JP2004063422A

JP2004063422A - 正極活物質、並びに非水電解質電池

Info

Publication number: JP2004063422A
Application number: JP2002223991A
Authority: JP
Inventors: Shuji Goto; 後藤　習志
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】高容量化を図ると共に負荷特性の低下を抑制する。
【解決手段】正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極４と、電解質塩を含有する非水電解液８とを備え、正極２が、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、０＜ａ＜２であり、０＜ｂ＜０．８であり、０＜ｄ＜０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を含有することにより、正極２の導電性が向上することから、高容量化が図れると共に負荷特性の低下が抑制される。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリビン構造を有する正極活物質、並びにこの正極活物質を含有する正極、負極、非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ　Ｔａｐｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることで電池の充放電反応が行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２は、電池の充電状態における加熱によって結晶から酸素を放出しやすく、燃焼反応の原因となるため、安全性が低下するという問題がある。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４では、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するという問題がある。そこで、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、リチウムイオン二次電池では、例えば一般式ＬｉＭＰＯ_４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの何れか一種以上である。）で示されるオリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
このＬｉＭＰＯ_４は、構造中の酸素とリンとが強固に共有結合されていることから、電池の充電状態において、結晶より酸素が放出されにくい構造となっている。このため、正極活物質にＬｉＭＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、極めて高い安全性が得られることとなる。また、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するということもない。
【０００６】
このＬｉＭＰＯ_４の中でも、ＬｉＭｎＰＯ_４は、放電電位が４［Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ^＋］付近にあり、電解液の著しい劣化をもたらすことなく、上述のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と比較しても遜色ない放電電圧が得られることから注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＬｉＭｎＰＯ_４では、一般的に電子伝導性が低いとされているＬｉＦｅＰＯ_４よりも電子伝導性が低いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、内部抵抗を高くするため、十分な電池容量を得ることが困難である。
【０００８】
このような問題を解決する方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４４，１１８８（１９９７）等に、ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの一部をＦｅで置換したＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４を正極活物質として用いて電池容量を向上させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、このＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４でも、十分な電子伝導性を得ることができず、十分な電池容量を得ることが困難である。具体的に、上述したＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４４，１１８８（１９９７）によると、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４が有する電気容量は８０ｍＡｈ／ｇ程度であり、電気容量が１４０ｍＡｈ／ｇのＬｉＣｏＯ_２に比べると低いことから、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４をＬｉＣｏＯ_２等の代替え品とするには電池容量的に困難である。
【００１０】
また、このＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４は、電子伝導性が低く、正極側の抵抗を大きくしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を向上させることから、例えば大電流を流すといった負荷特性等の電池特性を低下させてしまう。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電気容量、負荷特性が優れた正極活物質、並びにこの正極活物質を用いることで電池特性の優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質は、非水電解質電池の正極に含有される正極活物質であって、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物を含有し、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜０．８、０＜ｄ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たすことを特徴としている。
【００１３】
この正極活物質では、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を所定の元素で置換させることにより、電子状態を変化させて電子伝導性を高くさせている。
【００１４】
これにより、この正極活物質においては、非水電解質電池の正極に含有された際に、正極の導電性を向上させて電池容量を大きくし、大電流が流れた際でも優れた電池特性が得られるようにさせる。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物を含有し、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜０．８、０＜ｄ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たすことを特徴としている。
【００１６】
この非水電解質電池では、正極に正極活物質として含有される一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物は、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部を所定の元素で置換させることにより電子状態を変化させて電子伝導性を改善しているため、正極の導電性を向上させている。
【００１７】
したがって、この非水電解質電池では、正極の導電性が向上されて内部抵抗が低減されているため、放電時に所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことができ、結果として電池容量が大きくなる。
【００１８】
また、この非水電解質電池では、正極の導電性が向上して内部抵抗が低減されたことにより、大電流が流れた際でも高い電池容量を確保できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した正極活物質、並びにこの正極活物質を用いた非水電解質電池について、図１に示すコイン型のリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）１を参照にして説明する。
