JP4058680B2 - 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4058680B2 JP4058680B2 JP2002235793A JP2002235793A JP4058680B2 JP 4058680 B2 JP4058680 B2 JP 4058680B2 JP 2002235793 A JP2002235793 A JP 2002235793A JP 2002235793 A JP2002235793 A JP 2002235793A JP 4058680 B2 JP4058680 B2 JP 4058680B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- producing
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質の製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン電池等の二次電池の正極材料として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。そして、このようなオリビン型結晶構造を有する化合物は、リチウム(Li)の代わりに他のアルカリ金属、Mgなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様のメリットが得られる。
【0003】
従来、このような化合物は、単に湿式または乾式で原料粉末を混合し、混合した原料粉末を600℃を超える温度で焼成することにより合成されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような一般式LixMPO4で表される化合物は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため、室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が理論充放電容量に対して大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【0005】
したがって、本発明は上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質の製造方法、及びこれを利用した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解消するべく、本発明においてはオリビン型結晶構造を有する化合物の正極活物質材料としての特性を最大限に引き出すために、オリビン型結晶構造を有する化合物の結晶子サイズに注目し、これを規定するものである。
【0012】
上記目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Lix MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【0013】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが140nm以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【0014】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子(ミセル)として分散させることができる。
【0015】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、平均結晶子サイズが140nm以下であるオリビン化合物を作製することができる。
【0016】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物(カーボン)が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【0017】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【0018】
また、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合した後、450℃以上600℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【0019】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが140nm以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、450℃以上600℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【0020】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、粉体原料を混合した後、450℃以上600℃以下の温度で焼成する。従来オリビン粒子の焼成においては、600℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、600℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン化合物の粒径は大きなものとなってしまう。
【0021】
そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は600℃以下の温度とすることが好ましく、特に550℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような範囲の温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが140nm以下であるオリビン粒子を合成することができる。
【0022】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【0023】
そして、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式AxMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【0024】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子(ミセル)として分散させることができる。
【0025】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、微細な粒径を有するオリビン化合物を作製することができる。
【0026】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物(カーボン)が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【0027】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【0029】
以下、図1に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解質二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解質二次電池1は、図1に示すように、正極2と、正極2を収容する正極缶3と、負極4と、負極4を収容する負極缶5と、正極2と負極4との間に配されたセパレータ6と、絶縁ガスケット7とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶3及び負極缶5内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極2や負極4の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【0030】
正極2は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【0031】
そして、正極活物質としては、一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質が用いられる。
【0032】
一般式LixMPO4で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物(以下、説明の容易のため、オリビン粒子と呼ぶことがある。)は、二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点がある。
【0033】
したがって、正極活物質としてこのような一般式LixMPO4で表されるオリビン粒子を用いることにより、サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。このような正極活物質としては、一般式LiMPO4(式中、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物、具体的には、LiFePO4(以下、リチウム鉄リン酸化物と呼ぶことがある。)などが好適である。
【0034】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解質二次電池が実現できる。
【0035】
また、LiFePO4は、真密度が3.6g/cm3と大きく、3.4Vの高電位を発生し、また、理論容量も170mAh/gと大きいため高容量を有する非水電解質二次電池が実現可能である。さらに、LiFePO4は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なLiをFe原子1個当たりに1個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。
