JP2008130525A

JP2008130525A - 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JP2008130525A
Application number: JP2006317795A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Okada; 重人岡田; Tomoyuki Shiratsuchi; 友透白土; Junichi Yamaki; 準一山木; Shinji Iizuka; 晋司飯塚
Original assignee: Kyushu University NUC; Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP5268042B2

Abstract

【課題】非水電解質電池、特に非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法、並びにその正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法並びにその正極活物質を構成要素とする非水電解質電池に関し、より詳しくは、金属リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法並びにその方法によって製造される正極活物質を有する二次電池に関する。

金属リチウム等のアルカリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池は、容量が大きく近年脚光を浴びている。このような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質として種々の材料が検討されている。例えば特許文献１には、一般式：Ａ_ｙＭＰＯ_４（式中、Ａはアルカリ金属、ＭはＣｏとＦｅの両方の組合せからなる遷移金属、０＜ｙ＜２である）で表されるオリビン型遷移金属リン酸錯体を主体とする正極活物質が記載されている。

遷移金属リン酸錯体のうちでも、アルカリ金属がＬｉであり、遷移金属がＭｎであるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）は、他の遷移金属酸化物系正極活物質に比べて結晶構造中の金属元素間の原子間隔が広いこともあって、オリビン型遷移金属リン酸錯体の中でも特にレート特性が悪いことがわかっている。ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４とほぼ同じ約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を持ちながら、低レート放電条件下にあってもＬｉＦｅＰＯ_４に比べ利用率が非常に悪いという問題が多くの文献で指摘されてきた（非特許文献１等）。

表１はオリビン型ＬｉＭＰＯ_４正極の特性を比較したものである。一般にこれらリン酸系オリビン正極は、ＰＯ_４の共有結合性が強いために、現行コバルト酸リチウム正極よりも熱安定性が優れていることで注目されている。なかでもレアメタルフリーな鉄を使用した鉄オリビンが最も注目されているが、表１からわかるように、ＬｉＦｅＰＯ_４正作動電圧が３．４Ｖと低いためにエネルギー密度がそれほど大きくない。そこで、より大きなエネルギー密度を得ようとした場合ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４が好ましいが、これらは返って作動電圧が高すぎるために、現行有機系電解液ではその高電位に耐え切れず電解液が酸化分解されてしまい、長期サイクルを行うことがでない。一方、ＬｉＭｎＰＯ_４は、作動電圧が４．０Ｖと現行電解液に対しても使用可能であり、安価かつ安全で、高エネルギー密度な正極として期待できる。しかし、ＬｉＭｎＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４に比べて報告例が多くなく、ＬｉＭｎＰＯ_４の電子伝導性が他のリン酸オリビン正極に比べ格段に悪いために、充放電レートをかなり下げない限り、十分な容量が得られないといった問題がある。

例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４に関しては、そのレート特性向上のために、炭素コート（非特許文献２）や貴金属担持（非特許文献３）、低温合成微粉化による反応表面積拡大（非特許文献４）等の試みが提案され、それなりのレート特性向上効果が認められているが、ＬｉＭｎＰＯ_４に関してはこれまで、レート特性向上に明らかな効果があったと認められる方法が報告されたことがなかった。表２にＬｉＦｅＰＯ_４に対して有効とされているレート特性改善手法をまとめた。レート特性改善手法としては、拡散パス短縮を目的とした活物質の微粒子化、界面抵抗低減を目的とした活物質の表面炭素コーティング、導電性リン化物を生成させるカルボサーマル処理、そしてバルクの電子伝導性改善を目的とした異元素ドープなどが挙げられるが、これらの手法がどの程度ＬｉＭｎＰＯ_４に対して効果的であるかは十分に明らかにされていない。