【００２０】
この電池１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、正極２と負極４との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液８とを有している。
【００２１】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成された構成となっている。この正極２は、正極合剤層１０に、正極活物質として例えば一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、０＜ａ＜２であり、０＜ｂ＜０．８であり、０＜ｄ＜０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物等を含有している。具体的に、オリビン構造を有する化合物としては、例えばＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０． _０４Ｎｉ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０．０４Ｃｒ_０．０１ＰＯ_４、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．６７Ｆｅ_０．２６Ｃｏ_０．０４Ｖ_０．０３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２６Ｔｉ_０．０３Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｖ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｕ_０．０５ＰＯ_４、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｔｉ_０．０３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｃｒ_０．０４Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。
【００２２】
このオリビン構造を有する化合物は、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換された結果、電子状態の変化が引き起こされて電子伝導性が高くなっている。
【００２３】
したがって、正極２は、正極合剤層１０中に、正極活物質として、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する化合物が含有されていることから、導電性が向上して電池１の内部抵抗を低減させ、放電時に所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間が引き延ばされて電池１を高容量化させるように作用する。
【００２４】
また、正極２は、正極合剤層１０に含有される電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する化合物により導電性が向上し、電池１の内部抵抗も低下させたことにより、大電流が電池１に流れた際でも高容量の確保を可能とする。
【００２５】
なお、オリビン構造を有する化合物においては、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部が所定の元素で置換されていることを上述したが、少なくとも置換される元素としてＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのうちの何れか一種以上が含有されていることにより、電子伝導性を高くさせる効果を大きくできる。
【００２６】
一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物においては、式中におけるＭｎの元素比率ｂが０より大きく、０．８より小さい範囲にされている。オリビン構造を有する化合物においては、式中、Ｍｎの元素比率ｂが０になると、Ｍｎが含有されなくなることから、正極活物質として用いた際に、放電電位４［Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ^＋］付近の正極の放電がなくなり、電池１の平均放電電圧を小さくさせてしまう。一方、オリビン構造を有する化合物においては、式中、Ｍｎの元素比率ｂが０．８以上になると、導電性を低くさせるＭｎの含有量が多すぎることから、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部が所定の元素で置換されても電子伝導性を高くすることが困難となる。
【００２７】
したがって、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物においては、式中、Ｍｎの元素比率ｂを０より大きく、０．８より小さい範囲することにより、電池１の電池容量を大きくできると共に、電子伝導性が高くなって正極２の導電性を向上させることができる。
【００２８】
また、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物においては、式中における所定の元素の元素比率ｄが０より大きく、０．２より小さい範囲にされている。オリビン構造を有する化合物においては、式中、所定の元素の元素比率ｄが０になると、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部が所定の元素で置換されていないことになることから、電子伝導性を高くすることが困難になる。一方、オリビン構造を有する化合物においては、式中、所定の元素の元素比率ｄが０．２以上になると、電子伝導性が低下してしまう。
【００２９】
したがって、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物においては、式中、Ｍの元素比率ｄを０より大きく、０．２より小さい範囲することにより、電子伝導性が高くなって正極２の導電性を向上させ、電池１の電池容量、負荷特性を向上させることができる。
【００３０】
正極活物質となるオリビン構造を有する化合物は、以下のようにして合成される。例えばオリビン構造を有する化合物としてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０ _．１ＰＯ_４を合成する場合、先ず、出発原材料として例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ_３）と、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）とを所定の元素比率で混合し、合成前駆体を調合する。このとき、合成前駆体においては、混合が十分に行われることで出発原材料が偏り無く分散されている必要がある。次に、この合成前駆体を、所定の温度で焼成することにより、オリビン構造を有する化合物としてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４が合成される。以上では、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４の合成について説明したが、出発原材料を選択することにより、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４とは別のオリビン構造を有する化合物を得ることが可能である。
【００３１】
正極２においては、正極集電体９として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、正極集電体９となる導電性金属としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。さらに、正極２においては、正極合剤層１０に含有させることで導電性を向上させる導電材として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３２】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３３】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等がある。具体的には、例えば難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。上述した炭素質材料の他、リチウムをドープ／脱ドープできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物等を使用することもできる。
【００３４】
また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、負極集電体１１となる導電性金属としては、例えばニッケルや銅等が用いられる。負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００３５】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００３６】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００３７】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００３８】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００３９】
非水電解液８としては、例えば非プロトン性の非水溶媒にリチウム塩といった電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。これらの中でも、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類等を用いることが好ましい。
【００４０】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４を用いる。
【００４１】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、正極活物質として上述したオリビン構造を有する化合物と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。なお、正極２としては、正極集電体９を用いること無く、例えば正極活物質を導電材、結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４２】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えばニッケル箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。なお、負極４としては、負極集電体１１を用いること無く、例えばリチウムやリチウム合金等をそのまま所定の形状に切り抜いたものや、負極活物質を結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４３】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液８を調製する。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４４】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３の外周部をかしめて負極缶５を固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４５】
以上のようにして製造された電池１では、正極２の正極合剤層１０に正極活物質として含有されるオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されることにより、電子状態の変化が引き起こされてオリビン構造を有する化合物の電子伝導性の向上がもたらされることから、正極２の導電性が向上される。
【００４６】
したがって、この電池１では、導電性が向上された正極２によって内部抵抗が低減されて放電時に所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことができ、高容量化を図れる。
【００４７】
また、この電池１では、正極２の導電性が向上して内部抵抗が低下することから、大電流が流れた際も高容量の確保が可能となる。すなわち、電池１は、優れた負荷特性を有することになる。
【００４８】
なお、以上の例では、非水電解質として非水電解液８を用いているが、このことに限定されることはなく、例えば高分子固体電解質又はゲル電解質からなる固体電解質等を非水電解質として用いた場合にも適用可能である。また、以上の例では、コイン型の電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等の外装材に金属製容器を用いた電池や、薄型等の外装材にラミネートフィルムを用いた電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。さらに、以上の例では、二次電池である電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を適用した正極活物質を用いた非水電解質電池として、コイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５０】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物としてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。このＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を合成する際は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）と、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）とを、リチウムとマンガンと鉄とニッケルとリンとが所定の元素比率となるように秤量し、乳鉢で３０分間混合して合成前駆体を調合した。次に、この合成前駆体をセラミック製のるつぼに入れ、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、焼成後に粉砕、分級した。このようにして、正極活物質となるＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。
【００５１】
次に、以上のようにして得られたＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を９０重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量部とを混合し、これらの混合粉末を加圧形成した。このようにして直径１５．２ｍｍのペレット状の正極を作製した。このとき、正極には、正極活物質としてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．３Ｎｉ_０．１ＰＯ_４が２５ｍｇ含有されるようにした。
【００５２】
次に、負極を作製した。負極には、負極活物質としてリチウム金属を用いた。負極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００５３】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させることで非水電解液を調製した。
【００５４】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００５５】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部をかしめることにより負極缶を固定した。以上のようにして２０２５型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００５６】
〈サンプル２〉
サンプル２では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とコバルトとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈サンプル３〉
サンプル３では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とマグネシウムとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｍｇ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
〈サンプル４〉
サンプル４では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）と、Ｎｉ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄と亜鉛とニッケルとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０．０４Ｎｉ_０．０１ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０．０４Ｎｉ_０．０１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
