JP4058680B2 - 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質の製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池等の二次電池の正極材料として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。そして、このようなオリビン型結晶構造を有する化合物は、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様のメリットが得られる。
【０００３】
従来、このような化合物は、単に湿式または乾式で原料粉末を混合し、混合した原料粉末を６００℃を超える温度で焼成することにより合成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表される化合物は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため、室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が理論充放電容量に対して大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【０００５】
したがって、本発明は上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質の製造方法、及びこれを利用した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解消するべく、本発明においてはオリビン型結晶構造を有する化合物の正極活物質材料としての特性を最大限に引き出すために、オリビン型結晶構造を有する化合物の結晶子サイズに注目し、これを規定するものである。
【００１２】
上記目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１３】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００１５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン化合物を作製することができる。
【００１６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００１７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１８】
また、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００２０】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する。従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン化合物の粒径は大きなものとなってしまう。
【００２１】
そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような範囲の温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。
【００２２】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２３】
そして、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＡｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００２４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００２５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、微細な粒径を有するオリビン化合物を作製することができる。
【００２６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００２７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２９】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解質二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００３０】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３１】
そして、正極活物質としては、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質が用いられる。
【００３２】
一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物（以下、説明の容易のため、オリビン粒子と呼ぶことがある。）は、二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点がある。
【００３３】
したがって、正極活物質としてこのような一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン粒子を用いることにより、サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。このような正極活物質としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４（以下、リチウム鉄リン酸化物と呼ぶことがある。）などが好適である。
【００３４】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解質二次電池が実現できる。
【００３５】
また、ＬｉＦｅＰＯ４は、真密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解質二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。
【００３６】
また、ＬｉＭＰＯ４の他にも、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様にサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【００３７】
しかしながら、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン粒子は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため理論充放電容量に対して室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【００３８】
そこで、本発明においては、上述した一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物の物性、具体的には平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定する。上述した化合物において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、リチウム等の吸蔵・放出するイオン種のオリビン粒子内での拡散速度の低さを補い、イオン種の移動距離を短縮して拡散パスの短縮を図ることができ、また、導電剤と上記オリビン粒子とを直に接触させ、導電剤とオリビン粒子との接触面積を大幅に増加させて電子の移動距離を短縮することにより導電性の低さを補うことができる。
【００３９】
すなわち、上述したオリビン粒子において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下と規定することにより、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現することが可能となる。なお、平均結晶子サイズは、小さいほど好ましいが、その下限は製造限界により規制される。
【００４０】
一方、オリビン粒子の平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きい場合には、上述した効果が十分に得られない虞がある。
【００４１】
したがって、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物において平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた非水電解質二次電池が実現可能である。
【００４２】
また、上述したオリビン粒子の平均結晶子サイズは８０ｎｍ以下とすることがより好ましい。オリビン粒子の平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【００４３】
なお、本発明において、オリビン粒子の平均結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により測定することができる。
【００４４】
ここで、本発明においてオリビン粒子の粒度分布ではなく、結晶子サイズに注目したのは以下の理由によるものである。すなわち、オリビン粒子の粉体は通常、一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。オリビン化合物の二次粒子は粉砕操作により比較的容易に凝集をある程度解消でき、一部は一次粒子にまで粉砕される。このことは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察で、一次粒子と二次粒子を区別して確認できる。
【００４５】
ところが、この粉体を粒度分布測定手段に広く用いられているレーザー回折式の湿式粒度分布測定装置などにより測定すると、ＴＥＭでは観察される一次粒子が検出されない。これは、例えばオリビン粒子の焼成温度が例えば７００℃程度のような場合、オリビンの一次粒子が略２００ｎｍ以下となり、その質量も小さくなるため、粒度分布測定の前処理、例えば純水に分散媒として少量のヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加した系に試料を入れ、超音波を印加して凝集をほぐす操作などでは一次粒子同士、または一次粒子と二次粒子の付着、または凝集を解消できないためである。
【００４６】
これに関しては、印加する超音波の処理時間を長くしたり超音波の出力を高くして行っても同様の結果しか得られない。また、分散媒の量を増やした場合には、分散媒に起因する泡が発生し、これが粒子としてカウントされるために、正確な粒度測定が困難となる。
【００４７】
そこで、このようにしてオリビンの一次粒子と二次粒子について明確に区別して検討を行ったところ、ＴＥＭを用いた電子線回折像の観察の結果、オリビン粒子では一次粒子と結晶子サイズが一致することを見出した。すなわち、形状から一次粒子と判断された複数の粒子について制限視野法による電子線回折像の観察を行ったところ、その回折パターンは各粒子毎に一定の方位を示し、各粒子毎に完結していることが確認された。
【００４８】
一方、焼成条件を変更する毎に、ＴＥＭにより一次粒子の大きさを確認するのでは作業効率が悪いため、Ｘ線回折を用いて結晶子サイズを求めた。すなわち、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数１に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求めた。