特許第３５２３３９７号公報Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．ＮａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙａｎｄＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．４，１１８８−１１９３（１９９７）．Ｚ．ＣｈｅｎａｎｄＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４９，Ｎｏ．９，Ａ１１８４−Ａ１１８９（２００２）．Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｔ．Ｓｏｎ，Ｈ．Ｔ．Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｔ．ＫａｎｇａｎｄＨ．Ｇ．Ｋｉｍ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍ．，Ｖｏｌ．１２９，３１１−３１４（２００４）．Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｃ．ＣｈｕｎｇａｎｄＫ．Ｈｉｎｏｋｕｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４８，Ｎｏ．３，Ａ２２４−Ａ２２９（２００１）．Ｈ．Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，４，Ａ１７０（２００１）．Ｐ．Ｓ．Ｈｅｒｌｅ，ｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，３，１４７（２００４）．Ｓ．Ｙ．Ｃｈｕｎｇ，ｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，１，１２３（２００２）．

本発明の課題は、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質及びその正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供することにある。

上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。

［１］金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。

［２］金属元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、［１］の正極活物質の製造方法。
［３］金属元素ＭがＭｇである、［２］の正極活物質の製造方法。

［４］炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、［１］〜［３］の何れかの製造方法。
［５］炭素粒子がアセチレンブラックである、［４］の製造方法。

［６］［１］〜［５］の何れかの方法により製造された正極活物質。
［７］［６］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。

［正極活物質］
本発明の製造方法を適用する正極活物質は、金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）の粒子及びその粒子表面上の炭素を含む。

リン酸マンガンリチウムは斜方晶Ｐｎｍａの空間群を持ち、ＦｅＯ_６八面体とＰＯ_４四面体が頂点共有および辺共有骨格を形成しており、ａ軸およびｃ軸に平行にＬｉの拡散パスを持っているため、リチウムイオンに対してインターカレーションホストとして機能し得る。

上記一般式：ＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４において、この化合物中のＭｎ以外のドープ金属元素Ｍは、特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｎ以外の金属元素Ｍの割合を表するｘは０＜ｘ≦０．１であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０３、特に０．０１≦ｘ≦０．０３である。本発明の正極活物質はドープ金属の割合が非常に少ない金属ドープリン酸マンガンリチウムを使用することが特徴である。

図１０を参照されたい。図１０はオリビン型リン酸マンガンリチウムの各マグネシムドープ量におけるレート特性を示している。未ドープ試料が放電容量１ｍＡ／ｃｍ^２で１３０ｍＡｈ／ｇ、２ｍＡ／ｃｍ^２で１１０ｍＡｈ／ｈの容量を維持しているのに対し、Ｍｇ１％ドープした試料は放電容量１ｍＡ／ｃｍ^２で１３６ｍＡｈ／ｇ、２ｍＡ／ｃｍ^２でも１２５ｍＡｈ／ｇと良好な容量を維持しており、さらに高レートな放電に対しても、未ドープ試料に比べて大きな容量が維持することがわかる。また、Ｍｇを１％より多くドープすると電流密度が低い領域ではレート特性が低下する傾向にあるが、電流密度が高い領域では良好なレート特性が維持されることがわかる。

図１１を参照されたい。図１１はオリビン型リン酸マンガンリチウムの各チタンドープ量におけるレート特性を示している。Ｔｉ１％ドープした試料の容量は低レートでは、未ドープ試料よりもわずかに小さいが、高レートになるにつれて、未ドープ試料に比べて大きな容量が維持され、Ｔｉドープ試料の方が優位であることがわかる。

図１２を参照されたい。図１２は、オリビン型リン酸マンガンリチウムのＭｇ１％ドープ試料及びＴｉ１％ドープ試料の各放電レートに対するエネルギー密度変化を示している。ドープ金属の種類によらずに、ドープ量を１０％以下に抑えてオリビン型リン酸マンガンリチウムの正極活物質を調製することにより、高レート条件において高い放電容量、即ち高いエネルギー密度を有する正極活物質が得られることがわかる。特にリン酸マンガンリチウムは、リン酸鉄リチウムのエネルギー密度を越えることがなかったが、Ｍｇ１％ドープによって、はじめて低レート放電時にリン酸鉄リチウムのエネルギー密度を凌駕することが可能となった（図１３）。

