KR20160028522A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] LixMPO4(M은 천이 금속)에 있어서, M으로서, 염가로, 또한 높은 작동 전위를 얻을 수 있는 Mn의 원자비를 85% 이상으로 하면서도, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[해결 수단] 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a＋b＋c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a＋b)≤0.9이며, 또한 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상이 되거나, 또는 NiaFebMnc계 삼각상도(도 1)에 있어서, (a, b, c)가, 8각형 ABCDEFGH의 선상(線上) 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지이다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 사용할 수 있는 인산 망간 철 리튬계 화합물과 그것을 사용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기류용, 전기 자동차용 등의 전원으로서 에너지 밀도가 높고, 또한 자기 방전이 적어서 사이클 특성이 양호한 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지가 주목받고 있다. 현재의 리튬 2차 전지의 주류는, 2 Ah 이하의 휴대 전화기용을 중심으로 한 소형 민생용이다. 리튬 2차 전지용의 양극 활물질로서는 많이 제안되어 있지만, 가장 일반적으로 알려져 있는 것은, 작동 전압이 4 V 부근의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이나 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등을 기본 구성으로 하는 리튬 함유 천이 금속 산화물이다. 그 중에서도, 리튬 코발트 산화물은, 충방전 특성과 에너지 밀도가 뛰어나서, 전지 용량이 2 Ah까지의 소용량 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 널리 채용되고 있다.
그러나, 향후의 중형·대형, 그 중에서도 특히 큰 수요가 전망되는 산업용도로의 비수 전해질 전지의 전개를 고려할 경우, 안전성이 매우 중요시되기 때문에, 현재의 소형 전지전용의 사양으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 이렇게 말할 수 있는 요인의 하나로서, 예를 들면 양극 활물질의 열적 불안정성이 있으며, 이에 대해 다양한 대책이 행해져 왔지만, 아직도 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 산업용도에서는, 소형 민생용에서는 사용되지 않는 고온 환경에서 전지가 사용되는 것을 상정(想定)할 필요가 있다. 이와 같은 고온 환경에서는, 종래의 비수 전해질 2차 전지는 물론, 니켈-카드뮴 전지나 납전지도 매우 수명이 짧아져, 사용자의 요구를 만족시키는 종래 전지는 존재하지 않는 실정이다. 또한, 축전기는, 유일하게 전술한 온도 영역에서 사용할 수 있지만, 에너지 밀도가 작아, 이 점에 있어서 사용자의 요구를 만족시킬 수 없으므로, 고온에서 수명이 길며 에너지 밀도가 높은 전지가 요구되고 있다.
이에, 최근, 열안정성이 우수한 폴리 음이온형 양극 활물질인 인산 철 리튬(LiFePO4)이 주목을 받고 있다. 이 LiFePO4의 폴리 음이온 부분은 인과 산소가 공유 결합하고 있으므로, 고온에 있어서도 산소를 방출하지 않고, Li 사이트로부터 Li가 모두 인출된 상태에 있어서도 높은 안전성을 나타내므로, 전지용 활물질로서 사용함으로써 전지의 안전성을 비약적으로 높일 수 있다. 그러나, LiFePO4는, 작동 전위가 약 3.4 V로 낮으므로, 종래의 4 V계 양극 활물질에 비하면 에너지 밀도가 낮다. 이는, Fe2 +/3+의 산화 환원 반응이 3.4 V(vs. Li/Li+) 부근에서 생기는 것과 부합된다.
한편, Mn2 +/3+의 산화 환원 반응이 4.1 V(vs. Li/Li+) 부근에서 생기므로, 약 4 V의 작동 전위를 얻을 수 있는 것을 기대하여, 천이 금속 부분을 Fe 대신 Mn으로 한 인산 망간 리튬(LiMnPO4)이 검토되고 있지만, 전자 전도성이 LiFePO4에 비해 극히 낮기 때문에, 방전 용량 자체를 거의 얻을 수 없는 문제점이 있다.
인산 천이 금속 리튬 화합물에 전기 화학적으로 리튬이 삽입되는 환원 반응은, 2상 공존 반응에 의해 진행되므로, LiFePO4에서는, Fe2 +/3+의 산화 환원 전위에 대응하여 3.4 V(vs. Li/Li+) 부근에 평탄한 전위 영역이 생긴다. 그리고, 인산 천이 금속 리튬 화합물의 천이 금속으로서, 산화 환원 가능한 복수의 원소가 함유되어 있는 경우에는, 이론 상으로는, 각각의 원소의 산화 환원 전위에 대응한 평탄한 전위 영역이 복수 나타나게 된다. 예를 들면, LiFeaMn1 - aPO4에서는, Fe2 +/3+의 산화 환원 전위에 대응하는 3.4 V(vs. Li/Li+) 부근의 전위 영역과, Mn2 +/3+의 산화 환원 전위에 대응하는 4.1 V(vs. Li/Li+) 부근의 전위 영역의 2개의 스테이지가 관찰된다.