【００４９】
【数１】
【００５０】
ここで上記数１においては、Ｄｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【００５１】
なおオリビン粒子のＸ線回折プロファイルは非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば２θ＝２５°付近の格子面（１１１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、結晶子を求める際して強度の大きさが適当であり、また他のピークと重なることがない。こうして求めた結晶子サイズは、ＴＥＭで観察した一次粒子径のばらつきのほぼ平均的な値となることが確認されている。
【００５２】
以上の方法で各種合成条件と結晶性サイズの相関、および結晶子サイズと充放電特性の相関データを収拾して検討を重ねた平均結晶子サイズと充放電特性とには負の相関関係がある事を見いだした。そして、良好な充放電特性を得るためには、ＴＥＭで観察した平均結晶子、或いは上記数１に示す式により算出した（１１１）面に垂直方向の平均結晶子の大きさが１４０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることが必要なことを見出した。
【００５３】
このような範囲の大きさであれば、二次粒子を適度に粉砕することにより、イオン種の活物質内での拡散速度の低さを補うことができ、拡散バスの短縮が可能となる。また、電極作製時に混合する導電剤との接触面積が増加し、接触状態が良好になることにより、オリビン粒子の電子伝導性の低さを補うことが可能になる。したがって、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５４】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００５６】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００５８】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００５９】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００６０】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００６１】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、この高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６３】
また、ゲル状電解質のマトリックスとしては上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を使用することができる。
【００６４】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００６５】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００６６】
なお、以上のような高分子の中でも、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６７】
そして、上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００６８】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００６９】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００７０】
以上のように構成された非水電解質二次電池１においては、正極活物質として、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質を用いているため、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池が実現されている。
【００７１】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００７２】
まず、正極２を作製する。まず活物質原料であるオリビン粒子原料を乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。オリビン粒子原料としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合には、酢酸鉄、リン酸水素アンモニウム、炭酸リチウムの組み合わせとすることができる。また、その他にも鉄の塩としてはシュウ酸鉄やリン酸第一鉄などを、また、リチウム塩として硝酸リチウム、リン酸リチウムなどを用いることもできる。
【００７３】
これらの原料を所定の比率で乾式あるいは湿式で混合し、窒素ガス中において４５０℃〜６００℃程度の温度で、例えば２４時間焼成する。ここで、従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン粒子の粒径が大きくなってしまう。そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。すなわち、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現し、放電終期に至るまで高い電圧を維持可能な優れた特性を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００７４】
以上のようにして作製したオリビン粒子を正極活物質とする。
【００７５】
また、上述したような微細なオリビン粒子を効果的に合成する正極活物質の他の製造方法について説明する。
【００７６】
まず活物質原料であるオリビン粒子原料を所定の比率で乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。このようにして湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が分散媒中に微小な粒子（ミセル）として分散する。
【００７７】
分散媒には比較的低沸点の有機溶媒を用いる。また、オリビン粒子原料が水に難溶性のものである場合には水を用いることも可能である。ここで、比較的低沸点とは、具体的には後の分散媒除去工程において界面活性剤を熱分解することなく、且つ分散媒除去工程における作業効率が良好である程度の温度を意味する。
【００７８】
このような分散媒としては、例えば一般式ＣｎＨ（ｎ＋１）ＯＨ（式中、ｎ≦４である）で表される低級アルコールを用いることができる。このような低級アルコールは、沸点が最大でも１２０℃以下であるため、後の分散媒の除去工程において界面活性剤が分散媒と一緒に蒸発除去される虞がなく、またその工程に要する時間もむやみに長くならずに済むのである。本発明においては、後述するように界面活性剤を意図的に残留させる。
【００７９】
また、分散媒としては、上記の低級アルコールの他にも沸点が１２０℃以下のエーテル類やケトン類などを用いることも可能である。ただし、コスト面等においては、上記の低級アルコールの方が優れており好ましい。
【００８０】
また界面活性剤は一般に陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系（ノニオン系）に分類されるが、本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を含まず、炭素と水素と酸素のみからなる界面活性剤を用いることが好ましく、この意味では非イオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、分散媒が水である場合のみならず、有機溶媒の場合の使用にも適している。
【００８１】
また、界面活性剤の混合量は、０．３重量％〜５重量％の範囲とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、合成された正極活物質の粒径が大きくなってしまう虞がある。そして、界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、活物質原料を湿式混合した際に泡が発生し、泡と泡との間に活物質原料が押し込まれ、大きな二次粒子の凝集体が形成されてしまう虞がある。また、界面活性剤の混合量が少なすぎる場合には、本発明の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００８２】
次に、この混合物を１００℃〜２００℃程度の温度で一定時間保持して、まず分散媒を蒸発除去する。ここで、上記の温度は、分散媒を確実に蒸発除去でき、且つ界面活性剤を分解、蒸発させない温度であり、分散媒や界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。
【００８３】
続いて、不活性ガス中で、一定速度以上の昇温速度でオリビン粒子の焼成温度まで昇温させる。これにより前駆体をミセルとして囲んでいた界面活性剤を熱分解させ、最終的には炭素としてオリビン粒子の周囲に残存させることができる。ここで、一定速度以上の昇温速度とは、界面活性剤の分解を確実に生じさせることができ、且つ確実にオリビン粒子の周囲に残留させることができる程度の昇温速度を意味するものであり、最適速度、及び限界速度は、使用する界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。また、昇温速度を一定速度以上とするのは、昇温速度があまり遅い場合には、界面活性剤が加熱されている時間が必要以上に長くなり、界面活性剤が熱分解した後に蒸発してしまい、オリビン粒子の周囲に残留させることができなくなってしまうからである。
【００８４】
このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中のオリビン粒子は焼成時にその周囲に存在するオリビン粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。また、オリビン粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化して炭化物（カーボン）として適度な分散状態でむら無く残留する。その結果、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物との適度な分散状態を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００８５】
このようにして得られるオリビン粒子においては、粒子径が小さいためオリビン粒子に吸蔵・放出されるリチウム等のイオン種の結晶中の移動距離が短くなり、結晶中のイオンの拡散速度の低さが補われる。また、電解液を用いる場合、電池として組立てられた時にオリビン粒子の周囲のカーボン中には電解液が浸透し、これによりオリビン粒子と電解液の接触界面が増大し、リチウムの移動抵抗を減少させることができる。
【００８６】
また、オリビン粒子の周囲のカーボンはオリビン粒子の導電性の低さを補う働きをする。すわなち、オリビン粒子の周囲のカーボンは導電剤としての役割を果たす。従来のオリビン粒子では、正極活物質として用いる場合においては、焼成後に多量の導電剤（カーボン粉末）を混合して導電性を得る必要があったが、本発明においては、オリビン粒子の周囲にむら無く、適度な分散状態で微細なカーボンが配置されるため、オリビン粒子自体としての導電性が大幅に向上している。その結果、従来と比較して少量の導電剤で必要十分な導電性を得ることが可能であり、正極活物質として用いる場合に混合する導電剤量を大幅に低減させることができる。そして、混合する導電剤量を低減させることにより、電極の体積密度を従来よりも高くすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。その結果、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８７】