【0036】
また、LiMPO4の他にも、リチウム(Li)の代わりに他のアルカリ金属、Mgなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様にサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【0037】
しかしながら、一般式LixMPO4で表されるオリビン粒子は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため理論充放電容量に対して室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【0038】
そこで、本発明においては、上述した一般式LixMPO4で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物の物性、具体的には平均結晶子サイズを140nm以下に規定する。上述した化合物において、平均結晶子サイズを140nm以下に規定することにより、リチウム等の吸蔵・放出するイオン種のオリビン粒子内での拡散速度の低さを補い、イオン種の移動距離を短縮して拡散パスの短縮を図ることができ、また、導電剤と上記オリビン粒子とを直に接触させ、導電剤とオリビン粒子との接触面積を大幅に増加させて電子の移動距離を短縮することにより導電性の低さを補うことができる。
【0039】
すなわち、上述したオリビン粒子において、平均結晶子サイズを140nm以下と規定することにより、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現することが可能となる。なお、平均結晶子サイズは、小さいほど好ましいが、その下限は製造限界により規制される。
【0040】
一方、オリビン粒子の平均結晶子サイズが140nmよりも大きい場合には、上述した効果が十分に得られない虞がある。
【0041】
したがって、一般式LixMPO4で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物において平均結晶子サイズを140nm以下に規定することにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた非水電解質二次電池が実現可能である。
【0042】
また、上述したオリビン粒子の平均結晶子サイズは80nm以下とすることがより好ましい。オリビン粒子の平均結晶子サイズを80nm以下とすることにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【0043】
なお、本発明において、オリビン粒子の平均結晶子サイズは、X線回折測定により測定することができる。
【0044】
ここで、本発明においてオリビン粒子の粒度分布ではなく、結晶子サイズに注目したのは以下の理由によるものである。すなわち、オリビン粒子の粉体は通常、一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。オリビン化合物の二次粒子は粉砕操作により比較的容易に凝集をある程度解消でき、一部は一次粒子にまで粉砕される。このことは透過型電子顕微鏡(TEM)による形状観察で、一次粒子と二次粒子を区別して確認できる。
【0045】
ところが、この粉体を粒度分布測定手段に広く用いられているレーザー回折式の湿式粒度分布測定装置などにより測定すると、TEMでは観察される一次粒子が検出されない。これは、例えばオリビン粒子の焼成温度が例えば700℃程度のような場合、オリビンの一次粒子が略200nm以下となり、その質量も小さくなるため、粒度分布測定の前処理、例えば純水に分散媒として少量のヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加した系に試料を入れ、超音波を印加して凝集をほぐす操作などでは一次粒子同士、または一次粒子と二次粒子の付着、または凝集を解消できないためである。
【0046】
これに関しては、印加する超音波の処理時間を長くしたり超音波の出力を高くして行っても同様の結果しか得られない。また、分散媒の量を増やした場合には、分散媒に起因する泡が発生し、これが粒子としてカウントされるために、正確な粒度測定が困難となる。
【0047】
そこで、このようにしてオリビンの一次粒子と二次粒子について明確に区別して検討を行ったところ、TEMを用いた電子線回折像の観察の結果、オリビン粒子では一次粒子と結晶子サイズが一致することを見出した。すなわち、形状から一次粒子と判断された複数の粒子について制限視野法による電子線回折像の観察を行ったところ、その回折パターンは各粒子毎に一定の方位を示し、各粒子毎に完結していることが確認された。
【0048】
一方、焼成条件を変更する毎に、TEMにより一次粒子の大きさを確認するのでは作業効率が悪いため、X線回折を用いて結晶子サイズを求めた。すなわち、特定の回折角(面)のピーク高さと半価幅(FWHM:Full Width Half Maximum)より、下記数1に示すScherrerの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求めた。
【0049】
【数1】
【0050】
ここで上記数1においては、Dhkl:結晶子サイズ(hklに垂直方向の大きさ)、λ:測定X線波長、β:回折線ピークの広がり(半値幅または積分幅)、θ:回折線のブラッグ角、K:定数である。
【0051】
なおオリビン粒子のX線回折プロファイルは非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば2θ=25°付近の格子面(111)面起因のピークが適当である。このピークの場合、結晶子を求める際して強度の大きさが適当であり、また他のピークと重なることがない。こうして求めた結晶子サイズは、TEMで観察した一次粒子径のばらつきのほぼ平均的な値となることが確認されている。
【0052】
以上の方法で各種合成条件と結晶性サイズの相関、および結晶子サイズと充放電特性の相関データを収拾して検討を重ねた平均結晶子サイズと充放電特性とには負の相関関係がある事を見いだした。そして、良好な充放電特性を得るためには、TEMで観察した平均結晶子、或いは上記数1に示す式により算出した(111)面に垂直方向の平均結晶子の大きさが140nm以下、好ましくは80nm以下であることが必要なことを見出した。
【0053】
このような範囲の大きさであれば、二次粒子を適度に粉砕することにより、イオン種の活物質内での拡散速度の低さを補うことができ、拡散バスの短縮が可能となる。また、電極作製時に混合する導電剤との接触面積が増加し、接触状態が良好になることにより、オリビン粒子の電子伝導性の低さを補うことが可能になる。したがって、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【0054】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【0055】
正極缶3は、正極2を収容するものであり、また、非水電解質二次電池1の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【0056】
負極4は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【0057】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式DsEtLiuで表されるものである。この化学式において、Dはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも1種を表わし、EはリチウムおよびD以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも1種を表す。また、s、tおよびuの値は、それぞれs>0、t≧0、u≧0である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、4B族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【0058】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【0059】
負極缶5は、負極4を収容するものであり、また、非水電解質二次電池1の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【0060】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【0061】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0062】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、この高分子化合物はポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系などを、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【0063】
また、ゲル状電解質のマトリックスとしては上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子を使用することができる。
【0064】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー(ビニル系モノマー)としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【0065】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【0066】