このような本発明の予想外の効果は実験的に見出されたものであり、いかなる理論にも拘束されるものではないが、ドープ量が少ないと、結晶構造に悪影響を及ぼすことなく金属ドープによる材料の導電性向上が効率よく実現することが原因であると考えられる。

本発明者等の研究によれば、このような特徴を備えることにより、本発明の正極活物質は非水電解質電池に適した良好なレート特性を有する。リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）はレート特性が良好でないことが知られている。このため、リン酸マンガンリチウムを主成分としている正極活物質は良好なレート特性を有しないことが当業者間で予想されていた。しかし、このような予想に反して、本発明の正極活物質はリン酸マンガンリチウムを主成分としているにもかかわらず良好なレート特性を有することが見出され、エネルギー密度に関してはリン酸鉄リチウムを凌駕しうることをはじめて実証したものであって、本発明は先行技術に対して新規であるだけでなく、当業者に全くの予想外のものであると言える。

金属ドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４は、正極中に２５重量％以上、特に５０重量％以上含まれることが好ましい。
金属ドープリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４におけるそれ以外の成分としては、これらの放電電位近辺である３〜５Ｖ付近に放電平坦部をもつＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２などの４Ｖ級正極活物質やＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型遷移金属リン酸錯体、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３等のナシコン型遷移金属リン酸錯体などが挙げられる。

金属ドープリン酸マンガンリチウム粒子の粒子径は、できるだけ小さい方がよく、この粒子径は、遊星ボールミル、超音波、ジェットミル、シェーカー等を使用する粉砕方法によって調整することができる。

金属ドープリン酸マンガンリチウム粒子及びその表面上の炭素を含めた本発明の正極活物質の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜１００ｎｍである。正極活物質の粒子径が大きすぎると炭素の表面被覆と表面部分還元が不十分で十分な容量が得られない。

本発明の正極活物質に含まれる炭素の量は、電極基準で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２５〜５重量％の範囲内である。
炭素粒子は本来大きな表面積を有することが知られており、また炭素を金属ドープリン酸マンガンリチウムの粒子表面に存在させることで、焼結防止効果が奏され、粒子の微細化が促進されることを考慮すると、得られる正極活物質粒子全体の表面積は炭素の付着によってより大きなものになると一般に考えられている。しかし、本発明の正極活物質は、このような当業界の予想に反して、粒子の表面積が比較的低い値を示すことが見出されている。本発明の正極活物質は、粒子径と表面積とが共に低い値を有する点を考慮すると、炭素粒子が平滑な層を形成するように金属ドープリン酸マンガンリチウムの粒子表面に存在して正極活物質粒子表面の凹凸を少なくしているものと考えられる。

本発明の正極活物質は、主として金属ドープリン酸マンガンリチウムと炭素の複合体から成るが、その粒子表面に種々の物質、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等別の正極活物質が存在してもよい。

［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質は、金属ドープリン酸マンガンリチウムと炭素源とを混合、特に炭素源が化合物表面に分散するように混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む方法により製造することができる。

（金属ドープリン酸マンガンリチウム）
金属ドープリン酸マンガンリチウムは、ＬｉＭｎＰＯ_４の原料とドープする金属又はその金属化合物とを混合し、熱処理、溶融急冷、溶融徐冷処理、メカニカルミリング処理、ソノケミカル処理、ゾルゲル法処理等を行うことにより調製できる。例えば、原料の粒状物を混合して熱処理してもよいし、原料の水溶液を混合して得られる生成物にろ過、水洗、乾燥などの処理を施し、熱処理して得られるものでもよい。

本発明の金属ドープリン酸マンガンリチウムは、ドープ量を上述した範囲に限定する以外は公知の金属ドープリン酸マンガンリチウムの製造方法により製造することができる。より具体的には、出発材料を目的化合物の組成となるように過剰な純水と混合してスラリーを得、このスラリーを酸化性雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。均質且つ微細なリン酸マンガンリチウム粒子を得るために、混合を遊星ボールミル、超音波、ジェットミル、シェーカー等の粉砕装置を用いて行うことが好ましい。

