチウムを含む複合金
属酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２が用いられるが、この複合金属酸
化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ
_２（但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、さらにはこれらの混合物等が好適である。

【００３５】負極のカーボン材料としては、この種の二
次電池に用いられるカーボン材料がいずれも使用可能で
あるが、特に以下に列挙されるカーボン材料が好適であ
る。

【００３６】先ず第１に、有機材料を焼成等の手法によ
り炭素化して得られる炭素質材料である。

【００３７】出発原料となる有機材料としては、フルフ
リルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー，
コポリマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的に
は、フルフラール＋フェノール，フルフリルアルコール
＋ジメチロール尿素，フルフリルアルコール，フルフリ
ルアルコール＋ホルムアルデヒド，フルフラール＋ケト
ン類等よりなる重合体が挙げられる。このフラン樹脂を
炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔ｄ
_００２が３．７０Å以上であり、空気気流中での示差熱
分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持
たず、電池の負極材として非常に良好な特性を示す。

【００３８】あるいは、原料としてＨ／Ｃ原子比０．６
〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基
を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜
２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質
材料も好適である。かかる炭素質材料は、例えば特公昭
５３−３１１１６号公報等にも記載されるが、ここでは
酸素含有量を最適化することにより（００２）面の面間
隔ｄ_００２を３．７０Å以上、示差熱分析（ＤＴＡ）に
おいて７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料
とし、前記負極材料として使用する。

【００３９】さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物，あるいはホウ素化合物を
添加することで、リチウムに対するドープ量を大きなも
のとした炭素質材料も使用可能である。

【００４０】リン化合物としては、三酸化リン，四酸化
リン，五酸化リン等のリンの酸化物や、オルトリン酸
（いわゆるリン酸），メタリン酸，ポリリン酸等のリン
のオキソ酸、さらにはこれらオキソ酸の塩等が挙げられ
るが、取り扱い易さ等の点からリン酸が好適である。

【００４１】有機材料の炭素化の際に添加されるリン化
合物の添加量は、これら有機材料，炭素質材料に対して
リンに換算して０．２〜１５重量％，また炭素質材料中
のリンの含量は０．２〜５．０重量％とすることが好ま
しい。

【００４２】ホウ素化合物としては、二酸化二ホウ素，
三酸化二ホウ素（いわゆる酸化ホウ素），三酸化四ホウ
素，五酸化四ホウ素等のホウ素の酸化物やオルトホウ酸
（いわゆるホウ酸），メタホウ酸，四ホウ酸，次ホウ酸
等のホウ素のオキソ酸及びその塩等が挙げられる。これ
らのホウ素化合物は、いずれも水溶液の状態で炭素化の
ための反応系に添加することができる。

【００４３】有機材料の炭素化の際に添加されるホウ素
化合物の添加量は、これら有機材料，炭素質材料に対し
てホウ素換算で０．１５〜２．５重量％、また炭素質材
料中のホウ素の含量は０．１〜２．０重量％とすること
が好ましい。

【００４４】

【実施例】本発明を適用した実施例について、具体的な
実験結果に基づいて説明する。

【００４５】（実施例１）本実施例は、負極材料として難黒鉛炭素材料を、正極材
料としてＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２
の混合物を、また電解液の有機溶媒として炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を使用
した非水電解液二次電池の例である。

【００４６】負極を作製するには、先ず、出発原料とし
て石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気
流中１０００℃で焼成して、難黒鉛炭素材料を得た。な
お、このとき得られた難黒鉛炭素材料について、Ｘ線回
折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６
Åで、また真比重は１．５８であった。

【００４７】この難黒鉛炭素材料を粉砕し、平均粒径１
０μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉
末９０重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１
０重量部と混合して負極混合物を調製し、この負極混合
物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラ
リー状にし、負極スラリーを調製した。

【００４８】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成型し、帯状負極を作製した。

【００４９】一方、正極を作製するには、炭酸リチウム
と炭酸コバルトを０．５モル対１モルなる比率で混合
し、９００℃，５時間、空気中で焼成してＬｉＣｏＯ_２
を得た。次いで炭酸リチウム，炭酸ニッケルおよび炭酸
コバルトをそれぞれ０．５モル対０．６モル対０．４モ
ルなる比率で混合し、９００℃，５時間、空気中で焼成
してＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２を得た。