なお、以上のような高分子の中でも、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【0067】
そして、上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等を用いることができる。
【0068】
セパレータ6は、正極2と、負極4とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ6は必ずしも設けなくともよい。
【0069】
絶縁ガスケット7は、正極缶3及び負極缶5内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶5に組み込まれ一体化されている。
【0070】
以上のように構成された非水電解質二次電池1においては、正極活物質として、一般式LixMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質を用いているため、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池が実現されている。
【0071】
以上のように構成された非水電解質二次電池1は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【0072】
まず、正極2を作製する。まず活物質原料であるオリビン粒子原料を乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。オリビン粒子原料としては、例えばLiFePO4を合成する場合には、酢酸鉄、リン酸水素アンモニウム、炭酸リチウムの組み合わせとすることができる。また、その他にも鉄の塩としてはシュウ酸鉄やリン酸第一鉄などを、また、リチウム塩として硝酸リチウム、リン酸リチウムなどを用いることもできる。
【0073】
これらの原料を所定の比率で乾式あるいは湿式で混合し、窒素ガス中において450℃〜600℃程度の温度で、例えば24時間焼成する。ここで、従来オリビン粒子の焼成においては、600℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、600℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン粒子の粒径が大きくなってしまう。そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は600℃以下の温度とすることが好ましく、特に550℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが140nm以下であるオリビン粒子を合成することができる。すなわち、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現し、放電終期に至るまで高い電圧を維持可能な優れた特性を有するオリビン粒子を得ることができる。
【0074】
以上のようにして作製したオリビン粒子を正極活物質とする。
【0075】
また、上述したような微細なオリビン粒子を効果的に合成する正極活物質の他の製造方法について説明する。
【0076】
まず活物質原料であるオリビン粒子原料を所定の比率で乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。このようにして湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が分散媒中に微小な粒子(ミセル)として分散する。
【0077】
分散媒には比較的低沸点の有機溶媒を用いる。また、オリビン粒子原料が水に難溶性のものである場合には水を用いることも可能である。ここで、比較的低沸点とは、具体的には後の分散媒除去工程において界面活性剤を熱分解することなく、且つ分散媒除去工程における作業効率が良好である程度の温度を意味する。
【0078】
このような分散媒としては、例えば一般式CnH(n+1)OH(式中、n≦4である)で表される低級アルコールを用いることができる。このような低級アルコールは、沸点が最大でも120℃以下であるため、後の分散媒の除去工程において界面活性剤が分散媒と一緒に蒸発除去される虞がなく、またその工程に要する時間もむやみに長くならずに済むのである。本発明においては、後述するように界面活性剤を意図的に残留させる。
【0079】
また、分散媒としては、上記の低級アルコールの他にも沸点が120℃以下のエーテル類やケトン類などを用いることも可能である。ただし、コスト面等においては、上記の低級アルコールの方が優れており好ましい。
【0080】
また界面活性剤は一般に陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系(ノニオン系)に分類されるが、本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を含まず、炭素と水素と酸素のみからなる界面活性剤を用いることが好ましく、この意味では非イオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、分散媒が水である場合のみならず、有機溶媒の場合の使用にも適している。
【0081】
また、界面活性剤の混合量は、0.3重量%〜5重量%の範囲とすることが好ましく、3重量%以下とすることがより好ましい。界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、合成された正極活物質の粒径が大きくなってしまう虞がある。そして、界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、活物質原料を湿式混合した際に泡が発生し、泡と泡との間に活物質原料が押し込まれ、大きな二次粒子の凝集体が形成されてしまう虞がある。また、界面活性剤の混合量が少なすぎる場合には、本発明の効果を十分に得ることができない虞がある。
【0082】
次に、この混合物を100℃〜200℃程度の温度で一定時間保持して、まず分散媒を蒸発除去する。ここで、上記の温度は、分散媒を確実に蒸発除去でき、且つ界面活性剤を分解、蒸発させない温度であり、分散媒や界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。
【0083】
続いて、不活性ガス中で、一定速度以上の昇温速度でオリビン粒子の焼成温度まで昇温させる。これにより前駆体をミセルとして囲んでいた界面活性剤を熱分解させ、最終的には炭素としてオリビン粒子の周囲に残存させることができる。ここで、一定速度以上の昇温速度とは、界面活性剤の分解を確実に生じさせることができ、且つ確実にオリビン粒子の周囲に残留させることができる程度の昇温速度を意味するものであり、最適速度、及び限界速度は、使用する界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。また、昇温速度を一定速度以上とするのは、昇温速度があまり遅い場合には、界面活性剤が加熱されている時間が必要以上に長くなり、界面活性剤が熱分解した後に蒸発してしまい、オリビン粒子の周囲に残留させることができなくなってしまうからである。
【0084】
このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中のオリビン粒子は焼成時にその周囲に存在するオリビン粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。また、オリビン粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化して炭化物(カーボン)として適度な分散状態でむら無く残留する。その結果、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物との適度な分散状態を有するオリビン粒子を得ることができる。
【0085】
このようにして得られるオリビン粒子においては、粒子径が小さいためオリビン粒子に吸蔵・放出されるリチウム等のイオン種の結晶中の移動距離が短くなり、結晶中のイオンの拡散速度の低さが補われる。また、電解液を用いる場合、電池として組立てられた時にオリビン粒子の周囲のカーボン中には電解液が浸透し、これによりオリビン粒子と電解液の接触界面が増大し、リチウムの移動抵抗を減少させることができる。
【0086】
また、オリビン粒子の周囲のカーボンはオリビン粒子の導電性の低さを補う働きをする。すわなち、オリビン粒子の周囲のカーボンは導電剤としての役割を果たす。従来のオリビン粒子では、正極活物質として用いる場合においては、焼成後に多量の導電剤(カーボン粉末)を混合して導電性を得る必要があったが、本発明においては、オリビン粒子の周囲にむら無く、適度な分散状態で微細なカーボンが配置されるため、オリビン粒子自体としての導電性が大幅に向上している。その結果、従来と比較して少量の導電剤で必要十分な導電性を得ることが可能であり、正極活物質として用いる場合に混合する導電剤量を大幅に低減させることができる。そして、混合する導電剤量を低減させることにより、電極の体積密度を従来よりも高くすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。その結果、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【0087】
また、従来行われている単なる湿式混合を用いた正極活物質の製造方法では、50%累積径でせいぜい数μm〜サブミクロン後半程度にしかオリビン粒子の粒径を小さくすることができない。しかし、以上のような方法においては、分散媒の種類や界面活性剤の混合量などの諸条件を適当に設定することにより、50%累積径が数十nm〜数百nm(サブミクロン前半)程度の微細なオリビン粒子を得ることが可能である。そして、オリビン粒子は、粒子径が小さいほど充放電特性が向上する。したがって、上述した方法により微細な粒子系を有するオリビン粒子を合成することにより、オリビン粒子が本来有する特性が十分に発揮された優れた正極活物質を実現することができる。