原料のＭｎ塩及びＭ塩に関して、対陰イオンは、特に限定されず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を使用することができる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好ましい。

リチウム源としては、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、蓚酸リチウム等が挙げられる。
マンガン源としては、マンガン粉、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、蓚酸マンガン等が挙げられる。

リン酸源としては、五酸化リン、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を挙げることができる。熱処理過程で副生成物であるアンモニアガスの発生が少ないことが好ましいため、五酸化リンやリン酸が好適である。但し、原料としてリン酸を用いる場合には、通常リン酸は水溶液の状態で市販されているために、その含有率（純度）を滴定等によって正確に求めた後に使用することが好ましい。

また、原料の水溶液の混合によって得られる生成物を熱処理前の原料に用いた場合には、均質で結晶性が良いリン酸マンガンリチウムを主成分とする化合物を製造することができる。

金属ドープリン酸マンガンリチウムの熱処理は、例えば、常温〜熱処理完了温度（１００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃から６５０℃）までの１段階の昇温および保持過程にて行うことができる。また、低温域（常温〜３００℃）での熱処理過程（仮焼成）と高温域（３００℃〜８００℃）での熱処理過程（本焼成）の２段階に分けて行うこともできる。例えば、リン酸水溶液にリチウム源として炭酸リチウム、マンガン源として金属マンガン粉を化学量論比で混入し、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌反応後、大気中にて１００℃〜６００℃で２４時間熱処理することにより、熱処理温度によって、結晶体や非晶質体のリン酸マンガンリチウムを合成することもできる。さらに、１１００℃以上に昇温し、一気に溶融徐冷、もしくは溶融急冷させることによっても、冷却速度によって、結晶体や非晶質体のリン酸マンガンリチウムを合成することができる。

（炭素源）
炭素源は、炭素粒子及び熱処理により炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低温で、低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。

炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、炭素繊維等が挙げられる。炭素前駆体としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グラニュー糖等の合成及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アセトン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。

炭素源の添加量は限定されないが、熱処理後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、電極基準で、２５重量％以下、特に２５〜５重量％の範囲で添加することが望ましい。添加は前述した粉砕装置を使用して行うことが均質な混合物を得る上で好ましい。

（熱処理工程）
熱処理工程は、金属ドープリン酸マンガンリチウム及び炭素源の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その化合物粒子表面に炭素を安定に存在させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の粒子を生成する工程である。上述のようにして得られた金属ドープリン酸マンガンリチウムのみでは、導電性は十分ではなく、良好なレート特性を発現しえない。そこで、金属ドープリン酸マンガンリチウムのレート特性を改善するために、炭素源と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する本工程が本発明の正極活物質を製造するために必要である。

熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。
本発明の正極活物質の特徴はまた、このような金属ドープリン酸マンガンリチウムの粒子表面上に不活性ガス雰囲気下で熱処理（カルボサーマル処理）を行い炭素を存在させた点にある。

図１８を参照されたい。オリビン型リン酸マンガンリチウムとアセチレンブラックを７０：２５の重量比で測り取り、遊星ミルで２００ｒｐｍ、２４時間乾式混合にてカーボンコート処理を行い、その後、アルゴン雰囲気中１００−９００℃で１時間アニール処理を行うことでこのカルボサーマル処理の処理温度に対する放電容量変化を示す。図１８中、４００℃〜５００℃の温度範囲で放電容量が急激に上昇し、最も大きな容量は５００℃付近でカルボサーマル処理を行った試料から得られ、それ以上の高温でカルボサーマル処理を行うと容量は返って低下してしまうことがわかる。添加炭素が正極試料表面の酸素と反応し二酸化炭素として気化する温度が４００℃付近であり、この酸化反応に伴いＭｎ^３＋がＭｎ^２＋に還元されて材料の導電性が向上することが、４００℃付近での放電容量の急激な上昇の原因であると考えられる。図１８中のＳＥＭ写真は５００℃および９００℃でカルボサーマル処理を行った試料のＳＥＭ写真を示しているが、９００℃でカルボサーマル処理した試料は粒子成長が起こっていることがわかる。５００℃付近から温度の上昇に伴って粒子成長が起こり、粒子の表面積が低下することにより放電容量の低下が起こると考えられる。