また、従来行われている単なる湿式混合を用いた正極活物質の製造方法では、５０％累積径でせいぜい数μｍ〜サブミクロン後半程度にしかオリビン粒子の粒径を小さくすることができない。しかし、以上のような方法においては、分散媒の種類や界面活性剤の混合量などの諸条件を適当に設定することにより、５０％累積径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ（サブミクロン前半）程度の微細なオリビン粒子を得ることが可能である。そして、オリビン粒子は、粒子径が小さいほど充放電特性が向上する。したがって、上述した方法により微細な粒子系を有するオリビン粒子を合成することにより、オリビン粒子が本来有する特性が十分に発揮された優れた正極活物質を実現することができる。
【００８８】
そして、以上のようにして合成したオリビン粒子を正極活物質として用いる場合には、従来よりも大幅に少ない量とされる所定量の導電剤を混合して用いる。
【００８９】
なお、上記において説明した正極活物質の製造方法は、正極活物質として一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合に限定されるものではなく、正極活物質として一般式ＡｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合にも適用可能であり、上述したようにイオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質を作製することができる。
【００９０】
次に、適量の導電剤を混合した正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。そして、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００９１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００９２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【００９３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００９４】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００９５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００９６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００９７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にも本発明は有効である。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。以下では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を作製し、得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて電池を作製し、その特性を評価した。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００９９】
〔実験１〕
実験１では、ＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズによる特性の変化を評価した。
【０１００】
＜実施例１＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１０１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１０２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１０４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１０５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１０６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【０１０７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１０９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】
＜実施例２＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜実施例３＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
＜実施例４＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１３】
＜比較例１＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１４】
＜比較例２＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１５】
＜比較例３＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１６】
以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３において合成したＬｉＦｅＰＯ４について、Ｘ線回折を用いて（１１１）面の結晶子サイズを求めた。
【０１１７】
（結晶子サイズ）
回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数２に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに（１１１）面の結晶子の平均的なサイズを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【数２】
【０１１９】
ここで上記数２においては、Ｄｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【０１２０】
また、以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１２１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ２とし、放電は０．２Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を表１に合わせて示す。また、実施例２及び比較例３の充放電特性を図２に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である実施例１〜実施例４では、平均結晶子サイズが１４０ｎｍより大きい比較例１〜比較例３と比較して放電容量が大幅に向上していることがわかる。特に実施例２においては、結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３と比較して略８４％も放電容量が大きく、理論容量（１７０ｍＡ／ｈ）に近い放電容量が得られていることが判る。また、表１に示した単位重量当りの放電容量において、実施例２の放電容量は、従来一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているコバルト酸リチウムよりも高い値であり、非常に良好な放電容量が得られていることが判る。
【０１２４】
これらのことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、放電容量を大幅に向上させることが可能であり、理論容量に近い良好な放電容量が得られるといえる。
【０１２５】
また、表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり良好な放電容量を示した実施例１〜実施例４は、ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を６００℃以下として合成されたものであることが判る。そして、特に、焼成温度を５５０℃以下とした実施例２〜実施例４においては、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量がより向上していることが判る。
【０１２６】
一方、平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きく、放電容量が低い値を示した比較例１〜比較例３は、従来と同様に６００℃よりも高い温度でＬｉＦｅＰＯ４を焼成して得られたものであることが判る。
【０１２７】
これらのことより、焼成温度を６００℃以下として合成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり、良好な放電容量を有するＬｉＦｅＰＯ４が合成可能であるといえる。そして、特に焼成温度を５５０℃以下とすることで、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量に優れたＬｉＦｅＰＯ４を合成することができるといえる。
【０１２８】
また、図２より、平均結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、平均結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１２９】
また、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、結晶子サイズが１４０ｎｍである実施例１〜実施例４においては充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。そして、結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２〜実施例４において、特に良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１３０】
〔実験２〕
実験２では、界面活性剤を用いて作製したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合の特性について評価した。
【０１３１】
＜実施例５＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、原料粉体のみでボールミルにより混合した。これに原料総重量の５倍〜１０倍程度の重量のエタノールを加え、さらにエタノール重量の１重量％の界面活性剤を加え、ボールミルにより湿式混合してスラリー状の混合物を得た。界面活性剤としては非イオン系の界面活性剤として、イソオクチルフェノール（Isooctylphenol）とエチレンオキサイド（Ethylene Oxide）とからなるオクタポール（Octapole、商品名、三洋化成工業株式会社製）を用いた。
【０１３２】