【0088】
そして、以上のようにして合成したオリビン粒子を正極活物質として用いる場合には、従来よりも大幅に少ない量とされる所定量の導電剤を混合して用いる。
【0089】
なお、上記において説明した正極活物質の製造方法は、正極活物質として一般式LixMPO4で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合に限定されるものではなく、正極活物質として一般式AxMPO4(式中、0.05≦x≦1.2である。また、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合にも適用可能であり、上述したようにイオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質を作製することができる。
【0090】
次に、適量の導電剤を混合した正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。そして、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極2が作製される。
【0091】
次に、負極4を作製する。負極4を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極4が作製される。
【0092】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【0093】
そして、正極2を正極缶3に収容し、負極4を負極缶5に収容し、正極2と負極4との間にセパレータ6を配する。さらに正極缶3及び負極缶5内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット7を介して正極缶3と負極缶5とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池1が完成する。
【0094】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【0095】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【0096】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【0097】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にも本発明は有効である。
【0098】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。以下では、正極活物質としてLiFePO4を作製し、得られたLiFePO4を用いて電池を作製し、その特性を評価した。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【0099】
〔実験1〕
実験1では、LiFePO4の平均結晶子サイズによる特性の変化を評価した。
【0100】
<実施例1>
まず、正極活物質として用いるLiFePO4を合成した。LiFePO4を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が2:2:1になるように秤量し、乳鉢で30分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径2mmのジルコニアボールを用いて48時間混合した。
【0101】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、120℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【0102】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で300℃、12時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を600℃で24時間加熱することにより目的とする活物質であるLiFePO4を得た。そして、焼成後のLiFePO4を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【0103】
次に、上述のようにして得られたLiFePO4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【0104】
まず、正極活物質として乾燥したLiFePO4を80重量%と、導電剤としてアセチレンブラックを15重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量%とを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の#1300を用いた。
【0105】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、100℃で1時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【0106】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径15.5mmの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極1個には、60mgの活物質が担持されている。
【0107】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【0108】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【0109】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、2025型のコイン型テストセルを作製した。
【0110】
<実施例2>
LiFePO4の焼成温度を550℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0111】
<実施例3>
LiFePO4の焼成温度を500℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0112】
<実施例4>
LiFePO4の焼成温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0113】
<比較例1>
LiFePO4の焼成温度を750℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0114】
<比較例2>
LiFePO4の焼成温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0115】
<比較例3>
LiFePO4の焼成温度を650℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてLiFePO4を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【0116】
以上のような実施例1〜実施例4、及び比較例1〜比較例3において合成したLiFePO4について、X線回折を用いて(111)面の結晶子サイズを求めた。
【0117】
(結晶子サイズ)
回折角(面)のピーク高さと半価幅(FWHM:Full Width Half Maximum)より、下記数2に示すScherrerの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに(111)面の結晶子の平均的なサイズを求めた。その結果を表1に示す。
【0118】
【数2】
【0119】
ここで上記数2においては、Dhkl:結晶子サイズ(hklに垂直方向の大きさ)、λ:測定X線波長、β:回折線ピークの広がり(半値幅または積分幅)、θ:回折線のブラッグ角、K:定数である。
【0120】
また、以上のような実施例1〜実施例4、及び比較例1〜比較例3のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【0121】
(充放電試験)
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が4.2Vになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を4.2Vに保ったまま充電を行った。そして、電流が0.01mA/cm2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が2.0Vまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温(23℃)で行い、充電時の電流密度は0.12mA/cm2とし、放電は0.2Cで行った。そして、このときの正極活物質であるLiFePO4の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)を求めた。その結果を表1に合わせて示す。また、実施例2及び比較例3の充放電特性を図2に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
表1より、平均結晶子サイズが140nm以下である実施例1〜実施例4では、平均結晶子サイズが140nmより大きい比較例1〜比較例3と比較して放電容量が大幅に向上していることがわかる。特に実施例2においては、結晶子サイズが184nmである比較例3と比較して略84%も放電容量が大きく、理論容量(170mA/h)に近い放電容量が得られていることが判る。また、表1に示した単位重量当りの放電容量において、実施例2の放電容量は、従来一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているコバルト酸リチウムよりも高い値であり、非常に良好な放電容量が得られていることが判る。
