CN102082266B - 一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法。以Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3为锂源、磷源和铁源，以柠檬酸为还原剂和碳包覆的C源，以铁粉Fe作二次铁包覆剂。按照Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1的比例称量源物质，并称取15～20％质量分数的柠檬酸，反复研磨混合均匀并压片，置入负压并通有氩气Ar或氮气N保护气氛的水平电热炉内；先于300℃预烧样品，并继续于600℃～700℃煅烧16～24h，从而制得一次碳包覆LiFePO4/C。再将此LiFePO4/C样品与5～10％质量分数的柠檬酸和3～5％质量分数的铁粉Fe反复研磨混合均匀并压片，并在同样的负压保护气氛下于600℃煅烧3～5h，以进行C+Fe复合包覆热处理。所得产物为黑褐色外观，纯度高，结晶状况良好，理化性能和电性能都有较大提高的LiFePO4/(C+Fe)超细粉体。

Description

一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色环保电池，已经成为多个领域的首选电源，这就对锂离子电池的性能提出了更高的要求。而正极材料的发展是锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。作为正极材料的化合物种类随着研究的深入和研究范围的扩大，已经越来越多。
磷酸铁锂(LiFePO4，lithium iron phosphate)是一种宿主结构化合物，能在较大组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。具有原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，制备电池的安全性能突出等优点，因而成为新一代的锂离子电池正极材料。
然而，磷酸铁锂的导电性能差是制约其应用的最大问题，因此近些年的主攻方向是对其进行改性研究。通常采用的方法有包覆或分散导电物质以及掺杂金属离子两种方法。
表面包覆的方法主要是表面包覆碳，一般有两种方法，一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO4的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO4同时在其表面形成碳包覆层。因为第二种方法形成的碳包覆层分布均匀，与基体接触紧密，所以应用较为广泛。碳包覆的作用主要有两个：一是提高产物的电导率，减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均匀，增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补偿Li+脱/嵌过程中的电荷平衡。Huang等(Huang H，YNSC，Nazar LF，4(2001)：A170-172)自制碳凝胶得到的LiFePO4/C复合材料在室温下以0.5C首次充放电，比容量可达162mAh/g，以0.2C循环100次以内的循环效率可达99.9％。
此外，还可通过添加金属粉末(如纳米级银、铜粉等)作为导电物质进行表面包覆，都在不同程度上提高了LiFePO4的导电性能。Croce等(F.Croce，A.D.Epifanio，J.Hassoum，5(2002)：A47-50)采用溶胶-凝胶法，分别在LiFePO4中掺杂1％的Cu和Ag，结果容量提高了约25mAh/g。他认为是分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4颗粒提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，同时金属Cu、Ag的掺入也降低了LiFePO4颗粒的尺寸。Park等(Park K.S，Son J.T，129(2004)：311-314)采用共沉淀法制备的银包覆的磷酸铁锂超细粉体，其包覆后磷酸铁锂的放电比容量和倍率性能均有所提高。
在LiFePO4中存在Li(M1)和Fe(M2)2个金属位，离子掺杂主要是通过外来原子的掺入，取代原有晶格中的某些原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率增大。Chung等(Chiang YM，Chung S Y，6(2003)：A278)合成阳离子缺陷的LiFePO4，并在其中进行高价金属(Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等)固溶体掺杂，使LiFePO4的电导率提高了8个数量级。
通过离子掺杂改性的方法探讨得比较充分，而采用包覆方法进行改性也有一些研究。然而，在包覆法中仍有两个方面需要深入研讨。一是采用碳和金属微粉进行复合包覆以更为有效提高产物的电导率；二是在金属粉末包覆中采用其它金属粉来代替价格昂贵、易于氧化的银粉。
发明内容
本发明提供了一种能够制得高纯度的碳铁复合包覆LiFePO4/(C+Fe)磷酸铁锂正极材料的固相制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量15～20％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20～30Pa；
3)在石英管内压力为20～30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以5-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，并保温16～24h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量5～10％的柠檬酸粉和3～5％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20～30Pa；
6)在石英管压力为20～30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温3-5h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
本发明采用碳+铁两次复合包覆，有效提高了导电率。与包覆银相比大为降低了成本。
附图说明
图1是加入20％柠檬酸一次碳包覆，煅烧温度分别为600℃、650℃、750℃时LiFePO4/C的XRD图
图2是在650℃煅烧一次碳包覆的LiFePO4/C(A)和用5％柠檬酸和5％铁保温5小时二次复合包覆的LiFePO4/(C+Fe)(B)的XRD图
图3是图2中A样品的FESEM图
图4是图2中B样品的的FESEM图
具体实施方式
实施例1：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量20％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30Pa；
3)在石英管压力为30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以8℃/min的速率升温至650℃，并保温16h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量5％的柠檬酸粉和5％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30Pa；
6)在石英管内压力为30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温5h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒细腻均匀、结晶状况良好的粉体。
实施例2：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量18％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氩气使石英管中的压力保持在20Pa；
3)在石英管内压力为20Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10℃/min的速率升温至600℃，并保温24h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量7％的柠檬酸粉和4％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氩气使石英管中的压力保持在20Pa；
