CN106057276A - 一种AgI‑Ag2S‑P2S5非晶态快离子导体材料及其制备方法 - Google Patents

一种AgI‑Ag2S‑P2S5非晶态快离子导体材料及其制备方法 Download PDF

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陶海征
严尚光
王鹏鹏
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Abstract

本发明涉及一种AgI‑Ag2S‑P2S5非晶态快离子导体材料及其制备方法，所述材料通过如下方法制备得到：1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，将原料Ag2S、P2S5、AgI按比例进行配料，将原料置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中反应得到晶体材料；2)将晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入研磨球和研磨助剂，然后将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨，随后真空干燥得到AgI‑Ag2S‑P2S5非晶态快离子导体材料。本发明所制备的非晶态快离子导体有较高的室温离子电导率(达3.33×10‑3S/cm)，且稳定性较好。

Description

一种AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料及其制备方法。
背景技术
随着信息时代的发展，电子产品已成为人们生活中不可或缺的工具。而电子产品电池电能的储存和传输问题为当今亟待解决的难题。考虑到材料的安全、环保以及使用的安全性，快离子导体材料(固体电解质)逐渐成为高性能储能装置的热门材料，是目前一些化学电池装置中液态电解质的有效替代品，它既可以作为车辆的动力源，也可以作为储能电池使用，主要应用于能源和固体离子器件方面。
快离子导体在一定的温度范围内具有同液态电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能。快离子导体虽然是固体，但它的一个亚点阵却处于熔化状态，故又具有液体的某些特征，即具有固-液二重性。而非晶态快离子导体较晶态快离子导体而言，其无序结构给离子提供了更多的迁移途径，因而具有更高的离子电导率，对非晶态快离子导体的研究逐渐成为该领域的热门。
AgI材料作为一种具有较高离子电导率的快离子导体材料一直备受人们关注，其中物相α-AgI晶体属体心立方结构，I-占据八个顶角和体心位置，而Ag+则有42个位置可以填充，故而Ag+作为迁移离子，由于其可填充位置比本身数目多得多，因此可在I-刚性晶体中流动，从而具有较高的离子电导率。虽然α-AgI的离子电导率较高，但只能在高温(>147℃)环境下稳定存在，一旦温度降低即发生晶型转变导致离子电导率降低。因此，常通过同其他材料进行复合改性来提高室温下α-AgI的晶型结构稳定性。
专利CN104851473A提供了一种仅通过高能球磨来制备非晶快离子导体的方法，将AgI同Ag3PS4进行复合，在600rpm的转速条件下球磨15h，最终制备的0.2Ag3PS4·0.8AgI的室温离子电导率数量级在10-4S/cm(低于目前公认的可实用化的10-3S/cm)，虽然该方法仅靠球磨法来实现，实验操作简单，但其室温离子电导率仍有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高室温离子电导率的非晶态快离子导体材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，所述材料通过如下方法制备得到：
1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，将原料Ag2S、P2S5、AgI按比例进行配料，并将原料置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并利用氢氧焰进行融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中，经高温反应得到晶体材料；
2)将步骤1)中制备的晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入研磨球和研磨助剂，在氮气气氛保护下密封球磨罐，然后将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨，随后将球磨好的样品取出，真空干燥得到AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料。
优选的是，步骤1)所述原料摩尔比Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：8。
按上述方案，步骤1)所述将石英玻璃管抽真空方法为：通过分子泵将石英玻璃管抽真空至真空度为10-5Pa。
按上述方案，步骤1)所述高温反应条件为：室温下以2-5℃/min的速率升温至600℃，保温0.5-1h，再以2-3℃/min的速率升温至850℃保温18-20h。
按上述方案，步骤2)所述研磨球为二氧化锆研磨球，料球质量比为15:1；所述研磨助剂为正庚烷，球磨1.5g样品时正庚烷用量为2-3mL。
按上述方案，步骤2)所述将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨工艺条件为：800rpm转速下球磨10h，设置一个球磨过程循环时间为5min，每个循环工作2min，休息3min。
按上述方案，步骤2)所述AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料室温下的离子电导率为3.33×10-3S/cm。
优选的是，摇摆炉摇摆速率为：30-40次/分钟，摇摆幅度为±35°。
本发明还提供上述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料的制备方法，其步骤如下：
1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，按原料摩尔比Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：8进行配料，并将原料置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并利用氢氧焰进行融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中，经高温反应得到晶体材料；
2)将步骤1)中制备的晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入研磨球和研磨助剂，在氮气气氛保护下密封球磨罐，然后将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨，随后将球磨好的样品取出，真空干燥得到AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料。
本方法将高温熔融与高能球磨相结合，制备出的非晶态快离子导体离子导电率较高，稳定性较好。
本发明的有益效果在于：本发明所述的AgI-Ag2S-P2S5快离子导体材料的制备方法主要包含两个过程，即高温反应过程和高能球磨过程。通过高温反应，Ag2S与P2S5反应生成Ag3PS4晶体，再与AgI进行复合，最终得到晶态材料，然后该晶态材料通过高能球磨形成最终的非晶态Ag3PS4与AgI相互复合的快离子导体，此过程有利于形成Ag+迁移通道，从而提高固体电解质的离子电导率。整个制备过程，先后通过高温熔融过程和高能球磨过程，突破了在该组分条件下仅通过熔融淬冷法很难得到非晶态材料的局限，同时也缩短了仅通过球磨法来制备非晶态快离子导体材料的球磨时间。整个制备工艺流程简单，易于操作，所制备的非晶态快离子导体有较高的室温离子电导率(达3.33×10-3S/cm)。
附图说明
图1为本发明实施例1晶体材料和快离子导体材料的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的快离子导体材料的交流阻抗图谱(EIS图谱)；
图3为实施例1所制备的快离子导体材料在不同温度下测试EIS图谱得出的Arrhenius曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备一种AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，方法如下：
1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，按原料摩尔比Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：8称取Ag2S 0.3921g，P2S5 0.1172g，AgI 0.9907g，并将原料置于石英玻璃管中，所使用的石英玻璃管已经过预先处理，即利用氢氧焰在中间位置烧一个小凹槽，保证玻璃塞(直径略小于石英玻璃管)能够停留在凹槽处而不下滑，然后将装有原料的石英玻璃管抽真空，通过分子泵将石英玻璃管抽真空至真空度为10-5Pa，并利用氢氧焰将玻璃管和玻璃塞进行融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中，室温下以4℃/min的速率升温至600℃保温0.5h，再以2℃/min的速率升温至850℃保温20h，摇摆炉摇摆速率为30次/分，摇摆幅度为±35°，高温反应得到晶体材料；
2)将1.5g步骤1)中制备的晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入22.5g二氧化锆研磨球(直径3mm)和3mL研磨助剂正庚烷，在氮气气氛保护下密封球磨罐，然后将球磨罐置于行星式球磨机中以800rpm的转速球磨10h，进行高能球磨反应，设置一个球磨过程循环时间为5min，每个循环工作2min，休息3min，保证仪器能够充分散热，随后将球磨好的样品取出，真空干燥(80℃下干燥4h)得到AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料。
将熔融后的样品以及制得的快离子导体材料进行X射线衍射测试，对材料中的物相进行分析。通过压片机将制得的样品压制成直径1.25cm，厚1.5mm的圆片，并在圆片两侧镀上金属铂作电极，测试其阻抗。
图1为本实施例所述晶体材料和快离子导体材料的XRD图谱，由图可知，经熔融后所得晶体材料为晶态物质，而再经球磨过程实现了样品的非晶化转变，最终得到了非晶态快离子导体材料。
图2为本实施例所得快离子导体材料的EIS图谱，图中横坐标表示阻抗实部，纵坐标表示虚部，整个图形由一个半圆和一条射线组成，高频端的半圆表示的是快离子导体材料的性能，而低频端的射线部分反映的是电极间的导电性能，因此，从图中的拐点位置可知该快离子导体材料的电阻为36.7Ω，经公式σ＝d/(R*A)计算，可知该快离子导体材料的室温离子电导率为3.33×10-3S/cm。
图3为在不同温度下测试本实施例所得快离子导体材料的EIS得出的Arrhenius曲线，通过经过Arrhenius公式σT＝Aexp(-Ea/kT)计算出该快离子导体材料的活化能(离子传输激活能)为0.27eV，活化能较低，说明离子较易迁移，进一步证明本实施例所得快离子导体材料的离子电导率高。

Claims (8)

1.一种AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于，所述材料通过如下方法制备得到：
1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，将原料Ag2S、P2S5、AgI按比例进行配料，并将原料置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并利用氢氧焰进行融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中，经高温反应得到晶体材料；
2)将步骤1)中制备的晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入研磨球和研磨助剂，在氮气气氛保护下密封球磨罐，然后将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨，随后将球磨好的样品取出，真空干燥得到AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于，步骤1)所述原料摩尔比Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：8。
3.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于，步骤1)所述将石英玻璃管抽真空方法为：通过分子泵将石英玻璃管抽真空至真空度为10-5Pa。
4.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于，步骤1)所述高温反应条件为：室温下以2-5℃/min的速率升温至600℃，保温0.5-1h，再以2-3℃/min的速率升温至850℃保温18-20h。
5.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于：步骤2)所述研磨球为二氧化锆研磨球，料球质量比为15:1；所述研磨助剂为正庚烷，球磨1.5g样品时正庚烷用量为2-3mL。
6.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于，步骤2)所述将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨工艺条件为：800rpm转速下球磨10h，设置一个球磨过程循环时间为5min，每个循环工作2min，休息3min。
7.根据权利要求1所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料，其特征在于：步骤2)所述AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料室温下的离子电导率为3.33×10-3S/cm。
8.根据权利要求1-7任一所述的AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)在具有氮气气氛保护的手套箱内，按原料摩尔比Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：8进行配料，并将原料置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并利用氢氧焰进行融封，保证原料处于真空环境下，然后将其置于摇摆炉中，经高温反应得到晶体材料；
2)将步骤1)中制备的晶体材料置于球磨罐中，并向球磨罐中加入研磨球和研磨助剂，在氮气气氛保护下密封球磨罐，然后将球磨罐置于行星式球磨机中充分球磨，随后将球磨好的样品取出，真空干燥得到AgI-Ag2S-P2S5非晶态快离子导体材料。
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