【0124】
これらのことより、正極活物質であるLiFePO4の平均結晶子サイズを140nm以下とすることにより、放電容量を大幅に向上させることが可能であり、理論容量に近い良好な放電容量が得られるといえる。
【0125】
また、表1より、平均結晶子サイズが140nm以下であり良好な放電容量を示した実施例1〜実施例4は、LiFePO4の焼成温度を600℃以下として合成されたものであることが判る。そして、特に、焼成温度を550℃以下とした実施例2〜実施例4においては、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量がより向上していることが判る。
【0126】
一方、平均結晶子サイズが140nmよりも大きく、放電容量が低い値を示した比較例1〜比較例3は、従来と同様に600℃よりも高い温度でLiFePO4を焼成して得られたものであることが判る。
【0127】
これらのことより、焼成温度を600℃以下として合成することにより、平均結晶子サイズが140nm以下であり、良好な放電容量を有するLiFePO4が合成可能であるといえる。そして、特に焼成温度を550℃以下とすることで、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量に優れたLiFePO4を合成することができるといえる。
【0128】
また、図2より、平均結晶子サイズが80nm以下である実施例2においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量(mAh/g)が、平均結晶子サイズが184nmである比較例3の略1.5倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、平均結晶子サイズを80nm以下とすることにより充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【0129】
また、実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例3について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、結晶子サイズが140nmである実施例1〜実施例4においては充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。そして、結晶子サイズが80nm以下である実施例2〜実施例4において、特に良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるLiFePO4の平均結晶子サイズを140nm以下とすることにより、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【0130】
〔実験2〕
実験2では、界面活性剤を用いて作製したLiFePO4を正極活物質として用いた場合の特性について評価した。
【0131】
<実施例5>
まず、正極活物質として用いるLiFePO4を合成した。LiFePO4を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が2:2:1になるように秤量し、原料粉体のみでボールミルにより混合した。これに原料総重量の5倍〜10倍程度の重量のエタノールを加え、さらにエタノール重量の1重量%の界面活性剤を加え、ボールミルにより湿式混合してスラリー状の混合物を得た。界面活性剤としては非イオン系の界面活性剤として、イソオクチルフェノール(Isooctylphenol)とエチレンオキサイド(Ethylene Oxide)とからなるオクタポール(Octapole、商品名、三洋化成工業株式会社製)を用いた。
【0132】
次に、得られたスラリー状の混合物を、窒素ガスを流通させた電気炉に入れ、120℃で3時間保持することにより、エタノールを蒸発除去した。次いで、200℃/hの速度で800℃まで昇温し、24時間保持することにより目的とする活物質であるLiFePO4を得た。
【0133】
次に、上述のようにして得られたLiFePO4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【0134】
まず、正極活物質として乾燥したLiFePO4を90重量%と、導電剤としてアセチレンブラックを5重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量%とを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の#1300を用いた。
【0135】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、100℃で1時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【0136】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径15.5mmの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【0137】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【0138】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【0139】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、2025型のコイン型テストセルを作製した。
【0140】
<比較例4>
まず、正極活物質として用いるLiFePO4を合成した。LiFePO4を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が2:2:1になるように秤量し、乳鉢で30分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径2mmのジルコニアボールを用いて48時間混合した。
【0141】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、120℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【0142】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で300℃、12時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を600℃で24時間加熱することにより目的とする活物質であるLiFePO4を得た。そして、焼成後のLiFePO4を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【0143】
次に、上述のようにして得られたLiFePO4を正極活物質として用いて電池を作製した。
【0144】
まず、正極活物質として乾燥したLiFePO4を80重量%と、導電剤としてアセチレンブラックを15重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量%とを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の#1300を用いた。
【0145】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、100℃で1時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【0146】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径15.5mmの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【0147】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【0148】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【0149】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、2025型のコイン型テストセルを作製した。
【0150】
以上のようにして合成したLiFePO413粒子の観察を行った。まず、実施例5で合成したLiFePO4粒子について、電界放射走査型電子顕微鏡(FE−SEM)およびエネルギー分散型X線分析装置(EDS)による観察を行った。観察された実施例5のLiFePO4粒子の模式図を図3に示す。
【0151】
その結果、実施例5で合成したLiFePO4においては、その粒子径は大きいものでも500nm以下であり、大半は70nm程度であった。また、LiFePO4粒子の周囲にはむらなくカーボンが存在していることが確認された。これらのLiFePO4粒子の周囲に残留しているカーボンは、LiFePO4の原料を湿式混合した際に用いた界面活性剤が焼成時に熱分解し、さらに炭化されて残留したものであると考えられる。
【0152】
なお、図3において、黒塗りの部分はLiFePO4粒子11であり、LiFePO4粒子11の周囲をむらなく覆っている部分は、界面活性剤が熱分解し、炭化して残留したカーボン12である。
【0153】