【００５０】このようにして得られたＬｉＣｏＯ_２を５
４．６重量部とＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２を３０．
４重量部とを、導電剤であるグラファイト６重量部およ
び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し
て正極混合物を調製し、この正極混合物をＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、正極スラ
リーを調製した。

【００５１】そして、正極スラリーを正極集電体となる
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布
して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極を作製した。

【００５２】次いで、図１に示すように、帯状負極１，
帯状正極２および微孔性ポリプロピレンフィルムよりな
るセパレータ３を、それぞれ渦巻電極素子とした場合に
外径２０ｍｍ，高さ５１ｍｍの電池缶５中に適切に納ま
る寸法となるようにあらかじめ長さおよび幅に調整して
おき、渦巻式電極を作製した。

【００５３】このようにして作製された渦巻式電極をニ
ッケルメッキを施した鉄製電池缶５に収納し、収納され
た渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配置した。そし
て、正極集電体１０からアルミニウム製正極リード１２
を導出し、負極集電体９からはニッケル製負極リード１
１を導出して電池缶５に溶接した。

【００５４】そして、炭酸プロピレン５０容量％と炭酸
ジエチル５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル
／ｌなる割合で溶解させて電解液を調製し、この電解液
を電池缶５の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁
封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで、
電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒
型非水電解液電池（実施例電池１）を作製した。

【００５５】（実施例２）本実施例は、ＬｉＣｏＯ_２を単独で正極材料として使用
した非水電解液二次電池の例である。

【００５６】ＬｉＣｏＯ_２の９１重量部をポリフッ化ビ
ニリデン３重量部およびグラファイト６重量部と混合し
て正極混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして
円筒型非水電解二次電池（実施例電池２）を作製した。

【００５７】（比較例１）本比較例は、実施例１の炭酸プロピレンと炭酸ジエチル
との混合溶媒の代わりに炭酸プロピレンと１，２−ジメ
トキシエタンとの混合溶液を有機溶媒として使用した例
である。

【００５８】炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製した
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解二次電池
（比較例電池１）を作製した。

【００５９】以上のように作製された実施例電池１，実
施例電池２および比較例電池１について、それぞれ温度
４５℃で充放電を繰り返し行い、各サイクルでの放電容
量を求めた。その結果を図２に示す。

【００６０】なお、充電は、充電電圧を最大４．１Ｖに
設定して、１Ａ定電流で３時間行い、また、放電は６．
２オームの定抵抗で終止電圧２．７５Ｖまで行った。

【００６１】図２から明らかなように、炭酸プロピレン
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比
較例電池１は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下
が大きく、１００サイクル目で、初期放電容量９８０ｍ
Ａｈが５６０ｍＡｈ（５７％）に低下してしまう。これ
に対して、実施例電池１では１００サイクル目で、初期
の９５０ｍＡｈが８００ｍＡｈ（８４％）に低下するに
過ぎない。また実施例電池２でも１００サイクル目で初
期の９８０ｍＡｈが８３０ｍＡｈに低下するに過ぎな
い。

【００６２】このように炭酸プロピレンとジメトキシエ
タンの混合溶媒を用いた比較例電池１では４５℃では非
常に大きな容量低下を来すのに対して、本発明による電
解液（炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒）を用
いた実施例電池１および実施例電池２では、ともに４５
℃でも常温に比較して僅かに容量低下するに止まり、そ
の効果が大なることがわかる。

【００６３】因に常温での同様な放電サイクル試験で
は、比較例電池１および実施例電池１，実施例電池２の
いずれもサイクルに伴う容量低下の度合はまったく変わ
らず、１００サイクル時点で共に初期容量の約９０％で
あった。

【００６４】（比較例２）本比較例は、負極材料としてピッチコークスを、正極材
料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、また電解液の有機溶媒とし
てプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒を使用した非水電解液二次電池の例である。

【００６５】負極を作製するには、先ず、ピッチコーク
スを平均粒径４０μｍに粉砕した後、不活性ガス気流中
１０００℃で焼成して炭素材料粉末を得た。

【００６６】この炭素材料粉末９０重量部を、結着剤で
あるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負極混
合物を調製し、この混合物を溶剤ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させてスラリー状とし、負極スラリーを調
製した。

【００６７】そして、この負極スラリーを負極集電体と
なる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、
乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状負極
を作製した。