次に、得られたスラリー状の混合物を、窒素ガスを流通させた電気炉に入れ、１２０℃で３時間保持することにより、エタノールを蒸発除去した。次いで、２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、２４時間保持することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【０１３３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１３４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１３５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１３６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１３７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１３８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１３９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１４０】
＜比較例４＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１４１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１４２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１４３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１４４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１４５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１４６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１４７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１４８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１４９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１５０】
以上のようにして合成したＬｉＦｅＰＯ４１３粒子の観察を行った。まず、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子について、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による観察を行った。観察された実施例５のＬｉＦｅＰＯ４粒子の模式図を図３に示す。
【０１５１】
その結果、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４においては、その粒子径は大きいものでも５００ｎｍ以下であり、大半は７０ｎｍ程度であった。また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲にはむらなくカーボンが存在していることが確認された。これらのＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留しているカーボンは、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を湿式混合した際に用いた界面活性剤が焼成時に熱分解し、さらに炭化されて残留したものであると考えられる。
【０１５２】
なお、図３において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ４粒子１１であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子１１の周囲をむらなく覆っている部分は、界面活性剤が熱分解し、炭化して残留したカーボン１２である。
【０１５３】
次に、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子についても同様にして電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行った。ここで、従来の方法で合成した比較例４のＬｉＦｅＰＯ４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには大量の導電剤を、具体的には略２０重量％以上の導電剤を混合して用いなければならない。そこで、比較例４のＬｉＦｅＰＯ４については、電極作製時の状態を模擬するために、導電剤として用いる２０重量％のアセチレンブラックを添加し、カップミルで十分に混合した状態で観察を行った。観察された比較例４のＬｉＦｅＰＯ４粒子の模式図を図４に示す。
【０１５４】
その結果、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４においては、粒子径が１μｍ以上の比較的大きな粒子が多数観察された。また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲には、実施例５で確認されたようなカーボンは認められなかった。これは、比較例４においては、ＬｉＦｅＰＯ４原料を混合する際に界面活性剤を使用していないため、焼成により界面活性剤が炭化してＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留することがないためであると考えられる。
【０１５５】
そして、十分な混合を行ったにもかかわらず、導電剤として混合したアセチレンブラック１４の分散状態は不均一であることが確認された。なお、図４において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ４粒子１３であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子１３の近傍に不均一に分散してるものがアセチレンブラック１４である。
【０１５６】
これらのことより、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子においては、その周囲にむらなくカーボンが残留しており、これらのカーボンが導電剤としての機能を担うことにより、残留カーボンの存在しない比較例４のＬｉＦｅＰＯ４と比較してＬｉＦｅＰＯ４粒子自体の導電性が大幅に向上しているといえる。そして、これによって、本発明に係る実施例５においては、比較例４と同等、もしくはそれ以上の特性を得るために、ＬｉＦｅＰＯ４に混合して用いる導電剤の量を比較例４と比較して大幅に少なくすることができるといえる。
【０１５７】
次に、それぞれのＬｉＦｅＰＯ４を用いて作製した電極の体積密度を測定した。電極の体積密度の測定は、上記と同様にして正極活物質層を形成し、該正極活物質層の体積密度を測定することにより行った。
【０１５８】
その結果、比較例４の電極の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であったのに対して、実施例５の電極の体積密度は、２．８ｇ／ｃｍ３であり、体積密度が略４０％向上していた。これは以下のことによると考えられる。
【０１５９】
比較例４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには従来と同様に大量の導電剤を混合して電極を構成しなければならないため、電極の体積密度が低くなる。それに対して、実施例５においては、上述したようにＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留カーボンが存在するため、ＬｉＦｅＰＯ４自体の導電性が大幅に向上しており、これにより、電極を構成する際に混合する導電剤の量を大幅に少なくすることができる。したがって、同体積の電極を考えた場合、実施例５では、混合する導電剤の量の差分だけ比較例４よりも多くのＬｉＦｅＰＯ４粒子を電極内に含有することが可能であり、電極の体積密度を向上させることができる。そして、電極の体積密度向上によりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１６０】
次に、以上のようにして作製した実施例５及び比較例４のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１６１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ２とし、放電は１Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を図５に示す。
【０１６２】
図５より、実施例５においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、比較例４の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、本発明を適用して作製した正極活物質を用いることにより、充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１６３】
また、実施例５及び比較例４について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、実施例５においては比較例４と比較して充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を合成する際に上述したように界面活性剤を用いることで、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、オリビン化合物の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われたオリビン化合物を作製することができる。これにより、良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を提供することが可能である。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】実施例２及び比較例３における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【図３】実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図４】比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図５】実施例５及び比較例４における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池
２ 正極
３ 正極缶
４ 負極
５ 負極缶
６ セパレータ
７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質の製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池等の二次電池の正極材料として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。そして、このようなオリビン型結晶構造を有する化合物は、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様のメリットが得られる。
【０００３】