本発明の金属ドープオリビン型リン酸マンガンリチウムは金属ドープ量が１０％以下と非常に少ないので、未ドープオリビン型リン酸マンガンリチウムと同様に、その放電容量が熱処理温度に依存すると考えられる。実際に本発明の金属ドープオリビン型リン酸マンガンリチウムにおいても炭素添加熱処理（カルボサーマル処理）を行うことにより充放電特性が飛躍的に向上することが確認できた（図１９）。従って、本発明において、熱処理工程は、添加炭素が正極試料表面の酸素を奪って気化する温度で通常行い、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００〜６００℃、特に５００℃程度の温度で行う。また熱処理温度が高すぎるとかえって放電容量が低下するので、８００℃を超えない温度で、特に７００℃を超えない温度で行うことが好ましい。

熱処理時間は、通常、数時間未満、好ましくは３０分〜２時間、特に１時間程度である。
炭素源を金属ドープリン酸マンガンリチウムに添加して熱処理を行う本工程においては、炭素源が熱処理中に金属ドープリン酸マンガンリチウムの分解により生成するガスにより発泡することを防ぐことができ、その結果、融解状態にある炭素源がより均一に金属ドープリン酸マンガンリチウムの表面に溶融状態で広がり、より均一に炭素を金属ドープリン酸マンガンリチウム粒子表面に析出させることができる。このため、得られる正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化される。

以上のようにして得られる本発明の正極活物質は、リチウム負極に対して平坦で可逆な４Ｖ放電平坦部を示し、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池の構成材料として好適に用いることができる。本発明の正極活物質は、各種カチオンの挿入・脱離により二次電池の電極活物質として機能し得る。挿入・脱離するカチオンとしては、特にリチウムイオンが好ましい。

［非水電解質電池］
本発明の正極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の電池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状等の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。

（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。図２０は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質５、セパレータ８、正極活物質７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。

負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質５の層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。

正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質７の層が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。

セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。

封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン類、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム化合物（リチウム塩）等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。電解質は一種または二種以上を用いることができる。

また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。

（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。

次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。

非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。

本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．実験方法
（Ｍｇドープ試料の合成）
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｗａｋｏ９８％）、マンガン源としてマンガン粉（Ｍｎ、Ｗａｋｏ９８％）、Ｍｇ源としてマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２、Ｗａｋｏ９８％）、リン源として五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５、Ｗａｋｏ９８％）をグローブボックス内で化学量論比に秤量した（合計で１０ｇ）。その後、ドラフト内にて過剰な純水（５０ｍｌ）加え、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌し、反応させた。その後完全に反応させるために、遊星ミル（伊藤製作所製遊星ミルＬＰ４／２）にて２００ｒｐｍ、２４時間攪拌し、大気中にてそれぞれ３５０℃で２４時間熱処理を行った。遊星ミルで攪拌する際、直径１０ｍｍのボール５個と直径３ｍｍのボールを合計で１００ｇになるように加えた。

（Ｔｉドープ試料の合成）
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｗａｋｏ９８％）、マンガン源としてマンガン粉（Ｍｎ、Ｗａｋｏ９８％）、Ｔｉ源としてチタンイソプロポキシド（Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４、Ｗａｋｏ９５％）、リン源として五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５、Ｗａｋｏ９８％）をグローブボックス内で化学量論比に秤量した（合計で１０ｇ）。その後、ドラフト内にて過剰な純水（５０ｍｌ）加え、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌し、反応させた。その後完全に反応させるために、遊星ミル（伊藤製作所製遊星ミルＬＰ４／２）にて２００ｒｐｍ、２４時間攪拌し、大気中にてそれぞれ３５０℃で２４時間熱処理を行った。遊星ミルで攪拌する際、直径１０ｍｍのボール５個と直径３ｍｍのボールを合計で１００ｇになるように加えた。