次に、比較例4で合成したLiFePO4粒子についても同様にして電界放射走査型電子顕微鏡(FE−SEM)による観察を行った。ここで、従来の方法で合成した比較例4のLiFePO4においては、正極活物質として十分な特性を得るためには大量の導電剤を、具体的には略20重量%以上の導電剤を混合して用いなければならない。そこで、比較例4のLiFePO4については、電極作製時の状態を模擬するために、導電剤として用いる20重量%のアセチレンブラックを添加し、カップミルで十分に混合した状態で観察を行った。観察された比較例4のLiFePO4粒子の模式図を図4に示す。
【0154】
その結果、比較例4で合成したLiFePO4においては、粒子径が1μm以上の比較的大きな粒子が多数観察された。また、LiFePO4粒子の周囲には、実施例5で確認されたようなカーボンは認められなかった。これは、比較例4においては、LiFePO4原料を混合する際に界面活性剤を使用していないため、焼成により界面活性剤が炭化してLiFePO4粒子の周囲に残留することがないためであると考えられる。
【0155】
そして、十分な混合を行ったにもかかわらず、導電剤として混合したアセチレンブラック14の分散状態は不均一であることが確認された。なお、図4において、黒塗りの部分はLiFePO4粒子13であり、LiFePO4粒子13の近傍に不均一に分散してるものがアセチレンブラック14である。
【0156】
これらのことより、実施例5で合成したLiFePO4粒子においては、その周囲にむらなくカーボンが残留しており、これらのカーボンが導電剤としての機能を担うことにより、残留カーボンの存在しない比較例4のLiFePO4と比較してLiFePO4粒子自体の導電性が大幅に向上しているといえる。そして、これによって、本発明に係る実施例5においては、比較例4と同等、もしくはそれ以上の特性を得るために、LiFePO4に混合して用いる導電剤の量を比較例4と比較して大幅に少なくすることができるといえる。
【0157】
次に、それぞれのLiFePO4を用いて作製した電極の体積密度を測定した。電極の体積密度の測定は、上記と同様にして正極活物質層を形成し、該正極活物質層の体積密度を測定することにより行った。
【0158】
その結果、比較例4の電極の体積密度は、2.0g/cm3であったのに対して、実施例5の電極の体積密度は、2.8g/cm3であり、体積密度が略40%向上していた。これは以下のことによると考えられる。
【0159】
比較例4においては、正極活物質として十分な特性を得るためには従来と同様に大量の導電剤を混合して電極を構成しなければならないため、電極の体積密度が低くなる。それに対して、実施例5においては、上述したようにLiFePO4粒子の周囲に残留カーボンが存在するため、LiFePO4自体の導電性が大幅に向上しており、これにより、電極を構成する際に混合する導電剤の量を大幅に少なくすることができる。したがって、同体積の電極を考えた場合、実施例5では、混合する導電剤の量の差分だけ比較例4よりも多くのLiFePO4粒子を電極内に含有することが可能であり、電極の体積密度を向上させることができる。そして、電極の体積密度向上によりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【0160】
次に、以上のようにして作製した実施例5及び比較例4のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【0161】
(充放電試験)
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が4.2Vになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を4.2Vに保ったまま充電を行った。そして、電流が0.01mA/cm2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が2.0Vまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温(23℃)で行い、充電時の電流密度は0.12mA/cm2とし、放電は1Cで行った。そして、このときの正極活物質であるLiFePO4の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)を求めた。その結果を図5に示す。
【0162】
図5より、実施例5においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量(mAh/g)が、比較例4の略1.5倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、本発明を適用して作製した正極活物質を用いることにより、充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【0163】
また、実施例5及び比較例4について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、実施例5においては比較例4と比較して充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるLiFePO4を合成する際に上述したように界面活性剤を用いることで、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【0164】
【発明の効果】
本発明によれば、オリビン化合物の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われたオリビン化合物を作製することができる。これにより、良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を提供することが可能である。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図2】実施例2及び比較例3における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【図3】実施例5で合成したLiFePO4粒子の観察結果を示す模式図である。
【図4】比較例4で合成したLiFePO4粒子の観察結果を示す模式図である。
【図5】実施例5及び比較例4における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
1 非水電解液二次電池
2 正極
3 正極缶
4 負極
5 負極缶
6 セパレータ
7 絶縁ガスケット
Claims (14)
- 一般式Lix MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤の含有量が0.3重量%〜5重量%の範囲であること
を特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造方法。 - 上記分散媒が、一般式Cn H(n+1) OH(式中、1≦n≦4である。)で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項4記載の正極活物質の製造方法。 - 一般式Lix MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが140nm以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合した後、450℃以上600℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式Lix MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが140nm以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項7記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式Lix MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが140nm以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、450℃以上600℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 一般式Ax MPO4 (式中、0.05≦x≦1.2である。また、Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、MはFe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mg,Cr,V,Mo,Ti,Al,Nb,B,Gaからなる群より選ばれた一種以上である。)で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項10記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤の含有量が0.3重量%〜5重量%の範囲であること
を特徴とする請求項10記載の正極活物質の製造方法。 - 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項10記載の正極活物質の製造方法。 - 上記分散媒が、一般式Cn H(n+1) OH(式中、1≦n≦4である。)で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項13記載の正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002235793A JP4058680B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002235793A JP4058680B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004079276A JP2004079276A (ja) | 2004-03-11 |