〈サンプル５〉
サンプル５では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、Ｚｎ（ＯＨ）_２と、酸化クロム（ＣｒＯ）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄と亜鉛とクロムとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０．０４Ｃｒ_０．０１ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｚｎ_０．０４Ｃｒ_０．０１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
〈サンプル６〉
サンプル６では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、Ｃｏ（ＯＨ）_２と、酸化バナジウム（ＶＯ）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とコバルトとバナジウムとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６７Ｆｅ_０．２６Ｃｏ_０．０４Ｖ_０．０３ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６７Ｆｅ_０．２６Ｃｏ_０．０４Ｖ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル７〉
サンプル７では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、酸化チタン（ＴｉＯ）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とマグネシウムとチタンとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２６Ｍｇ_０．０１Ｔｉ_０．０３ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２６Ｍｇ_０．０１Ｔｉ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル８〉
サンプル８では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、ＶＯと、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とバナジウムとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｖ_０．１ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２Ｖ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル９〉
サンプル９では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄と銅とリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｕ_０．０５ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｃｕ_０．０５ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、ＴｉＯと、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とチタンとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｔｉ_０．０３ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．２９Ｔｉ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、ＣｒＯと、ＴｉＯと、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とクロムとチタンとリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｃｒ_０．０４Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．２７Ｃｒ_０．０４Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とをリチウムとマンガンと鉄とリンとが所定の元素比率となるように混合させた合成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、リチウムとマンガンと鉄とリンとの元素比率を調節したこと以外は、サンプル１２と同様にしてＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．３２ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６８Ｆｅ_０．３２ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、リチウムとマンガンと鉄とリンとの元素比率を調節したこと以外は、サンプル１２と同様にしてＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、リチウムとマンガンと鉄とリンとの元素比率を調節したこと以外は、サンプル１２と同様にしてＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．３２ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．６８Ｆｅ_０．３２ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル１６〉
サンプル１６では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、リチウムとマンガンと鉄とニッケルとリンとの元素比率を調節したこと以外は、サンプル１と同様にしてＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル１７〉
サンプル１７では、正極活物質となるオリビン構造を有する化合物を合成する際に、リチウムとマンガンと鉄とニッケルとリンとの元素比率を調節したこと以外は、サンプル１と同様にしてＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２ＰＯ_４を合成した。そして、このＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル１７の電池について、０．２ｍＡでの放電容量、２ｍＡでの放電容量、充放電サイクル特性を評価した。
【００７３】
以下、各サンプルにおける、０．２ｍＡでの放電容量、２ｍＡでの放電容量、充放電サイクル特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
なお、０．２ｍＡでの放電容量は、次のようにして測定した。先ず、各サンプルに対し、０．２ｍＡの電流値で電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、電圧が４．２５Ｖになった時点で定電圧充電切り替えて電流値が０．００４ｍＡになるまで充電をおこなった。次に、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電し、０．２ｍＡでの放電容量を測定した。そして、表１中、０．２ｍＡでの放電容量は、以上のようにして測定した０．２ｍＡでの放電容量を正極活物質１ｇ当たりに換算して示している。
【００７６】
また、２ｍＡでの放電容量は、次のようにして測定した。先ず、上述した定電流定電圧の充電条件で充電を行った。つぎに、２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電し、２ｍＡでの放電容量を測定した。そして、表１中、２ｍＡでの放電容量は、以上のようにして測定した２ｍＡでの放電容量を正極活物質１ｇ当たりに換算して示している。
【００７７】