6)在石英管内压力为20Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温3h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒细腻均匀、结晶状况良好的粉体。
实施例3：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量15％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在25Pa；
3)在石英管压力为25Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10℃/min的速率升温至700℃，并保温20h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量10％的柠檬酸粉和5％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在25Pa；
6)在石英管内压力为25Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温5h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的粉体。
实施例4：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量20％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氩气使石英管中的压力保持在25Pa；
3)在石英管压力为25Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以5℃/min的速率升温至650℃，并保温20h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量5％的柠檬酸粉和3％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氩气使石英管中的压力保持在25Pa；
6)在石英管内压力为25Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温4h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的粉体。
实施例5：
1)按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取LiFePO4质量16％的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30Pa；
3)在石英管压力为30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10℃/min的速率升温至650℃，并保温18h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4)取LiFePO4质量9％的柠檬酸粉和5％的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30Pa；
6)在石英管内压力为30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温5h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均匀细腻、结晶状况良好的粉体。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。
1、物相分析
实验采用日本理学D/max-2200pc型自动X射线衍射仪(XRD)对制备的5组样品进行物相分析。图1示出柠檬酸加入量20％，烧结温度为600℃、650℃、700℃的一次碳包覆LiFePO4/C粉体的XRD图。图中a、b、c和d标出了LiFePO4的主要特征峰。由图1可以看出各曲线峰形相似，尖锐清晰，四个主要特征峰的位置与磷酸铁锂衍射图的JCPDS标准卡片对应良好，证明都是具有完整橄榄石结构的磷酸铁锂。峰值对应的衍射强度大，证明产物的结晶程度完善，结晶状况良好。图1显示出650℃煅烧的样品衍射强度最大。
根据试样的晶体结构参数和谢乐公式就可计算得到晶粒大小。将在650℃煅烧包覆碳和未包覆碳的样品计算结果列于下表：
Figure BDA0000041011580000091
由上表可以看出，C包覆使LiFePO4的粒径减小，说明C有效阻止了其晶粒生长，有利于纳米晶粒的形成。
图2是650℃煅烧一次碳包覆的LiFePO4/C样品(A)和用5％柠檬酸和5％铁保温5小时二次复合包覆的样品LiFePO4/(C+Fe)(B)的XRD图。通过对比发现，两样品的特征峰位置基本相同，但B样品出现另一个f峰，经标准卡片对比这是Fe相的衍射峰，说明成功实现了C+Fe复合包覆。
2、结晶状况观察
实验采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测以上制备的样品的晶粒形貌和结晶状况。图3和图4分别是A、B样品的FESEM图。由图可看出，按照以上技术方案制备的LiFePO4/C粉体和LiFePO4/(C+Fe)粉体，结晶发育状况良好，晶粒尺寸为纳米级。更进一步比较可以发现，图4的LiFePO4/(C+Fe)样品晶粒间充满更精细结构，比表面积增大了很多。因此含Fe的LiFePO4/C的形貌相对于LiFePO4/C来说更加有利于改善其电化学性能，特别是锂离子电池的大电流充放电性能。
3、理化性能和电性能测试
下表是一次包覆A样品LiFePO4/C和复合包覆B样品LiFePO4/(C+Fe)的一些理化参数对比：
 粒度(μm)   比表(m2/g)   振实密度(g/cm3)
  LFP+C  2.3   14.6   1.14
  LFP+C+Fe粉  1.9   17.6   1.32
从上表可以看出，C+Fe复合包覆的LiFePO4/(C+Fe)粒度小，比表面积大，振实密度高，性能较LiFePO4/C有所提高。
为了测试电循环性能，对两组样品进行了循环放电测试，具体数据见下表：
Figure BDA0000041011580000101
根据30圈循环测试结果可以看出，单纯的LiFePO4/C 30圈后容量仅剩93.5mAh/g，保持率只有82.31％，容量衰减了17.69％。而LiFePO4/(C+Fe)样品30圈后容量还高达137.2mAh/g，容量只衰减了3.18％，明显具有更优异的循环性能。

Claims (1)

1.一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按照Li∶Fe∶P为1∶1∶1的摩尔比分别取Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3的固体粉末，然后取理论生成的LiFePO4质量15~20%的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均匀后压片；
2）将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20~30Pa；
3）在石英管内压力为20~30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，然后以5-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，并保温16~24h进行固相反应，反应结束后以10℃/min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆LiFePO4/C；
4）取LiFePO4质量5~10%的柠檬酸粉和3~5%的铁粉，并与制得的一次碳包覆LiFePO4/C粉末一起反复研磨混合均匀并压片；
5）将步骤4）的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20~30Pa；
6）在石英管内压力为20~30Pa下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10℃/min的速率自室温升温至300℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至600℃，保温3-5h，最后以10℃/min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。
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