従来、このような化合物は、単に湿式または乾式で原料粉末を混合し、混合した原料粉末を６００℃を超える温度で焼成することにより合成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表される化合物は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため、室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が理論充放電容量に対して大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【０００５】
したがって、本発明は上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質の製造方法、及びこれを利用した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解消するべく、本発明においてはオリビン型結晶構造を有する化合物の正極活物質材料としての特性を最大限に引き出すために、オリビン型結晶構造を有する化合物の結晶子サイズに注目し、これを規定するものである。
【００１２】
上記目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１３】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００１５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン化合物を作製することができる。
【００１６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００１７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１８】
また、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００２０】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する。従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン化合物の粒径は大きなものとなってしまう。
【００２１】
そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような範囲の温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。
【００２２】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２３】
そして、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＡｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００２４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００２５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、微細な粒径を有するオリビン化合物を作製することができる。
【００２６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００２７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２９】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解質二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００３０】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３１】
そして、正極活物質としては、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質が用いられる。
【００３２】
一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物（以下、説明の容易のため、オリビン粒子と呼ぶことがある。）は、二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点がある。
【００３３】
したがって、正極活物質としてこのような一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン粒子を用いることにより、サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。このような正極活物質としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４（以下、リチウム鉄リン酸化物と呼ぶことがある。）などが好適である。
【００３４】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解質二次電池が実現できる。
【００３５】
また、ＬｉＦｅＰＯ４は、真密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解質二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。
【００３６】
また、ＬｉＭＰＯ４の他にも、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様にサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【００３７】
しかしながら、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン粒子は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため理論充放電容量に対して室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【００３８】
そこで、本発明においては、上述した一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物の物性、具体的には平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定する。上述した化合物において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、リチウム等の吸蔵・放出するイオン種のオリビン粒子内での拡散速度の低さを補い、イオン種の移動距離を短縮して拡散パスの短縮を図ることができ、また、導電剤と上記オリビン粒子とを直に接触させ、導電剤とオリビン粒子との接触面積を大幅に増加させて電子の移動距離を短縮することにより導電性の低さを補うことができる。
【００３９】
すなわち、上述したオリビン粒子において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下と規定することにより、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現することが可能となる。なお、平均結晶子サイズは、小さいほど好ましいが、その下限は製造限界により規制される。
【００４０】
一方、オリビン粒子の平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きい場合には、上述した効果が十分に得られない虞がある。
【００４１】
したがって、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物において平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた非水電解質二次電池が実現可能である。
【００４２】
また、上述したオリビン粒子の平均結晶子サイズは８０ｎｍ以下とすることがより好ましい。オリビン粒子の平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【００４３】
なお、本発明において、オリビン粒子の平均結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により測定することができる。
【００４４】
ここで、本発明においてオリビン粒子の粒度分布ではなく、結晶子サイズに注目したのは以下の理由によるものである。すなわち、オリビン粒子の粉体は通常、一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。オリビン化合物の二次粒子は粉砕操作により比較的容易に凝集をある程度解消でき、一部は一次粒子にまで粉砕される。このことは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察で、一次粒子と二次粒子を区別して確認できる。
【００４５】
ところが、この粉体を粒度分布測定手段に広く用いられているレーザー回折式の湿式粒度分布測定装置などにより測定すると、ＴＥＭでは観察される一次粒子が検出されない。これは、例えばオリビン粒子の焼成温度が例えば７００℃程度のような場合、オリビンの一次粒子が略２００ｎｍ以下となり、その質量も小さくなるため、粒度分布測定の前処理、例えば純水に分散媒として少量のヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加した系に試料を入れ、超音波を印加して凝集をほぐす操作などでは一次粒子同士、または一次粒子と二次粒子の付着、または凝集を解消できないためである。
【００４６】
これに関しては、印加する超音波の処理時間を長くしたり超音波の出力を高くして行っても同様の結果しか得られない。また、分散媒の量を増やした場合には、分散媒に起因する泡が発生し、これが粒子としてカウントされるために、正確な粒度測定が困難となる。
【００４７】
そこで、このようにしてオリビンの一次粒子と二次粒子について明確に区別して検討を行ったところ、ＴＥＭを用いた電子線回折像の観察の結果、オリビン粒子では一次粒子と結晶子サイズが一致することを見出した。すなわち、形状から一次粒子と判断された複数の粒子について制限視野法による電子線回折像の観察を行ったところ、その回折パターンは各粒子毎に一定の方位を示し、各粒子毎に完結していることが確認された。
【００４８】
一方、焼成条件を変更する毎に、ＴＥＭにより一次粒子の大きさを確認するのでは作業効率が悪いため、Ｘ線回折を用いて結晶子サイズを求めた。すなわち、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数１に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求めた。
【００４９】
【数１】
ここで上記数１においては、Ｄｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【００５１】
なおオリビン粒子のＸ線回折プロファイルは非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば２θ＝２５°付近の格子面（１１１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、結晶子を求める際して強度の大きさが適当であり、また他のピークと重なることがない。こうして求めた結晶子サイズは、ＴＥＭで観察した一次粒子径のばらつきのほぼ平均的な値となることが確認されている。
【００５２】
以上の方法で各種合成条件と結晶性サイズの相関、および結晶子サイズと充放電特性の相関データを収拾して検討を重ねた平均結晶子サイズと充放電特性とには負の相関関係がある事を見いだした。そして、良好な充放電特性を得るためには、ＴＥＭで観察した平均結晶子、或いは上記数１に示す式により算出した（１１１）面に垂直方向の平均結晶子の大きさが１４０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることが必要なことを見出した。
【００５３】
このような範囲の大きさであれば、二次粒子を適度に粉砕することにより、イオン種の活物質内での拡散速度の低さを補うことができ、拡散バスの短縮が可能となる。また、電極作製時に混合する導電剤との接触面積が増加し、接触状態が良好になることにより、オリビン粒子の電子伝導性の低さを補うことが可能になる。したがって、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５４】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００５６】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００５８】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００５９】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００６０】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００６１】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、この高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６３】
また、ゲル状電解質のマトリックスとしては上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を使用することができる。
【００６４】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００６５】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００６６】
なお、以上のような高分子の中でも、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６７】
そして、上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００６８】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００６９】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００７０】
以上のように構成された非水電解質二次電池１においては、正極活物質として、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質を用いているため、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池が実現されている。
【００７１】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００７２】
まず、正極２を作製する。まず活物質原料であるオリビン粒子原料を乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。オリビン粒子原料としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合には、酢酸鉄、リン酸水素アンモニウム、炭酸リチウムの組み合わせとすることができる。また、その他にも鉄の塩としてはシュウ酸鉄やリン酸第一鉄などを、また、リチウム塩として硝酸リチウム、リン酸リチウムなどを用いることもできる。
【００７３】
これらの原料を所定の比率で乾式あるいは湿式で混合し、窒素ガス中において４５０℃〜６００℃程度の温度で、例えば２４時間焼成する。ここで、従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン粒子の粒径が大きくなってしまう。そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。すなわち、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現し、放電終期に至るまで高い電圧を維持可能な優れた特性を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００７４】
以上のようにして作製したオリビン粒子を正極活物質とする。
【００７５】
また、上述したような微細なオリビン粒子を効果的に合成する正極活物質の他の製造方法について説明する。
【００７６】
まず活物質原料であるオリビン粒子原料を所定の比率で乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。このようにして湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が分散媒中に微小な粒子（ミセル）として分散する。
【００７７】
分散媒には比較的低沸点の有機溶媒を用いる。また、オリビン粒子原料が水に難溶性のものである場合には水を用いることも可能である。ここで、比較的低沸点とは、具体的には後の分散媒除去工程において界面活性剤を熱分解することなく、且つ分散媒除去工程における作業効率が良好である程度の温度を意味する。
【００７８】
このような分散媒としては、例えば一般式ＣｎＨ（ｎ＋１）ＯＨ（式中、ｎ≦４である）で表される低級アルコールを用いることができる。このような低級アルコールは、沸点が最大でも１２０℃以下であるため、後の分散媒の除去工程において界面活性剤が分散媒と一緒に蒸発除去される虞がなく、またその工程に要する時間もむやみに長くならずに済むのである。本発明においては、後述するように界面活性剤を意図的に残留させる。
【００７９】
また、分散媒としては、上記の低級アルコールの他にも沸点が１２０℃以下のエーテル類やケトン類などを用いることも可能である。ただし、コスト面等においては、上記の低級アルコールの方が優れており好ましい。
【００８０】
また界面活性剤は一般に陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系（ノニオン系）に分類されるが、本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を含まず、炭素と水素と酸素のみからなる界面活性剤を用いることが好ましく、この意味では非イオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、分散媒が水である場合のみならず、有機溶媒の場合の使用にも適している。
【００８１】
また、界面活性剤の混合量は、０．３重量％〜５重量％の範囲とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、合成された正極活物質の粒径が大きくなってしまう虞がある。そして、界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、活物質原料を湿式混合した際に泡が発生し、泡と泡との間に活物質原料が押し込まれ、大きな二次粒子の凝集体が形成されてしまう虞がある。また、界面活性剤の混合量が少なすぎる場合には、本発明の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００８２】
次に、この混合物を１００℃〜２００℃程度の温度で一定時間保持して、まず分散媒を蒸発除去する。ここで、上記の温度は、分散媒を確実に蒸発除去でき、且つ界面活性剤を分解、蒸発させない温度であり、分散媒や界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。
【００８３】
続いて、不活性ガス中で、一定速度以上の昇温速度でオリビン粒子の焼成温度まで昇温させる。これにより前駆体をミセルとして囲んでいた界面活性剤を熱分解させ、最終的には炭素としてオリビン粒子の周囲に残存させることができる。ここで、一定速度以上の昇温速度とは、界面活性剤の分解を確実に生じさせることができ、且つ確実にオリビン粒子の周囲に残留させることができる程度の昇温速度を意味するものであり、最適速度、及び限界速度は、使用する界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。また、昇温速度を一定速度以上とするのは、昇温速度があまり遅い場合には、界面活性剤が加熱されている時間が必要以上に長くなり、界面活性剤が熱分解した後に蒸発してしまい、オリビン粒子の周囲に残留させることができなくなってしまうからである。
【００８４】
このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中のオリビン粒子は焼成時にその周囲に存在するオリビン粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。また、オリビン粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化して炭化物（カーボン）として適度な分散状態でむら無く残留する。その結果、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物との適度な分散状態を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００８５】
このようにして得られるオリビン粒子においては、粒子径が小さいためオリビン粒子に吸蔵・放出されるリチウム等のイオン種の結晶中の移動距離が短くなり、結晶中のイオンの拡散速度の低さが補われる。また、電解液を用いる場合、電池として組立てられた時にオリビン粒子の周囲のカーボン中には電解液が浸透し、これによりオリビン粒子と電解液の接触界面が増大し、リチウムの移動抵抗を減少させることができる。
【００８６】
また、オリビン粒子の周囲のカーボンはオリビン粒子の導電性の低さを補う働きをする。すわなち、オリビン粒子の周囲のカーボンは導電剤としての役割を果たす。従来のオリビン粒子では、正極活物質として用いる場合においては、焼成後に多量の導電剤（カーボン粉末）を混合して導電性を得る必要があったが、本発明においては、オリビン粒子の周囲にむら無く、適度な分散状態で微細なカーボンが配置されるため、オリビン粒子自体としての導電性が大幅に向上している。その結果、従来と比較して少量の導電剤で必要十分な導電性を得ることが可能であり、正極活物質として用いる場合に混合する導電剤量を大幅に低減させることができる。そして、混合する導電剤量を低減させることにより、電極の体積密度を従来よりも高くすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。その結果、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８７】
また、従来行われている単なる湿式混合を用いた正極活物質の製造方法では、５０％累積径でせいぜい数μｍ〜サブミクロン後半程度にしかオリビン粒子の粒径を小さくすることができない。しかし、以上のような方法においては、分散媒の種類や界面活性剤の混合量などの諸条件を適当に設定することにより、５０％累積径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ（サブミクロン前半）程度の微細なオリビン粒子を得ることが可能である。そして、オリビン粒子は、粒子径が小さいほど充放電特性が向上する。したがって、上述した方法により微細な粒子系を有するオリビン粒子を合成することにより、オリビン粒子が本来有する特性が十分に発揮された優れた正極活物質を実現することができる。
【００８８】
そして、以上のようにして合成したオリビン粒子を正極活物質として用いる場合には、従来よりも大幅に少ない量とされる所定量の導電剤を混合して用いる。
【００８９】
なお、上記において説明した正極活物質の製造方法は、正極活物質として一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合に限定されるものではなく、正極活物質として一般式ＡｘＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合にも適用可能であり、上述したようにイオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質を作製することができる。
【００９０】
次に、適量の導電剤を混合した正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。そして、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００９１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００９２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【００９３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００９４】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００９５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００９６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００９７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にも本発明は有効である。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。以下では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を作製し、得られたＬｉＦｅＰＯ４を用いて電池を作製し、その特性を評価した。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００９９】
〔実験１〕
実験１では、ＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズによる特性の変化を評価した。
【０１００】
＜実施例１＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１０１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１０２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１０４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１０５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１０６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【０１０７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１０９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】
＜実施例２＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜実施例３＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
＜実施例４＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１３】
＜比較例１＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１４】
＜比較例２＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１５】
＜比較例３＞
ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１６】
以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３において合成したＬｉＦｅＰＯ４について、Ｘ線回折を用いて（１１１）面の結晶子サイズを求めた。
【０１１７】
（結晶子サイズ）
回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数２に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに（１１１）面の結晶子の平均的なサイズを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【数２】
ここで上記数２においては、Ｄｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【０１２０】
また、以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１２１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ２とし、放電は０．２Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を表１に合わせて示す。また、実施例２及び比較例３の充放電特性を図２に示す。
【０１２２】
【表１】
表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である実施例１〜実施例４では、平均結晶子サイズが１４０ｎｍより大きい比較例１〜比較例３と比較して放電容量が大幅に向上していることがわかる。特に実施例２においては、結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３と比較して略８４％も放電容量が大きく、理論容量（１７０ｍＡ／ｈ）に近い放電容量が得られていることが判る。また、表１に示した単位重量当りの放電容量において、実施例２の放電容量は、従来一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているコバルト酸リチウムよりも高い値であり、非常に良好な放電容量が得られていることが判る。
【０１２４】
これらのことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、放電容量を大幅に向上させることが可能であり、理論容量に近い良好な放電容量が得られるといえる。
【０１２５】
また、表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり良好な放電容量を示した実施例１〜実施例４は、ＬｉＦｅＰＯ４の焼成温度を６００℃以下として合成されたものであることが判る。そして、特に、焼成温度を５５０℃以下とした実施例２〜実施例４においては、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量がより向上していることが判る。
【０１２６】
一方、平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きく、放電容量が低い値を示した比較例１〜比較例３は、従来と同様に６００℃よりも高い温度でＬｉＦｅＰＯ４を焼成して得られたものであることが判る。
【０１２７】
これらのことより、焼成温度を６００℃以下として合成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり、良好な放電容量を有するＬｉＦｅＰＯ４が合成可能であるといえる。そして、特に焼成温度を５５０℃以下とすることで、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量に優れたＬｉＦｅＰＯ４を合成することができるといえる。
【０１２８】
また、図２より、平均結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、平均結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１２９】
また、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、結晶子サイズが１４０ｎｍである実施例１〜実施例４においては充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。そして、結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２〜実施例４において、特に良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１３０】
〔実験２〕
実験２では、界面活性剤を用いて作製したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合の特性について評価した。
【０１３１】
＜実施例５＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、原料粉体のみでボールミルにより混合した。これに原料総重量の５倍〜１０倍程度の重量のエタノールを加え、さらにエタノール重量の１重量％の界面活性剤を加え、ボールミルにより湿式混合してスラリー状の混合物を得た。界面活性剤としては非イオン系の界面活性剤として、イソオクチルフェノール（Isooctylphenol）とエチレンオキサイド（Ethylene Oxide）とからなるオクタポール（Octapole、商品名、三洋化成工業株式会社製）を用いた。
【０１３２】
次に、得られたスラリー状の混合物を、窒素ガスを流通させた電気炉に入れ、１２０℃で３時間保持することにより、エタノールを蒸発除去した。次いで、２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、２４時間保持することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【０１３３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１３４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１３５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１３６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１３７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１３８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１３９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１４０】
＜比較例４＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１４１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１４２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１４３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１４４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１４５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１４６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１４７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１４８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１４９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１５０】
以上のようにして合成したＬｉＦｅＰＯ４１３粒子の観察を行った。まず、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子について、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による観察を行った。観察された実施例５のＬｉＦｅＰＯ４粒子の模式図を図３に示す。
【０１５１】
その結果、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４においては、その粒子径は大きいものでも５００ｎｍ以下であり、大半は７０ｎｍ程度であった。また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲にはむらなくカーボンが存在していることが確認された。これらのＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留しているカーボンは、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を湿式混合した際に用いた界面活性剤が焼成時に熱分解し、さらに炭化されて残留したものであると考えられる。
【０１５２】
なお、図３において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ４粒子１１であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子１１の周囲をむらなく覆っている部分は、界面活性剤が熱分解し、炭化して残留したカーボン１２である。
【０１５３】
次に、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子についても同様にして電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行った。ここで、従来の方法で合成した比較例４のＬｉＦｅＰＯ４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには大量の導電剤を、具体的には略２０重量％以上の導電剤を混合して用いなければならない。そこで、比較例４のＬｉＦｅＰＯ４については、電極作製時の状態を模擬するために、導電剤として用いる２０重量％のアセチレンブラックを添加し、カップミルで十分に混合した状態で観察を行った。観察された比較例４のＬｉＦｅＰＯ４粒子の模式図を図４に示す。
【０１５４】
その結果、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４においては、粒子径が１μｍ以上の比較的大きな粒子が多数観察された。また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲には、実施例５で確認されたようなカーボンは認められなかった。これは、比較例４においては、ＬｉＦｅＰＯ４原料を混合する際に界面活性剤を使用していないため、焼成により界面活性剤が炭化してＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留することがないためであると考えられる。
【０１５５】
そして、十分な混合を行ったにもかかわらず、導電剤として混合したアセチレンブラック１４の分散状態は不均一であることが確認された。なお、図４において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ４粒子１３であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子１３の近傍に不均一に分散してるものがアセチレンブラック１４である。
【０１５６】
これらのことより、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子においては、その周囲にむらなくカーボンが残留しており、これらのカーボンが導電剤としての機能を担うことにより、残留カーボンの存在しない比較例４のＬｉＦｅＰＯ４と比較してＬｉＦｅＰＯ４粒子自体の導電性が大幅に向上しているといえる。そして、これによって、本発明に係る実施例５においては、比較例４と同等、もしくはそれ以上の特性を得るために、ＬｉＦｅＰＯ４に混合して用いる導電剤の量を比較例４と比較して大幅に少なくすることができるといえる。
【０１５７】
次に、それぞれのＬｉＦｅＰＯ４を用いて作製した電極の体積密度を測定した。電極の体積密度の測定は、上記と同様にして正極活物質層を形成し、該正極活物質層の体積密度を測定することにより行った。
【０１５８】
その結果、比較例４の電極の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であったのに対して、実施例５の電極の体積密度は、２．８ｇ／ｃｍ３であり、体積密度が略４０％向上していた。これは以下のことによると考えられる。
【０１５９】
比較例４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには従来と同様に大量の導電剤を混合して電極を構成しなければならないため、電極の体積密度が低くなる。それに対して、実施例５においては、上述したようにＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に残留カーボンが存在するため、ＬｉＦｅＰＯ４自体の導電性が大幅に向上しており、これにより、電極を構成する際に混合する導電剤の量を大幅に少なくすることができる。したがって、同体積の電極を考えた場合、実施例５では、混合する導電剤の量の差分だけ比較例４よりも多くのＬｉＦｅＰＯ４粒子を電極内に含有することが可能であり、電極の体積密度を向上させることができる。そして、電極の体積密度向上によりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１６０】
次に、以上のようにして作製した実施例５及び比較例４のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１６１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ２とし、放電は１Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を図５に示す。
【０１６２】
図５より、実施例５においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、比較例４の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、本発明を適用して作製した正極活物質を用いることにより、充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１６３】
また、実施例５及び比較例４について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、実施例５においては比較例４と比較して充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を合成する際に上述したように界面活性剤を用いることで、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、オリビン化合物の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われたオリビン化合物を作製することができる。これにより、良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を提供することが可能である。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】実施例２及び比較例３における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【図３】実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図４】比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図５】実施例５及び比較例４における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池
２ 正極
３ 正極缶
４ 負極
５ 負極缶
６ セパレータ
７ 絶縁ガスケット
Claims (14)
- 一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤の含有量が０．３重量％〜５重量％の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。 - 上記分散媒が、一般式Ｃn Ｈ(n+1) ＯＨ（式中、１≦ｎ≦４である。）で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項４記載の正極活物質の製造方法。 - 一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式Ｌｉx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 一般式Ａx ＭＰＯ4 （式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項１０記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤の含有量が０．３重量％〜５重量％の範囲であること
を特徴とする請求項１０記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項１０記載の正極活物質の製造方法。 - 上記分散媒が、一般式Ｃn Ｈ(n+1) ＯＨ（式中、１≦ｎ≦４である。）で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項１３記載の正極活物質の製造方法。
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