하기 특허 문헌 1에는, LiMn0 . 6Fe0 . 4PO4(실시예 1), LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4(실시예 2) 및 LiMn0 . 75Fe0 . 25PO4(실시예 3)를 양극 활물질로서 사용한 전지의 충방전 커브가 기재되어 있고, 이들의 조성 범위 내, 즉 인산 천이 금속 리튬 화합물의 천이 금속 원소가 Mn 및 Fe로 이루어지고, Mn 및 Fe 중의 Mn의 조성비가 0.6∼0.75의 범위 내에 있어서, Mn의 조성 비율이 클수록, Mn2 +/3+의 산화 환원 전위와 대응하는 4 V 부근의 방전 영역이 넓어지는 것으로 기재되어 있다.
그러나, LiFeaMn1 - aPO4에 있어서 Mn의 조성 비율을 높이면, 전자 전도성이 저하되기 때문인 것으로 여겨지지만, 전체적인 방전 성능 자체가 현저하게 악화되는 문제점이 있다.
이에 관련하여, 하기 특허 문헌 2에는, 「비수 전해질 전지의 양극에 함유되는 양극 활물질에 있어서, 일반식 LiaMnbFecMdPO4로 나타내는 올리빈 구조(olivine structure)를 가지는 화합물을 함유하고, 상기 식 중, M은, Mg, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d는, 0<a<2, 0<b<0.8, 0<d<0.2, b+c+d=1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.」(청구항 1)로 이루어지는 발명이 기재되어 있고, 「LiaMnbFecMdPO4로 나타내는 올리빈 구조를 가지는 화합물에 있어서는, 식 중, Mn의 원소 비율 b를 0보다 크고 0.8보다 작은 범위로 함으로써, 전지(1)의 전지 용량을 크게 할 수 있는 동시에, 전자 전도성이 높아져 양극(2)의 도전성을 향상시킬 수 있다.」(단락 0027)라고 기재되어 있지만, 「Mn의 원소 비율이 0.8 이상으로 되면, 도전성을 낮게 하는 Mn의 함유량이 지나치게 많으므로, Mn의 일부 및/또는 Fe의 일부가 소정의 원소로 치환되어도 전자 전도성을 높이는 것이 곤란하게 된다.」(단락 0026)로 기재되어 있으므로, Mn의 원소 비율이 0.9인 재료에 Ni를 특정 범위에서 적용함으로써 용량이 현저하게 향상되는 것을 발견한 본 발명은, 특허 문헌 2의 기재로부터 용이하게 도출할 수 없는 것이다.
또한, 특허 문헌 3에는, 「비수 전해질 2차 전지에 적합한 레이트 특성을 가지는 양극 활물질을 용이하게 양산할 수 있는 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어지는 양극 활물질을 가지는 고성능 비수 전해질 전지를 제공하는 것」을 목적으로, 「금속을 도핑(doping)한 인산 망간 리튬 LiMn1 - xMxPO4(식 중, 0<x≤0.1이며, M은 도핑 금속 원소를 나타냄)와 탄소원을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 열 처리하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법」(청구항 1)으로 이루어지는 발명이 기재되고, 「상기 일반식: LiMn1 - xMxPO4에 있어서, 이 화합물 중의 Mn 이외의 도핑 금속 원소 M은, 특별히 한정되지 않지만, Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Mn 이외의 금속 원소 M의 비율을 나타내는 x는 0<x≤0.1이며, 바람직하게는 0.003≤x≤0.05이며, 더욱 바람직하게는 0.005≤x≤0.05이며, 더욱 바람직하게는 0.007≤x≤0.03, 가장 바람직하게는 0.01≤x≤0.03이다. 본 발명의 양극 활물질은 도핑 금속의 비율이 매우 적은 금속 도핑 인산 망간 리튬을 사용하는 것을 특징으로 한다.」(단락 0016)의 기재가 있다. 이와 같이, 상기 금속 원소 M의 후보로서, Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu가 아무런 구별 없이 동일한 열에 기록되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3의 실시예에는, Mg 단독으로 치환(0.01, 0.05, 0.10)한 경우 및 Ti 단독으로 치환(0.01, 0.05, 0.10)한 경우가 구체적으로 기재되어 있는 것에 지나지 않는다. 따라서, Mn이 0.9이며, 치환 원소가 Fe 및 Ni인 경우에 있어서, Fe 및 Ni에서 차지하는 Ni의 비율이 3할 이상 9할 이하가 아니면 않되는 것에 대해서는, 특허 문헌 3의 기재로부터 용이하게 도출할 수 없다.
일본 특허출원 공개번호 2001-307732호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-63422호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-130525호 공보
본 발명은, LiMPO4(M은 천이 금속)에 있어서, M으로서, 염가로, 또한 높은 작동 전위를 얻을 수 있는 Mn의 원자비를 85% 이상으로 하면서도, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 구성 및 작용 효과는 다음과 같다.
단, 본 명세서 중에 기재된 작용 기구(機構)에는 추정이 포함되어 있고, 그것의 옳고 그름은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
(1) 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(2) 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 NiaFebMnc계 삼각상도(triangular phase diagram)에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 C(0.03, 0.05, 0.92), 점 D(0.027, 0.063, 0.91), 점 E(0.039, 0.091, 0.87), 점 F(0.075, 0.075, 0.85), 점 G(0.0915, 0.0435, 0.865), 점 H(0.099, 0.011, 0.89)를 정점으로 하는 8각형 ABCDEFGH의 선상(線上) 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(3) 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 X(0.03, 0.07, 0.9), 점 Y(0.065, 0.065, 0.87), 점 Z(0.087, 0.043, 0.87)를 정점으로 하는 5각형 ABXYZ의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(4) 상기 리튬 천이 금속 화합물이, 인산 천이 금속 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(5) 상기 인산 천이 금속 리튬 화합물이, LixMPO4(0<x<1.2, M은, 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 천이 금속 원소이며, Mn의 원자비가 85% 이상 92% 이하)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(6) 상기 리튬 천이 금속 화합물이, LixNiaFebMncPO4(0<x<1.2, a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)에 있어서, 0.85≤c≤0.92이며, 또한 0.3≤a/(a+b)≤0.9인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(7) LixMPO4(0<x<1.2, M은, 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 천이 금속 원소이며, Mn의 원자비가 85% 이상 92% 이하)로 표시되는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이며, 또한 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
(8) 수열법(hydrothermal method)에 따른 수열 합성 공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질이다.
또한, (9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극이다.
(10) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극과, 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지이다.
본 발명에 의하면, LixMPO4(M은 적어도 Ni, Fe 및 Mn)에 있어서, M으로서, 염가이며, 또한 높은 작동 전위를 얻을 수 있는 Mn의 원자비를 85% 이상으로 하면서도, Ni 및 Fe를 특정량 함유함으로써, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서의 실시예 및 비교예의 양극 활물질의 위치와 이들 양극 활물질을 사용한 셀의 7사이클째의 방전 용량의 수치를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은, 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 대하여, 가능한 한 LiMnPO4에 가까운 조성의 상태에서, 용량을 취출하는 관점에서, LiMn0 . 9Fe0 . 1PO4를 기준으로 하여, Fe의 일부를 Ni로 치환해 가는 과정을 검토한 바, LixNiaFebMn0 . 9PO4(0<x<1.2, a+b=0.1)에 있어서, 0.3≤a/(a+b)≤0.9의 범위에서 방전 용량이 현저하게 향상되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. Mn의 원자비도 중요하여, 후술하는 실시예와 같이, Mn의 원자비를 0.85≤c≤0.92로 함으로써, 0.3≤a/(a+b)≤0.9의 범위에서, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량을 60 mAh/g 이상으로 할 수 있다.
또한, 전술한 범위에 있어서, 후술하는 실시예와 같이, NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서의 (a, b, c)의 값이 특정 범위에 있는 양극 활물질을 사용한 경우에, 셀의 7사이클째의 방전 용량이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 C(0.03, 0.05, 0.92), 점 D(0.027, 0.063, 0.91), 점 E(0.039, 0.091, 0.87), 점 F(0.075, 0.075, 0.85), 점 G(0.0915, 0.0435, 0.865), 점 H(0.099, 0.011, 0.89)를 정점으로 하는 8각형 ABCDEFGH의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 경우에, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량을 60 mAh/g 이상으로 할 수 있다.
리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량은 68 mAh/g 이상이 바람직하고, 90 mAh/g 이상이 더욱 바람직하다. 7각형 ABCDEFG의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 경우에, 7사이클째 방전 용량을 68 mAh/g 이상으로 할 수 있다. 또한, 전술한 범위 내에서, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 X(0.03, 0.07, 0.9), 점 Y(0.065, 0.065, 0.87), 점 Z(0.087, 0.043, 0.87)를 정점으로 하는 5각형 ABXYZ의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 경우에, 7사이클째 방전 용량을 90 mAh/g 이상으로 할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는, x=1의 LiNiaFebMncPO4의 양극 활물질을 제안하고 있지만, 활물질의 합성 과정에서 특히 Li 조성에 대해서는 변동하기 쉬울 뿐만 아니라, 전지 내에 있어서 상기 양극 물질은 충전에 의해 방출되어 Li가 0까지 도달할 수 있으며, 방전에 의해 Li가 흡장(吸藏)되어 1.2까지 도달할 수 있으므로, 0<x<1.2로 한다.
본 발명의 양극 활물질은, 일반식 LixMPO4(0<x<1.2, M은, 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 천이 금속 원소)로 표시되지만, 불가피하게, 또는 활물질로서의 성능의 향상을 목적으로, 불순물이 공존하고 있어도 되며, 이와 같은 경우에도 본 발명의 효과가 손상되지 않는다. 본 발명의 양극 활물질은, Mn, Fe, Ni 이외의 천이 금속 원소나 붕소를 미량 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 양극 활물질은, PO4로 표시되는 폴리 음이온 부분에 SiO4 등을 일부 포함하고 있어도 된다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은, Mn, Fe, Ni 이외의 천이 금속 원소(예를 들면, Co)나 붕소를 포함하는 경우, 이들 원소를 M'라 하면, 일반식 LixNiaFebMncM'dPO4로 표시되지만, 이 경우에도, 「천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92이며, 또한 0.3≤a/(a+b)≤0.9인 것」을 의미한다. 실제로는, a+b+c+d=1로 되므로, Mn의 몰 원자 비율 c는 0.85∼0.92보다 작아지지만, Mn, Fe, Ni 이외의 천이 금속 원소나 붕소는 전술한 바와 같이 미량이며, a+b+c+d=1로 했을 때, Mn의 몰 원자 비율 c가 0.85보다 극단적으로 작아지는 경우(예를 들면, c가 0.84 이하인 경우)는, 본 발명으로부터 제외된다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 합성 과정은, LixMPO4(M은 천이 금속)형의 단일상 결정을 합성할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 고상법, 액상법, 콜로이드 용액-겔법, 수열법 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도, 수열법을 이용하면, 입자 사이즈가 작은 양극 활물질을 얻기가 용이하므로, 바람직하다.
상기 수열법으로서는, 종래 공지의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 상기 수열법으로서는, 예를 들면, 상기 리튬 천이 금속 화합물의 원료를 용해시킨 수용액을 밀폐 가능한 용기 중에 투입한 후, 용기 외부로부터 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 인산 망간 리튬의 원료를 용해시킨 수용액을 밀폐 가능한 용기 중에 투입한 후, 밀폐하고, 100℃를 초과하는 온도로 용기 외부로부터 가열하여, 내부 압력을 0.5∼1.5 MPa 정도로 하는 방법을 채용할 수 있다. 수열 합성 공정에 있어서 상기 수열법을 채용함으로써, 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 입자를 간편하게 더욱 작게 할 수 있다.
상기 수열 합성 공정에서는, 예를 들면, 인산 천이 금속 리튬 화합물을 합성하는 경우에는, 망간, 철, 니켈, 리튬, 인산을 포함하는 상기 인산 망간 리튬의 원료를 혼합하여 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 입자를 형성한다.
상기 리튬 천이 금속 화합물의 원료로서는, 다양한 것을 사용할 수 있다. 망간(Mn)을 포함하는 원료로서는, 예를 들면, 황산 망간, 옥살산 망간, 아세트산 망간 등을 사용할 수 있다. 철(Fe)을 포함하는 원료로서는, 예를 들면, 황산 철, 옥살산 철, 아세트산 철 등을 사용할 수 있다. 니켈(Ni)을 포함하는 원료로서는, 예를 들면, 황산 니켈, 옥살산 니켈, 아세트산 니켈 등을 사용할 수 있다. 리튬(Li)을 포함하는 원료로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 탄산 리튬 등을 사용할 수 있다. 인산(PO4)을 포함하는 원료로서는, 예를 들면, 인산 암모늄, 인산 수소 2 암모늄, 인산 2수소 암모늄, 인산 리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 전자 전도성을 보충할 목적으로 양극 활물질 입자 표면에 카본을 기계적으로 또는 유기물의 열 분해 등에 의해 부착 및 피복하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 인산 천이 금속 리튬 화합물계의 양극 활물질에 있어서는, 본 발명의 효과를 충분히 발현시키기 위하여, 카본 등에 의해 입자끼리의 전자 전도를 충분히 확보하는 것이 중요하다. 후술하는 실시예에 기재된 수열법을 이용한 합성예에서는, 원료 용액이 아스코르빈산을 함유하고 있고, 열처리 공정에서 상기 아스코르빈산 유래의 유기물이 분해되어 입자 표면에 카본이 부여된다. 그러나, 이 정도의 카본으로는 입자끼리의 전자 전도를 확보하는 데는 충분하다고는 할 수 없다. 그래서, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 열처리 공정에 있어서 PVA 등의 유기물을 공존시킴으로써, 입자끼리의 전자 전도를 보강하고 있다.
원료 용액이 함유하는 탄소원으로서는, 아스코르빈산으로 한정되지 않으며, 분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는, 분자량 350 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수열 합성 공정에 있어서 사용할 수 있는 용매로서의 물에 쉽게 용해되어야 하므로, 수용성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중성이며 20℃의 물에 1 질량% 이상 용해되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 단당류, 이당류, 분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는, 분자량 350 이하인 유기산 등이 바람직하다. 그리고, 상기 분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물의 분자량은, 통상, 100 이상이다.
상기 단당류로서는, 글루코오스, 과당, 갈락토오스, 만노오스 등을 예로 들 수 있다. 상기 이당류로서는, 말토오스, 슈크로오스, 셀로비오스 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 아스코르빈산(광학 이성체인 에리소르빈산을 포함함), 주석산, 메발론산, 퀸산(quinic acid), 시킴산(shikimic acid), 갈릭산, 커피산 등이 있다. 그 중에서도, 리튬 2차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있는 점에서, 슈크로오스, 아스코르빈산, 주석산이 바람직하다.
상기 열 처리 공정에 있어서 적용하는 유기물로서는, PVA(폴리비닐알코올)로 한정되지 않고, 분자 중에 하이드록시기를 가지는, 중량 평균 분자량 500 이상인 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 친수성 비닐 중합체, 또는 폴리옥시에틸렌(테트라메틸부틸)페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌(알킬)페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성 비닐 중합체는, 하이드록시기를 가지는 비닐 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 것이다. 상세하게는, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 가지는 비닐 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 것이다.
상기 친수성 비닐 중합체 중 상기 폴리하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기 친수성 비닐 중합체로서는, 이들 외에도, 하이드록시기를 가지는 비닐 모노머가 공중합되어 이루어지는 공중합체 등도 있다.
그리고, 상기 친수성 비닐 중합체 중 상기 폴리비닐 알코올은, 통상적으로, 아세트산 비닐 모노머가 중합된 후에 가수분해되어 이루어지는 것이지만, 분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합과 하이드록시기를 가지는 비닐 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지며, 본 발명에 있어서는, 상기 친수성 비닐 중합체에 포함되는 것이다.
상기 열 처리 공정에 있어서 적용되는 유기물은, 리튬 2차 전지의 방전 용량을 보다 향상시킬 수 있는 면에서, 상기 수열 합성 공정에서 형성된 입자에 대하여 탄소량 환산으로 4∼6 질량% 정도의 양을 상기 열 처리 공정에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리 방법으로서는, 종래 공지의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 500∼750 ℃ 정도의 온도, 0.5∼2 시간 정도, 산소 가스가 적은 질소 가스 치환 분위기 하 등의 조건에서 행할 수 있다. 그리고, 열 처리 후의 냉각은, 예를 들면, -1 ℃/분의 냉각 속도를 초과하지 않도록 서서히 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하의 분체(粉體)로 만들어 리튬 2차 전지용 양극에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 입경(粒徑)이 작은 것이 바람직하고, 2차 입자의 평균 입경은 0.5∼20 ㎛, 1차 입자의 입경은 1∼500 nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분체 입자의 비표면적(比表面的)은 양극의 하이레이트 성능을 향상시키기 위하여 큰 것이 좋으며, 1∼100 m2/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼100 m2/g이다. 분체를 소정 형상으로 얻기 위한 목적으로, 분쇄기나 분급기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀(planetary ball mill), 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등을 사용할 수 있다. 분쇄 시에는 물, 또는 알코올, 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용해도 된다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 체(sifter)나 풍력 분급기 등을 건식 또는 습식에 의해 사용할 수 있다.
도전제, 결착제(結着劑)에 대해서는 주지의 것을 주지의 처방으로 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 함유하는 양극 중에 포함되는 수분의 양은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2000 ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 전극 합재층의 두께는 전지의 에너지 밀도와의 균형을 고려하여, 본 발명에서 적용하는 전극 합재층의 두께는 20∼500 ㎛가 바람직하다.
본 발명 전지의 음극은, 한정되지 않으며, 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금) 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등), 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12 등), 폴리 인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 그래파이트는, 금속 리튬에 매우 근접한 작동 전위를 가지고, 높은 작동 전압에서의 충방전을 실현할 수 있으므로, 음극 재료로서 바람직하다. 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연이 바람직하다. 특히, 음극 활물질 입자 표면이 부정형 탄소 등에 의해 개질(modification)되어 있는 그래파이트는, 충전 중의 가스 발생이 적으므로 더욱 바람직하다.
일반적으로, 리튬 2차 전지의 형태로서는, 양극, 음극, 전해질염이 비수용매에 함유된 비수 전해질로 구성되며, 일반적으로는, 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터와 이들을 포장하는 외장체가 설치된다.
비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부탄산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌설피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiBF4, LiPF6 등의 이온성 화합물을 예로 들 수 있으며, 이들 이온성 화합물을 단독, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도는, 높은 전지 특성을 가지는 리튬 2차 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.5 mol/l ∼ 5 mol/l가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1 mol/l ∼ 2.5 mol/l이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법에 대하여 예시하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이온 교환수에 LiOH·H2O를 용해시킨 용액과, 이온 교환수에 (NH4)2HPO4를 용해시킨 용액을 혼합하고, 2시간 교반했다. 그리고, 이 때의 교반 시간이 일정하지 않으면, 용액의 pH가 일정하게 되지 않기 때문에, 일정한 생성물을 얻기 위해서는 교반 시간을 고정하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 2시간 교반을 행한 후의 pH는 약 8이었다. 한편, 아스코르빈산을 용해시킨 물에 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O를 용해시켰다. 여기서, 아스코르빈산의 양은, MnSO4에 대하여 몰비로 0.025로 되도록 조제했다. 다음으로, 이 용액을, 질소 분위기 하에서 LiOH·H2O와 (NH4)2HPO4와의 혼합 용액에 첨가했다. 그리고, 이 때의 분위기를 질소 분위기로 하는 이유는, Fe2 +가 Fe3 +로 산화되는 것에 의해 유래하는 산화물이, 최종 생성물에 불순물로서 혼재할 우려를 저감시키기 때문이다. 이상의 조작에 의해, 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 이 전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni는, 몰비가 2:1:0.90:0.07:0.03로 되도록 조제했다. 이 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 원통형 용기로 옮기고, 온도 제어 장치에 설치하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 밀폐하고, 150 rpm으로 교반하면서, 170℃, 12시간의 수열 합성을 행하였다. 반응 후, 침전물을 여과한 것을, 탈 이온수 및 아세톤으로 충분히 세정한 후에, 120℃, 5시간의 진공 건조를 행하였다. 얻어진 분말에, 그 1.1배 정도의 중량의 폴리비닐알코올 분말(PVA, 중합도 1,500)을 부가하여 혼합하고, 또한 60℃로 가온(加溫)한 물을 소량 부가하여, 유발로 혼합-혼련하여 검(gum)상(狀)의 페이스트로 만들었다. 다음으로, N2 분위기 하에서 700℃, 1시간의 열 처리를 행하는 것에 의해, LixNiaFebMncPO4에 있어서, a/(a+b)=0.3인 실시예 1의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.03Fe0.07Mn0.9PO4)을 얻었다.
(실시예 2)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.87:0.091:0.039로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.039Fe0.091Mn0.87PO4)을 얻었다.
(실시예 3)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.91:0.063:0.027로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 3의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.027Fe0.063Mn0.91PO4)을 얻었다.
(실시예 4)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.85:0.075:0.075로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 4의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.075Fe0.075Mn0.85PO4)을 얻었다.
(실시예 5)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.86:0.07:0.07로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 5의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.07Fe0.07Mn0.86PO4)을 얻었다.
(실시예 6)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.87:0.065:0.065로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 6의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.065Fe0.065Mn0.87PO4)을 얻었다.
(실시예 7)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.90:0.05:0.05로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 7의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.05Fe0.05Mn0.9PO4)을 얻었다.
(실시예 8)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.92:0.04:0.04로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 8의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.04Fe0.04Mn0.92PO4)을 얻었다.
(실시예 9)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.87:0.049:0.081로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 9의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.081Fe0.049Mn0.87PO4)을 얻었다.
(실시예 10)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.87:0.043:0.087로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 10의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0 . 087Fe0 . 043Mn0 . 87PO4)을 얻었다.
(실시예 11)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.865:0.0435:0.0915로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 11의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0 . 0915Fe0 . 0435Mn0 . 865PO4)을 얻었다.
(실시예 12)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.90:0.03:0.07로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 12의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.07Fe0.03Mn0.9PO4)을 얻었다.
(실시예 13)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.90:0.01:0.09로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 13의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.09Fe0.01Mn0.9PO4)을 얻었다.
(실시예 14)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.89:0.011:0.099로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 14의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0 . 099Fe0 . 011Mn0 . 89PO4)을 얻었다.
(실시예 15)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni:Co 비가 2:1:0.90:0.05:0.025:0.025로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 15의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.025Co0.025Fe0.05Mn0.9PO4)을 얻었다. 그리고, 이 양극 활물질의 NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서의 (a, b, c)는, (0.026, 0.051, 0.923)이다. 이것을 사사오입하여 점 C(0.03, 0.05, 0.92)로 만들었다.
(비교예 1)
NiSO4·6H2O를 부가하지 않고, 전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe 비가 2:1:0.90:0.1로 되도록 MnSO4·5H2O 및 FeSO4·7H2O를 부가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 1의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiFe0 . 1Mn0 . 9PO4)을 얻었다.
(비교예 2)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.90:0.09:0.01로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 2의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.01Fe0.09Mn0.9PO4)을 얻었다.
(비교예 3)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.90:0.08:0.02로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 3의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.02Fe0.08Mn0.9PO4)을 얻었다.
(비교예 4)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.92:0.056:0.024로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 4의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.024Fe0.056Mn0.92PO4)을 얻었다.
(비교예 5)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.94:0.03:0.03로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 5의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.03Fe0.03Mn0.94PO4)을 얻었다.
(비교예 6)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.87:0.013:0.117로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 6의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.117Fe0.013Mn0.87PO4)을 얻었다.
(비교예 7)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.88:0.012:0.108로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 7의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.108Fe0.012Mn0.88PO4)을 얻었다.
(비교예 8)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.91:0.009:0.081로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 8의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.081Fe0.009Mn0.91PO4)을 얻었다.
(비교예 9)
전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Fe:Ni 비가 2:1:0.92:0.008:0.072로 되도록 MnSO4·5H2O, FeSO4·7H2O 및 NiSO4·6H2O의 양을 조정한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 9의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0.072Fe0.008Mn0.92PO4)을 얻었다.
(비교예 10)
FeSO4·7H2O를 부가하지 않고, 전구체 용액 중의 Li:P:Mn:Ni 비가 2:1:0.9:0.1로 되도록 MnSO4·5H2O 및 NiSO4·6H2O를 부가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 10의 리튬 2차 전지용 양극 활물질(LiNi0 . 1Mn0 . 9PO4)을 얻었다.
<충방전 시험>
상기 실시예 1∼15 및 비교예 1∼10에서 얻어진 양극 활물질의 방전 성능 시험을 다음과 같은 방법으로 행하였다. 먼저, 하기의 수순으로 양극 활물질을 평가하기 위한 작용극을 제조했다. 합성한 활물질과 아세틸렌 블랙(AB)을 80:8의 질량비로 칭량(稱量)한 후, 유발로 분쇄 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말에 PVdF(품번: #1120)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 양극 활물질에 대하여 고형분 환산 질량비로 80(양극 활물질):12(PVdF)로 되도록 적하(滴下)하고 혼련한 후, 또한 점도 조정을 위해 NMP를 적정량 첨가함으로써, 양극 활물질:AB:PVdF = 80:8:12, 전체 고형분 농도 30 질량%의 양극 페이스트를 얻었다. 이 양극 페이스트를 알루미늄 메쉬판에 도포하고, 80℃에서 30분 건조 후, 프레스하고, 감압 건조함으로써 작용극을 얻었다. 그리고, 반대극 및 참조극에는 금속 Li을 사용하고, 비수 전해액을 적용함으로써, 3극식의 유리 셀을 제작하였다. 비수 전해액은, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1 mol/l의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
충방전 시험은, 온도 25℃에서 행하였다. 충방전 시험의 충전 조건은, 충전 전류를 0.1 CmA, 충전 설정 전위를 4.3 V(vs. Li/Li+)로 하고, 충전 시간 15시간의 정전류 정전위 충전으로 하였다. 방전 조건은, 방전 전류 0.1 CmA, 종지 전위 2.0 V(vs. Li/Li+)의 정전류 방전으로 하였다. 여기서, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 전류값(CmA)은, 양극 활물질의 이론 용량을 171 mAh/g으로 정했다. 그리고, 실시예에 기재된 수순으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본원 명세서에서 말하는 양극 활물질은, 리튬 천이 금속 화합물 외에, 열 처리 공정까지 행하여 부여한 카본을 포함한다. 명세서에 기재된 모든 실시예 및 비교예의 양극 활물질은, 3∼5 질량%의 카본을 함유하고 있다.
상기 충방전을 7 사이클 행하였다. 그리고, 충전 완료 후 방전 개시까지 동안, 및 방전 완료 후 충전 개시까지 동안에는, 각각, 30분의 휴지 시간을 두었다. 방전 개시로부터 2 V의 종지 전위에 이를 때까지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
표 1에, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼10의 양극 활물질을 사용한 셀(리튬 2차 전지)의 1사이클째와 7사이클째의 방전 용량을 나타낸다. 또한, 도 1에, NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서의 실시예 및 비교예의 양극 활물질의 위치와 셀의 7사이클째의 방전 용량의 수치를 나타낸다. 그리고, 일반적으로, 전지의 방전 용량값은, 전지의 조립 후 충방전을 개시하여 처음에는 용량이 서서히 증대하거나 서서히 감소하는 형태로 추이(推移)하고, 수 사이클이 지나면 안정되며, 이 경향은 본 발명의 리튬 2차 전지에서도 마찬가지이므로, 셀의 7사이클째의 방전 용량으로, 본 발명의 전지의 특성을 평가했다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1 및 도 1로부터, LixNiaFebMncPO4의 인산 망간 리튬계 양극 활물질에 있어서, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 C(0.03, 0.05, 0.92), 점 D(0.027, 0.063, 0.91), 점 E(0.039, 0.091, 0.87), 점 F(0.075, 0.075, 0.85), 점 G(0.0915, 0.0435, 0.865), 점 H(0.099, 0.011, 0.89)를 정점으로 하는 8각형 ABCDEFGH의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값인 실시예 1∼15의 양극 활물질을 사용한 셀은, 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상으로 높은 것을 알 수 있다.
특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 X(0.03, 0.07, 0.9), 점 Y(0.065, 0.065, 0.87), 점 Z(0.087, 0.043, 0.87)를 정점으로 하는 5각형 ABXYZ의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는 경우(실시예 1, 6∼10, 12, 13)에, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 셀은, 7사이클째 방전 용량이 90 mAh/g 이상이 되어, 현저하게 향상된다.
이에 비해, 0.3>a/(a+b), 0.9<a/(a+b)의 범위에서는, 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 이들 양극 활물질을 사용한 셀은, 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 미만으로 저하되므로(비교예 1∼3, 10), 리튬 2차 전지의 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 상기 양극 활물질에 있어서 0.3≤a/(a+b)≤0.9로 하는 것이 바람직하다.
또한, 0.85>c, 0.94≤c에서도, 방전 용량이 저하되므로(비교예 5), 리튬 2차 전지의 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 상기 양극 활물질에 있어서 0.85≤c≤0.92로 할 필요가 있다.
다음으로, 본 발명자들은, 셀의 IR 저항이나 이온 확산 속도의 영향을 최대한 배제한 조건에서 양극 활물질의 성능을 평가하기 위하여, 상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 6의 유리 셀을 사용하여, 30분간 방전할 때마다 90분간 개회로(開回路) 상태로 방치하는 조작을 반복하는 간헐 방전 시험을 행하였다. 여기서 방전 전류는 0.1 CmA로 하였다. 얻어진 개회로 전위 곡선(OCP 커브)으로부터, 개회로 전위가 3.0 V에 이르기까지 방전된 적산(積算) 용량을 구한 바에 의하면, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 10에 대하여, 각각, 92, 92, 132, 114, 121 및 63 mAh/g이었다. 따라서, 이와 같은 평가 조건 하에서도, 역시 0.3≤a/(a+b)≤0.9로 하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 a/(a+b)=0.3의 경우가 더욱 바람직한 것을 알았다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지는, 향후의 전개가 기대되는 전기 자동차 등, 산업용 전지에 있어서 특히 고용량화가 요구되는 분야에 응용하기에 적합하여, 산업상 이용 가능성은 매우 크다.

Claims (13)

  1. 올리빈(olivine)형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상이 되는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 NiaFebMnc계 삼각상도(triangular phase diagram)에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 C(0.03, 0.05, 0.92), 점 D(0.027, 0.063, 0.91), 점 E(0.039, 0.091, 0.87), 점 F(0.075, 0.075, 0.85), 점 G(0.0915, 0.0435, 0.865), 점 H(0.099, 0.011, 0.89)를 정점으로 하는 8각형 ABCDEFGH의 선상(線上) 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는, 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 올리빈형 결정 구조를 가지고, 천이 금속 원소로서 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 화합물이 함유하는 천이 금속 원소 중 Ni, Fe 및 Mn의 몰 원자의 총계를 1로 하고, 이 중 Ni, Fe 및 Mn이 차지하는 몰 원자 비율을 각각 a, b 및 c(a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)로 했을 때, 0.85≤c≤0.92, 0.3≤a/(a+b)≤0.9이며, 또한 NiaFebMnc계 삼각상도에 있어서, (a, b, c)가, 점 A(0.09, 0.01, 0.9), 점 B(0.04, 0.04, 0.92), 점 X(0.03, 0.07, 0.9), 점 Y(0.065, 0.065, 0.87), 점 Z(0.087, 0.043, 0.87)를 정점으로 하는 5각형 ABXYZ의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 화합물이 인산 천이 금속 리튬 화합물인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인산 천이 금속 리튬 화합물이, LixMPO4(0<x<1.2, M은, 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 천이 금속 원소이며, Mn의 원자비가 85% 이상 92% 이하)로 표시되는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 화합물이, LixNiaFebMncPO4(0<x<1.2, a+b+c=1, a>0, b>0, c>0)에 있어서, 0.85≤c≤0.92이며, 또한 0.3≤a/(a+b)≤0.9인, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  7. LixMPO4(0<x<1.2, M은, 적어도 Ni, Fe 및 Mn을 함유하는 천이 금속 원소이며, Mn의 원자비가 85% 이상 92% 이하)로 표시되는 리튬 천이 금속 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질이며, 또한 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 7사이클째 방전 용량이 60 mAh/g 이상이 되는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수열법(hydrothermal method)에 따른 수열 합성 공정을 거쳐 제조된 것인 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    수열법에 따른 수열 합성 공정을 거쳐 제조된 것인 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제7항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 2차 전지.
  13. 제7항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 2차 전지.
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