（カルボサーマル処理）
上記で得られた粉末試料はアセチレンブラックと７０：２５の重量比にて秤量し、遊星ミルにて乾式で２００ｒｐｍ、２４時間カーボンコート処理を行った。その後得られた炭素複合体試料をアルゴン雰囲気中にて５５０℃、１時間熱処理を行った。このようなカルボサーマル処理により得られた試料と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを９５：５の重量比で加え、メノウ乳鉢で混錬した後、コルクボーラーを用いて直径１．０ｃｍ、厚さ0.25ｍｍ厚のディスク状に型抜きし、これを正極ペレットとして使用した。

（コインセルの作製）
上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図２１に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点−９０℃以下のドライボックス内で行った。

（充放電試験の方法）
充電は、４．５Ｖまでは電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、４．５Ｖ到達後は、４．５Ｖを維持し、電流密度が１桁小さい０．０１ｍＡ／ｃｍ^２もしくは、充電容量が理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに到達時点を充電終了とした。放電は、２．０Ｖまで０．１−５．０ｍＡ／ｃｍ^２のさまざまな電流密度で行った。

（粒子径の測定方法）
正極活物質の粒子形状については、FE-SEM（JEOL JSM-6340F）にて観察し、粒度分布と平均粒径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（Horiba LB-500X）にて測定した。

２．実験結果及び評価
（合成試料の同定）
得られた試料は粉末Ｘ回折装置（Rigaku RINT2100HLR/PC）にて行った。図１にＭｇドープを行ったＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４試料のＸＲＤプロファイルを示す。原子吸光測定によりＭｇ量が仕込み比どおり確認できており、ＸＲＤ測定の結果からは、Ｍｇドープを行ったことによる新たな不純物相は認められず、未ドープ試料同様オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４（ＩＣＤＤ３３−０８０４）の単相と同定された。図２にＭｇドープによる格子定数変化を示す。Ｍｇドープ量が増加するに従って、格子定数が減少しており、各ドープ量での格子定数はＬｉＭｎＰＯ_４とＬｉＭｇＰＯ_４（ＩＣＤＤ３２−０５７４）の２点を結んだ直線上に存在することが確認できた。この結果から、ドーパントであるＭｇはＬｉＭｎＰＯ_４結晶構造内、特にＭｎサイトに置換されて存在していると考えられる。図３にＴｉドープ試料を行った試料のＸＲＤプロファイルを示す。ＸＲＤ測定の結果からは、図１と同様にＴｉドープを行ったことによる新たな不純物相は認められず、未ドープ試料同様オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４（ＩＣＤＤ３３−０８０４）の単相と同定された。また、原子吸光測定によりＴｉ量が仕込み比どおり確認できており、ＸＲＤ測定により新たな不純物相が確認できていないことを併せると、ＴｉはＬｉＭｎＰＯ_４結晶構造内に固溶していると考えられる。

合成試料の粒子径を調べるために、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った。図４にＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４試料のＳＥＭ写真を示す。得られた各試料の一次粒子径は１００−３００ｎｍの均一な微粒子であり、Ｍｇドープを行ったことによる粒子成長の促進は認められなかった。図５にＬｉＭｎ_１−ｘＴｉ_ｘＰＯ_４試料のＳＥＭ写真を示す。Ｔｉドープ試料もＭｇドープ試料と同様に粒子成長の促進は確認できなかった。

これらの結果より、遊星ミルを用いた湿式法がナノサイズＬｉＭｎＰＯ_４の合成だけでなく、ＭｇドープおよびＴｉドープを行ったナノサイズＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｔｉ）固溶体の合成も可能であることがわかった。

（充放電試験の結果）
図６〜図９に各ＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４試料の１サイクル目および２サイクル目の充放電プロファイルを示す。これらのプロファイルから、Ｍｇ１％、５％、１０％ドープ試料は未ドープ試料に比べ放電容量が２〜１０ｍＡｈ／ｇ程度増加しており、さらにＬｉＭｎＰＯ_４特有の４．０Ｖ平坦部もより明瞭に確認することができた。図１０に各ＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４試料のレート特性を示す。特にＭｇ１％ドープ試料は顕著に未ドープ試料よりもレート特性が改善されており、２．０ｍＡ／ｃｍ^２で１２５ｍＡｈ／ｇ、３．０ｍＡ／ｃｍ^２でも１１５ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡ／ｃｍ^２放電容量と比較しても依然８０％以上維持できることがわかった。未ドープ試料と比較すると、２．０ｍＡ／ｃｍ^２で２０％、３．０ｍＡ／ｃｍ^２では８０％大きな容量を示した。これらの結果から、Ｍｇを特に１−５％程度ドープすることはＬｉＭｎＰＯ_４のレート特性に有効であることがわかった。同様なことはＴｉドープ試料についても確認できた（図１１）。

図１２にＭｇ１％ドープ試料、Ｔｉ１％ドープ試料、未ドープ試料それぞれのレート特性を示す。Ｍｇ１％ドープ試料及びＴｉ１％ドープ試料のいずれにおいても２．０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高レートで特性改善が確認できた。図１３にこれらの試料のエネルギー密度を示す。ここでＬｉＦｅＰＯ_４はＬｉＭｎＰＯ_４と同等の１００−３００ｎｍの試料を用いた。本来、ＬｉＭｎＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４に比べ、電子伝導性が圧倒的に悪いにも関わらず、Ｍｇ１％ドープすることにより、２．０ｍＡ／ｃｍ^２というハイレート下においてもＬｉＦｅＰＯ_４に匹敵するエネルギー密度が得られるまでに特性改善が可能であることがわかった。

図１４〜図１７に得られた試料のサイクル特性及び放電プロファイルを示す。

本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。このような二次電池は特に電気自動車等の充電可能な電源として有用である。

ＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のＸＲＤプロファイルである。Ｍｇドープによる格子定数変化を示す図である。ＬｉＭｎ_１−ｘＴｉ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のＸＲＤプロファイルである。ＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のＳＥＭ写真である。ＬｉＭｎ_１−ｘＴｉ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のＳＥＭ写真である。ＬｉＭｎＰＯ_４の充放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４の充放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４の充放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_０．９０Ｍｇ_０．１０ＰＯ_４の充放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のレート特性を示す図である。ＬｉＭｎ_１−ｘＴｉ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０〜０．１０）のレート特性を示す図である。ＬｉＭｎ_０．９９Ｍ_０．０１ＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｔｉ）のレート特性を示す図である。ＬｉＭｎ_０．９９Ｍ_０．０１ＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｔｉ）のエネルギー密度変化を示す図である。ＬｉＭｎ_０．９０Ｍ_０．１０ＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｔｉ）のサイクル特性を示す図である。ＬｉＭｎＰＯ_４の放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４の放電プロファイルである。ＬｉＭｎ_０．９９Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４の放電プロファイルである。ＬｉＭｎＰＯ_４の放電容量と熱処理温度との関係を示すグラフ（左図）と、５００℃及び９００℃で熱処理したＬｉＭｎＰＯ_４のＳＥＭ写真（右図）である。熱処理の前後におけるＬｉＭｎ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４の充放電プロファイルである。電池の概略を示す断面図である。実施例で作製した電池の概略を示す図である。

Claims

金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
金属元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項１の正極活物質の製造方法。
金属元素ＭがＭｇである、請求項２の正極活物質の製造方法。
炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも１つを含む、請求項１〜３の何れかの製造方法。
炭素粒子がアセチレンブラックである、請求項４の製造方法。
請求項１〜５の何れかの方法により製造された正極活物質。
請求項６の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。