JP4058680B2 true JP4058680B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=32020180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002235793A Expired - Fee Related JP4058680B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4058680B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012248378A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1754275A (zh) * | 2002-12-23 | 2006-03-29 | A123系统公司 | 高能量和高功率密度电化学电池 |
JP4190912B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2008-12-03 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池 |
JP4190930B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2008-12-03 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法 |
JP5071770B2 (ja) | 2003-09-29 | 2012-11-14 | ユミコア | 亜鉛残留物から非鉄金属を回収するための方法及び装置 |
JP4929580B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2012-05-09 | 株式会社Gsユアサ | リチウムイオン二次電池 |
JP2007230784A (ja) * | 2004-03-30 | 2007-09-13 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 |
JP4819342B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2011-11-24 | エレクセル株式会社 | リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池 |
CN100416897C (zh) * | 2005-01-17 | 2008-09-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的负极及包括该负极的锂离子二次电池 |
JP4888411B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2012-02-29 | ソニー株式会社 | 正極および非水電解質電池 |
US7700236B2 (en) | 2005-09-09 | 2010-04-20 | Aquire Energy Co., Ltd. | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery |
EP1722428A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-15 | Süd-Chemie Ag | Lithium secondary battery and electrodes for use therein |
JP2007035358A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP5548366B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2014-07-16 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料 |
EP2094605B1 (en) | 2006-12-22 | 2012-09-05 | Umicore | SYNTHESIS OF CRYSTALLINE NANOMETRIC LiFeMPO4 |
BRPI0720363A2 (pt) * | 2006-12-22 | 2013-12-24 | Umicore Nv | PROCESSO PARA PREPARAR PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO, PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO PARA USO COMO MATERIAL DE ELETRODO EM UMA BATERIA, USO DO MESMO, E MISTURA DE ELETRODO. |
JP5216960B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
WO2008093551A1 (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
KR101502184B1 (ko) | 2007-03-19 | 2015-03-12 | 유미코르 | Li계 배터리에 사용하기 위한 상온 단상 Li 삽입/추출 물질 |
US20100102270A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-04-29 | Wenwen Jia | Method for Preparing Lithium Iron Phosphate as a Positive Electrode Active Material for a Lithium Ion Secondary Battery |
JP5181022B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2013-04-10 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 |
DE102007058674A1 (de) | 2007-12-06 | 2009-07-02 | Süd-Chemie AG | Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
JP5370937B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-12-18 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
CN105355920A (zh) * | 2008-03-31 | 2016-02-24 | 户田工业株式会社 | 磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池 |
JP2010157405A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP5510036B2 (ja) | 2009-05-28 | 2014-06-04 | Tdk株式会社 | 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
WO2011030697A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and method for manufacturing the same |
CN101714451B (zh) * | 2009-10-15 | 2013-07-24 | 台州学院 | NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法 |
JP5529286B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2014-06-25 | ロックウッド イタリア スパ | LiFePO4粉末の製造のための水熱方法 |
WO2011114918A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and manufacturing method thereof |
JP5917027B2 (ja) | 2010-06-30 | 2016-05-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極用材料の作製方法 |
JP5636772B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2014-12-10 | 日亜化学工業株式会社 | オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
CN101913588B (zh) * | 2010-07-08 | 2012-08-22 | 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法 |
CN101944615B (zh) * | 2010-09-14 | 2013-02-06 | 耿世达 | 一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法 |
CN102082266B (zh) * | 2010-12-28 | 2012-10-10 | 陕西科技大学 | 一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法 |
KR101924989B1 (ko) | 2011-01-07 | 2018-12-04 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치의 제작 방법 |