さらに、充放電サイクル特性は、次のようにして測定した。先ず、上述した定電流定電圧の充電条件で充電し、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電することを２０回繰り返した。そして、表１中、充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率が９８％以上の場合を○印で示し、９８％未満の場合を×印で示している。
【００７８】
表１に示す評価結果から、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されているオリビン構造を有する化合物を正極活物質に用いたサンプル１〜サンプル１１では、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部が他の元素で置換されていないオリビン構造を有する化合物を正極活物質に用いたサンプル１２〜サンプル１５に比べ、０．２ｍＡでの放電容量及び２ｍＡでの放電容量が大きく、充放電サイクル特性も９８％以上と優れていることがわかる。
【００７９】
サンプル１２〜サンプル１５では、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部が他の元素で置換されていない従来のオリビン構造を有する化合物を正極活物質として用いており、この正極活物質の電子伝導性が低いことから、正極の導電性も低くなって電池特性が低下する。特に、サンプル１２〜サンプル１５では、導電性の低い正極により内部抵抗が大きくなることから大電流を流した際の電池特性が大幅に低下してしまう。このため、サンプル１２〜サンプル１５では、特に、２ｍＡでの放電容量が大幅に小さくなってしまう。
【００８０】
一方、サンプル１〜サンプル１１では、正極活物質に用いたオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されていることから、オリビン構造中の電子状態が変化されてオリビン構造を有する化合物の電子伝導性が高くなり、導電性が向上された正極を備えることになる。
【００８１】
したがって、サンプル１〜サンプル１１では、放電時の電圧降下が抑えられてカットオフ電圧に到達するまでの時間が引き延ばされて放電容量が大きくなる。また、サンプル１〜サンプル１１では、内部抵抗が低いことから、大電流が流れた際の電池特性の低下が抑制される。すなわち、サンプル１〜サンプル１１では、サンプル１２〜サンプル１５に比べて２ｍＡでの放電容量が大幅に大きくなる。
【００８２】
そして、優れた電池特性を有するサンプル１〜サンプル１１の中でも、サンプル１〜サンプル７は、サンプル８〜サンプル１１に比べて０．２ｍＡでの放電容量及び２ｍＡでの放電容量が、更に大きくなっていることがわかる。
【００８３】
サンプル１〜サンプル７では、オリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を置換する元素として、少なくともＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのうちの何れか一種以上が含有されていることから、正極活物質の電子伝導性を高くさせる効果が大きくなり、更に優れた電池特性が得られる。
【００８４】
また、表１に示す評価結果から、オリビン構造を有する化合物におけるＭｎの元素比率が０．８より少ないサンプル１〜サンプル１１では、オリビン構造を有する化合物におけるＭｎの元素比率が０．８にされたサンプル１６に比べ、０．２ｍＡでの放電容量及び２ｍＡでの放電容量が大きく、充放電サイクル特性も９８％以上と優れていることがわかる。
【００８５】
サンプル１６では、正極活物質に用いたオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部がＮｉで置換されているもののＭｎの含有量が多すぎることから、オリビン構造を有する化合物の電子伝導性を高くすることが困難であり、電池特性が低下してしまう。
【００８６】
これに対し、サンプル１〜サンプル１１では、正極活物質に用いたオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの元素比率が０．８より少なく、Ｍｎが適宜な量で含有されていることから、オリビン構造を有する化合物の電子伝導性が高くなり、電池特性が優れている。
【００８７】
さらに、表１に示す結果から、オリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を置換させる元素の比率が０．２より少ないサンプル１〜サンプル１１では、オリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を置換させたＮｉの元素比率が０．２にされたサンプル１７に比べ、０．２ｍＡでの放電容量及び２ｍＡでの放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００８８】
サンプル１７では、正極活物質に用いたオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を置換するＮｉの含有量が多すぎることから、オリビン構造を有する化合物の電子伝導性が低くなって電池容量を低下させてしまう。
【００８９】
これに対し、サンプル１〜サンプル１１では、正極活物質に用いたオリビン構造を有する化合物におけるＭｎの一部及び／又はＦｅの一部を置換させる元素の比率が０．２より少なく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが適宜な量で含有されていることから、オリビン構造を有する化合物の電子伝導性が高くなり、電池特性が優れている。
【００９０】
以上のことから、電池を製造する際に、正極活物質として、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されているオリビン構造を有する化合物を用いることは、０．２ｍＡでの放電容量、２ｍＡでの放電容量、充放電サイクル特性の優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、正極活物質として正極に含有されるオリビン構造を有する化合物は、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、０＜ａ＜２であり、０＜ｂ＜０．８であり、０＜ｄ＜０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で示されるように、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されることで、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態が変化されて電子伝導性が高くなることから、正極の導電性を向上させることができる。
【００９２】
したがって、本発明によれば、導電性が向上された正極によって電池の内部抵抗が低減し、放電時の電圧低下を抑制して所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことができ、電池容量が大きな非水電解質電池が得られる。
【００９３】
また、本発明によれば、正極の導電性が向上して内部抵抗が低下したことにより、大電流が流れた際の電池特性の低下も抑制された非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　正極缶、４　負極、５　負極缶、６　セパレータ、７　絶縁ガスケット、８　非水電解液、９　正極集電体、１０　正極合剤層、１１　負極集電体、１２　負極合剤層

Claims

非水電解質電池の正極に含有される正極活物質において、
一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物を含有し、
上記式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜２、
０＜ｂ＜０．８、
０＜ｄ＜０．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たすことを特徴とする正極活物質。
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
電解質塩を含有する非水電解質とを備え、
上記正極は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物を含有し、
上記式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜２、
０＜ｂ＜０．８、
０＜ｄ＜０．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質電池。