【００６８】一方、正極を作製するには、先ず４００℃
で熱処理した二酸化マンガンと炭酸リチウムを１モル対
０．２５モルなる比率で混合し、空気中８５０℃で５時
間焼成してＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｌｉ_０．５ＭｎＯ_２）を得
た。

【００６９】次いで、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の６重量部を
導電剤であるグラファイト１０重量部および結着剤であ
るポリフッ化ビニリデン４重量部と混合して正極混合物
を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させてスラリーとし、正極スラリーを作製
した。

【００７０】最後に、この正極スラリーを正極集電体と
なる厚さ３０μｍ帯状アルミニウム箔両面に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状
正極を作製した。

【００７１】次に、帯状負極，帯状正極および厚さ２５
μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タを、渦巻電極素子とした場合に、電池缶に適切に納ま
る寸法となるように、それぞれの幅および長さを調整
し、渦巻式電極を作製した。このようにして作製された
渦巻式電極をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納
し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配置した。そし
て、正極集電体からアルミニウム製正極リードを導出
し、負極集電体からはニッケル製負極リードを負極集電
体から導出してそれぞれ電池缶に溶接した。

【００７２】そして、炭酸プロピレン２５容量％と炭酸
ジエチル２５容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル
／ｌなる割合で溶解させた電解液を調製し、この電解液
を電池缶の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋を
固定し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解
液電池（比較例電池２）を作製した。

【００７３】（比較例３）本比較例は、比較例２のプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの混合溶媒の代わりにプロピレンポ
リカーボネートと１，２ジメトキシエタンとの混合溶媒
を有機溶媒として使用した例である。

【００７４】炭酸プロピレン５０容量％と１，２−ジメ
トキシエタン５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶
解して電解液を調製した以外は、実施例３と同様にして
円筒型非水電解液二次電池（比較例電池３）を作製し
た。

【００７５】以上のように作製された比較例電池２およ
び比較例電池３について、それぞれ４５℃の雰囲気で、
充放電を繰り返し行い各サイクルでの放電容量を測定し
た。その結果を図３に示す。

【００７６】なお、充電は、充電電圧を最大４．２Ｖに
設定して４００ｍＡ定電流で３時間行い、放電は、２０
０ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。

【００７７】図３から明らかなように、炭酸プロピレン
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を使用した比
較例電池３は、サイクルに伴う容量低下が大きく、１０
０サイクル目で、初期の４０５ｍＡｈが２００ｍＡｈ
（４９％）に低下してしまう。また、炭酸プロピレンと
炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用した比較例電池２で
は、１００サイクル目の放電容量は初期の放電容量の８
２％である。

【００７８】なお、常温で、同様にして充放電サイクル
特性を検討した結果、比較例２および比較例３の電池
は、１００サイクル時点での放電容量は共に初期放電容
量の約８８％であった。

【００７９】（比較例４）本比較例は、負極材料として金属リチウムを、正極材料
としてＬｉＣｏＯ_２を、また電解液の有機溶媒として炭
酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用した例
である。

【００８０】負極を作製するには、先ず、金属リチウム
８０μｍを負極集電体として厚さ１５μｍの帯状の銅箔
の両面に張り合わせロールプレス機で圧着し、帯状負極
を作製した。一方、正極を作製するには、ＬｉＣｏＯ_２
を導電剤であるグラファイトおよび結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデンと下記の組成に従って混合して正極混合
物を調製し、この正極混合物をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させてスラリー状とし、正極スラリーを調製
した。

【００８１】そして正極スラリーを正極集電体となる厚
さ２０μｍ帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、
乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極
を作製した。

【００８２】次いで、帯状リチウム金属負極，帯状正極
および微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレー
タを、渦巻電極素子とした場合に電池缶に適切に納まる
寸法となるように、それぞれの幅および長さを調整し、
渦巻式電極を作製した。このような作製された渦巻式電
極をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻
式電極上下両面には絶縁板を配置した。そして、正極集
電休からアルミニウム製正極リードを導出し、負極集電
体からはニッケル製負極リードを負極集電体から導出し
てそれぞれ電池缶に溶接した。

【００８３】次に、この電池缶の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％の
混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌなる割合で溶解さ
せた電解液を注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋を固
定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒非水電解液電
池（比較例電池４）を作製した。

【００８４】作製された比較例電池４を、常温にて、充
放電を繰り返し行い各サイクルでの放電容量を測定し
た。その結果を図４に示す。

【００８５】なお、充電は、充電電圧を最大４．１Ｖに
設定して２５０ｍＡ電流で７時間行い、また放電は、６
Ω抵抗で終始電圧２．７５Ｖまで行った。

【００８６】図４から、放電容量は充放電を繰り返すの
に伴なって大きく低下し５０サイクルで初期の放電容量
の５６％に低下している。したがって、これらの結果か
ら、リチウム電極を負極とする非水電解二次電池におい
ては、有機溶媒として炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと
の混合溶媒を使用した場合でも充放電サイクル特性が改
善されないことが示され、上記混合溶媒は炭素材料を負
極に使用する非水電解電池に使用して初めて充放電サイ
クル特性の改善効果を示すことがわかった。

【００８７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池は、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘは１また
は０．５である。）を正極材料として含む正極と、（０
０２）面の面間隔ｄ_００２が３．７Å以上であり、示差
熱分析において７００℃以上に発熱ピークを持たない炭
素質材料を、粉砕して炭素粉末材料としたものを負極材
料として含む負極とする非水電解二次電池において、そ
の電解液の有機溶媒として容積比で６０：４０〜２０：
８０の混合比で混合されてなる炭酸プロピレンと炭酸ジ
エチルの混合溶媒を使用しているので、エネルギー密度
が高く、無公害であるとともに高温環境下においても良
好な充放電サイクル寿命を示す。

【００８８】また、本発明においては、正極及び負極を
集電体の両面に正極材料または負極材料を塗布し、乾燥
させた後に圧縮成型した帯状電極とし、これら正極と負
極をセパレータを介して巻回した渦巻式電極を採用して
いるので、有効電極面積が大きく高エネルギー密度の電
池を実現することができる。

【００８９】したがって、本発明の非水電解液二次電池
によれば、近年開発が進められている小型ポータブル機
器においても、その小型軽量性を損なうことなく、充分
量のエネルギーを長いサイクル寿命で供給することがで
きる。また、上記非水電解液二次電池は、高温において
も良好な充放電サイクル特性を有するので、鉛電池ある
いはニッケルカドミウム電池に代わる二次電池として、
広範囲に亘る分野で使用することが可能である。

【００９０】

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒形非水電解液二次電池の構成例を示す断面
図である。

【図２】電解液の有機溶媒の種類による非水電解液二次
電池の充放電サイクル特性の相違を示す特性図の一例で
ある。

【図３】電解液の有機溶媒の種類による非水電解液二次
電池の充放電サイクル特性の相違を示す特性図の他の例
である。

【図４】電解液の有機溶媒の種類による非水電解液二次
電池の充放電サイクル特性の相違を示す特性図のさらに
他の例である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、５電池缶、７
電池蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ (72)発明者永浦亨福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック内 (56)参考文献特開平１−279578（ＪＰ，Ａ) 特開平２−56871（ＪＰ，Ａ) 特開平２−265167（ＪＰ，Ａ) 特開平２−172162（ＪＰ，Ａ) 特開平２−12777（ＪＰ，Ａ) 特開平２−10666（ＪＰ，Ａ) 特開平２−66856（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171675（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171674（ＪＰ，Ａ) 特開平４−155775（ＪＰ，Ａ) 特開平３−252065（ＪＰ，Ａ) 特開平２−172163（ＪＰ，Ａ) 特開平２−139861（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−299056（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−121259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/66

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘは１または０．５であ
る。）を正極材料として含む正極と、（００２）面の面
間隔ｄ_００２が３．７Å以上であり、示差熱分析におい
て７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料を、
粉砕して炭素粉末材料としたものを負極材料として含む
負極とを備え、上記正極及び負極は、それぞれの集電体の両面に上記正
極材料または負極材料を塗布し、乾燥させた後に圧縮成
型した帯状電極であり、これら正極と負極がセパレータ
を介して巻回され渦巻式電極とされてなり、電解液の有
機溶媒が炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合溶媒であ
り、当該炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの混合比が容積
比で６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする非
水電解液二次電池。
【請求項２】上記正極及び／又は負極が結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを含み、上記正極の集電体がアル
ミニウム箔であり、負極の集電体が銅箔であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。