US9287557B2 (en) | 2011-01-07 | 2016-03-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPWO2012114502A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-07-07 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電池モジュール |
US9577261B2 (en) | 2011-03-18 | 2017-02-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
US8945498B2 (en) | 2011-03-18 | 2015-02-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium-containing composite oxide |
DE112012002563B4 (de) | 2011-03-25 | 2021-10-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium-lonen-Sekundärbatterie |
JP2013032257A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-02-14 | Nichia Corp | オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法 |
US9249524B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-02-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
US9118077B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
JP2013058391A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
JP2013069665A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-04-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
CN102569776B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-07-02 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法 |
JP5424285B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-02-26 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP6917161B2 (ja) | 2016-03-03 | 2021-08-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質、二次電池、電池制御ユニットおよび電子機器 |
CN111326725A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-23 | 青海民族大学 | 一种锂离子有机正极材料、制备方法及应用 |
CN113745447B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-04-18 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012899A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
JP5324731B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2013-10-23 | 三井造船株式会社 | 2次電池正極材料の製造方法、および2次電池 |
JP4297406B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2009-07-15 | 三井造船株式会社 | 2次電池正極材料の製造方法、および2次電池 |
-
2002
- 2002-08-13 JP JP2002235793A patent/JP4058680B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012248378A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004079276A (ja) | 2004-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4058680B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP4151210B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 | |
JP3632686B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP3921931B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質電池 | |
JP3997702B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR101368474B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR100777932B1 (ko) | 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법 | |
KR101786714B1 (ko) | 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP4742413B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP4734700B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP5268042B2 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
JP5684915B2 (ja) | リチウム2次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム2次電池 | |
KR101350811B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101555932B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법 | |
KR101382719B1 (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
KR20140085822A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
KR20080047537A (ko) | 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지 | |
JPWO2007034823A1 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
KR20130029330A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP4491949B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP4491950B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP4724911B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR20150021406A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP6307133B2 (ja) | ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 | |
JP6273327B1 (ja) | ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050518 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050518 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050518 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050527 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070905 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071205 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131228 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |